一種釺焊Si₃N₄陶瓷的含硼鈦基非晶釺料以及製備方法

2023-10-23 15:21:27

專利名稱：一種釺焊Si3N4陶瓷的含硼鈦基非晶釺料以及製備方法
技術領域：
本發明涉及一種釺焊Si3N4陶瓷的含硼鈦基非晶釺料以及製備方法，具 體涉及一種Ti一Zr — Ni — Cu — B高溫活性非晶釺料以及製備方法，屬於非晶 態和冶金領域的釺焊材料。
背景技術：
Si3N4陶瓷是一種很有前途的工程結構陶瓷材料，其主要應用領域是熱機、 耐磨部件以及熱交換器等，是製造新型陶瓷發動機的重要材料。對它的研究和開 發己引起人們的高度關注。由於陶瓷的加工性能差、延性和衝擊韌度低、耐熱衝 擊能力低以及製造尺寸大而形狀複雜的零件較為困難等缺點，通常需要與金屬材 料組成複合結構來應用或通過陶瓷之間的連接來實現複雜零件的製造。因此，實 現陶瓷之間或陶瓷與金屬之間的可靠連接是高性能結構陶瓷得以廣泛工業應用 的重要前提和保證。近20年來，人們已對多種連接方法進行了廣泛深入的研究，擴散連接和活 性釺焊是兩種較為成功的連接方法。活性釺焊技術以其工藝簡單、連接強度高、 結果重複性好、接頭尺寸及形狀的適應性廣、密封性能好、相對成本低、適合工 業規模生產等一系列優點而成為金屬/陶瓷連接的首選技術。活性釺料的研發是發展陶瓷釺焊的一項重要內容。經驗證的活性元素主要有 Ti、 Zr、 Hf、 Nb、 V、 Ta、 Al、 B、 Si等元素，其中最有效的是Ti，其次為Zr 和Hf。活性釺焊的最大缺點是高溫性能差，這主要是由活性釺料所決定的。如 Ag基、Sn基、Al基等活性釺料由於釺料熔點的限制，其接頭的使用溫度一般低 於573K;這顯然與Si3N4陶瓷的優良高溫性能不相適應。而Cu基、Ni基釺料雖 能提高釺料的高溫性能，但由於釺料中需加入大量的活性元素Ti，使釺料脆性 增大，室溫強度降低，更關鍵的是無法製成箔片狀使用，大大限制了其實際應用。 因此，採用非晶製備技術開發實用高溫活性釺料箔對於陶瓷/陶瓷、陶瓷/金屬釺 焊領域具有及其重要的理論和應用價值。

發明內容
技術問題本發明的目的是為了解決目前釺焊Si3N4陶瓷的Ag-Cu-Ti釺料高溫性能差和Cu — Ti釺料無法製備成型的問題，提供一 種釺焊Si3N4陶瓷的含硼鈦基非晶釺料以及製備方法。它採用快速凝固 技術製備的Ti一Zr—Ni — Cu—B非晶釺料連接Si3N4陶瓷，通過調整釺料成 分和釺焊工藝，大幅度提高Si3N4陶瓷接頭的高溫四點彎曲強度。技術方案為了實現上述目的，本發明的釺焊Si3N4陶瓷的含硼鈦基 非晶釺料，其特徵在於該釺料的組分及含量(按質量百分比)為Zr: 12.0~28.0%; Ni: 12.0~28.0%; Cu: 12.0~28.0%; B: 0.05~0.5%;其餘為Ti。上述非晶釺料是按下述步驟和工藝製備而成的(1) 將鎳板(Ni)，電解銅塊(Cu)，海綿鈦(Ti)，海綿鋯(Zr)和銅硼合金等 原材料粉碎後，在電子天平上按照上述配方稱量原材料，Cu、 Ti和Ni的純度均 在99.9%以上，Zr的純度達到99.99%，銅硼合金中B的質量分數為13.45%;(2) 將按上述配方的配料置於WS-2型高真空Ar氣氛保護非自耗電弧爐中， 電弧爐共有5個銅坩堝，其中一個坩堝中放一塊純Ti試樣，其餘四個坩堝可同 時放四種同配方或不同配方的配料；(3) 熔煉前,爐內先抽真空至1(^Pa，充氬氣洗爐3-4次後，抽真空至10—2Pa， 再次充氬氣至-0.06MPa;(4) 正式熔煉前，反覆熔煉一塊純Ti試樣，以進一步去除氣氛中殘留的氧；(5) 熔煉試樣時，為了使鑄態合金均勻，水冷銅坩堝內的樣品在電磁攪拌 作用下反覆熔煉4-5次，並使用反倒拔棍翻轉試樣；(6) 電弧熔煉後，對樣品進行秤重，發現樣品的失重在0.1%以內，可以認 為合金實際成分與名義成分基本一致，熔煉後的試樣即是製備非晶釺料的母合 金；(7) 將母合金粉碎後，裝入HVDS-II高真空單輥甩帶機的石英玻璃管內。石 英管噴嘴呈長方形，其長度為a二6-8mm;寬度6-0.5-lmm;(8) 將石英玻璃管夾裝在甩帶機的感應加熱圈中，並將其噴嘴至銅輥表面
間距調整成6"-0.2-0.5mm，以保證噴射在銅輥上的液體是平板流，而形成穩定 流狀態；(9) 關閉爐門，採用機械泵抽真空至1.5xlO"Pa，分子泵抽高真空至 3xl(T3Pa，然後腔體充滿高純Ar氣至100-200mbar;(10) 開啟高頻電源，將石英玻璃管內的母合金高頻感應加熱至完全均勻熔 融後，其熔噴溫度T^1773-1873K，保溫過熱熔體1 2分鐘；(11) 開啟電機，使銅輥轉速 -25-30m/s (銅輥直徑為230mm，銅輥寬 度為40mm);(12) 將Ar氣壓力調至p =48kPa，用高壓氬氣將石英玻璃管內的過熱熔體連續噴射到高速旋轉的冷卻銅輥表面，液態金屬由於受到急冷而成箔帶狀，從而 得到本發明非晶釺料。有益效果採用上述工藝製備的急冷釺料箔帶厚度為0.040 ±0.002 mm， 且表面光潔，兩側平整，具有良好的韌性。該釺料的熔化溫度範圍為1150 1250K，釺焊溫度為1273 1373K，保溫時 間為60 120min。釺焊前，非晶箔帶釺料用800#金相砂紙磨平，將釺料和313仏 陶瓷在丙酮溶液中分別進行超聲波清洗20 min，取出吹乾，並按Si3N4/釺料 /Si3N4的順序裝配於釺焊夾具中，放入真空爐中進行釺焊。連接過程真空度不低 於5xlO-卞a，升溫速率為l(TC/min，完成連接後以5。C/min的冷卻速度降至800。C， 最後隨爐冷卻至室溫。釆用該非晶釺料真空釺焊Si3N4陶瓷，其高溫性能大大 高於Ag—Cu —Ti釺料和Ti —Zr — Ni — Cu釺料。在673K溫度時，接頭高溫 彎曲強度為145MPa，在773 K時的高溫彎曲強度為108MPa;當溫度達到873K時， 仍有93MPa的高溫強度。本發明具有的優點(1)採用快速凝固技術獲得的非晶高溫活性釺料箔和常規熔煉技術製備的釺料相比，有如下特點a)使用方便，成分可調整性強目前開發研究的用於陶瓷高溫釺焊的釺料，多由活性元素Ti和Ni、 Fe、 Cr、 Cu、 Al等遷移性元素以 及Si、 B、 P等非金屬元素所構成，這類合金都很脆，很難製成箔狀，往往用線 切割等製成片狀或直接採用疊層狀，使用起來非常不便，而且調整釺料成分也十 分困難。而非晶型箔狀材料只需按設計成分配製好成分比例的母合金在非晶態制
取裝置上重熔，直接噴制而成，製成的釺料箔具有較好的柔韌性；b)潤溼性好 由於非晶態結構是不穩定的，在接近熔化時，有析出晶體的傾向，故在熔化瞬間 會放出大量的熱。在這放熱反應的影響下，釺料中的原子移動加劇，從而提高了 釺料的潤溼能力；C)釺焊後接頭的耐熱溫度不降低由於非晶態箔一旦熔化， 再冷凝時仍將生成通常的合金結晶結構，因此.釺接層不會像非晶型箔那樣，在 較低溫度下熔化。因此非晶釺料箔對於Si3N4陶瓷的高溫釺焊，具有重要的意義； d)提高釺焊接頭性能非晶態釺料化學成分均勻，雜質含量少，既無晶粒，又 無共晶相析出，熔化均勻，合金元素的擴散能力強，容易形成均勻的釺縫。另外， 非晶態釺料可使釺接間隙進一步減小，熔化溫度範圍極窄，熔化時間短，因而具 有良好的瞬間流動性，能充分發揮毛細吸附功能，從而可獲得釺接層緻密的高強 度接頭。(2)活性元素Ti是Si3N4陶瓷釺焊所必須的，合金元素Zr作為活性元素其活 性不如Ti，但不含Zr的Ti-Cu-Ni釺料很難製成非晶箔帶，加入Zr可以大大提高合 金的非晶形成能力。加入合金元素Ni可以提高接頭的耐熱性，但Ni的加入使Ti 的活性降低，通過加入合金元素Cu來降低Ni對活性的影響，同時改善釺料塑性。 (3)釺料中加入的微量B可以進一步提高釺料的潤溼性和高溫性能。
具體實施例方式實施例l:組分配方釺料的組分和含量按質量百分比為Zr: 20.0%; Ni: 20.0%; Cu: 20.0%; B: 0.2%;其餘為Ti。 製備方法(1) 將鎳板(Ni)，電解銅塊(Cu)，海綿鈦(Ti)，海綿鋯(Zr)和銅硼合金等 原材料粉碎後，在電子天平上按照上述配方稱量原材料，Cu、 Ti和Ni的純度均 在99.9%以上，Zr的純度達到99.99%,銅硼合金中B的質量分數為13.45%;(2) 將按上述配方的配料置於WS-2型高真空Ar氣氛保護非自耗電弧爐中， 電弧爐共有5個銅坩堝，其中一個坩堝中放一塊純Ti試樣，其餘四個坩堝可同時放四種同配方或不同配方的配料；(3) 熔煉前，爐內先抽真空至10^Pa，充氬氣洗爐3-4次後，抽真空至10—2Pa， 再次充氬氣至-0.06MPa;(4) 正式熔煉前，反覆熔煉一塊純Ti試樣，以進一步去除氣氛中殘留的氧;(5) 熔煉試樣時，為了使鑄態合金均勻，水冷銅坩堝內的樣品在電磁攪拌作用下反覆熔煉4-5次，並使用反倒拔棍翻轉試樣；(6) 電弧熔煉後，對樣品進行秤重，發現樣品的失重在0.1%以內，可以認為合金實際成分與名義成分基本一致，熔煉後的試樣即是製備非晶釺料的母合金；(7) 將母合金粉碎後，裝入HVDS-II高真空單輥甩帶機的石英玻璃管內。石 英管噴嘴呈長方形，其長度為a二6-8mm;寬度6二0.5-lmm;(8) 將石英玻璃管夾裝在甩帶機的感應加熱圈中，並將其噴嘴至銅輥表面 間距調整成6 =0.2-0.5，，以保證噴射在銅輥上的液體是平板流，而形成穩定流狀態；(9) 關閉爐門，採用機械泵抽真空至1.5xlO"Pa，分子泵抽高真空至 3xlO—3Pa，然後腔體充滿高純Ar氣至100-200mbar;(10) 開啟高頻電源，將石英玻璃管內的母合金高頻感應加熱至完全均勻熔 融後，其熔噴溫度T-1773-1873K，保溫過熱熔體1 2分鐘；(11) 開啟電機，使銅輥轉速"，二25-30m/s (銅輥直徑為230mm，銅輥寬 度為40mm);(12) 將Ar氣壓力調至p二48kPa，用高壓氬氣將石英玻璃管內的過熱熔體 連續噴射到高速旋轉的冷卻銅輥表面，液態金屬由於受到急冷而成箔帶狀，從而 得到本發明非晶釺料。該釺料的熔化溫度範圍為1199 1208K，採用該非晶釺料真空釺悍S:UN4陶 瓷接頭高溫彎曲強度為145MPa(673K); 108MPa (773 K); 93MPa(873K)。 實施例2:組分配方釺料的組分和含量按質量百分比為Zr: 20.0%; Ni: 25.0%; Cu: 15.0%; B: 0.2%;其餘為Ti。製備方法與實施例l製備方法相同。該釺料的熔化溫度範圍為1207 1216K，採用該非晶釺料真空釺焊Si3N4陶 瓷接頭高溫彎曲強度為134MPa(673K); 116MPa (773 K); 88MPa(873K)。實施例3:
組分配方釺料的組分和含量按質量百分比為Zr: 20.0%; Ni: 20.0%; Cu: 20.0%; B: 0.1%;其餘為Ti。製備方法與實施例l製備方法相同。該釺料的熔化溫度範圍為1192 1208K ，採用該非晶釺料真空釺焊Si3N4陶 瓷接頭高溫彎曲強度為130MPa(673K); 101MPa(773 K); 78MPa(873K)。
權利要求
1、一種釺焊Si3N4陶瓷的含硼鈦基非晶釺料，其特徵在於該釺料的組分及含量按質量百分比為Zr12.0～28.0％；Ni12.0～28.0％；Cu12.0～28.0％；B0.05～0.5％；其餘為Ti。
2、 一種製備權利要求1所述的釺焊Si3N4陶瓷的含硼鈦基非晶釺料 的工藝方法，其特徵在於按下列步驟和工藝進行(1)將鎳板(Ni)，電 解銅塊(Cu)，海綿鈦(Ti)，海綿鋯(Zr)和銅硼合金等原材料粉碎後，在電子天平 上按照上述配方稱量原材料，Cu、 Ti和Ni的純度均在99.9。/。以上，Zr的純度達 到99.99%，銅硼合金中B的質量分數為13.45%; (2)將按上述配方的配料置於 WS-2型高真空Ar氣氛保護非自耗電弧爐中，電弧爐共有5個銅坩堝，其中一 個坩堝中放一塊純Ti試樣，其餘四個坩堝可同時放四種同配方或不同配方的配 料；(3)熔煉前，爐內先抽真空至l(T2Pa，充氬氣洗爐3-4次後，抽真空至10'2Pa， 再次充氬氣至-0.06MPa; (4)正式熔煉前，反覆熔煉一塊純Ti試樣，以進一步 去除氣氛中殘留的氧；(5)熔煉試樣時，為了使鑄態合金均勻，水冷銅坩堝內的 樣品在電磁攪拌作用下反覆熔煉4-5次，並使用反倒拔棍翻轉試樣；(6)電弧熔 煉後，對樣品進行秤重，發現樣品的失重在0.1%以內，可以認為合金實際成分 與名義成分基本一致，熔煉後的試樣即是製備非晶釺料的母合金；(7)將母合金 粉碎後，裝入HVDS-II高真空單輥甩帶機的石英玻璃管內。石英管噴嘴呈長方形， 其長度為a二6-8mm;寬度6 =0.5-lmm; (8)將石英玻璃管夾裝在甩帶機的感應加熱圈中，並將其噴嘴至銅輥表面間距調整成6"二0.2-0.5mm，以保證噴射在銅輥上的液體是平板流，而形成穩定流狀態；(9)關閉爐門，採用機械泵抽真 空至1.5xlO"Pa，分子泵抽高真空至3xl(T3Pa，然後腔體充滿高純Ar氣至 100-200mbar; (10)開啟高頻電源，將石英玻璃管內的母合金高頻感應加熱至完 全均勻熔融後，其熔噴溫度T二1773-1873K，保溫過熱熔體1 2分鐘；(11)開 啟電機，使銅輥轉速w,-25-30m/s (銅輥直徑為230mm，銅輥寬度為40mm);(12)將Ar氣壓力調至p =48kPa，用高壓氬氣將石英玻璃管內的過熱熔體連續噴射到高速旋轉的冷卻銅輥表面，液態金屬由於受到急冷而成箔帶狀，從而得到 本發明非晶釺料。
全文摘要
本發明涉及一種釺焊Si3N4陶瓷的含硼鈦基非晶釺料以及製備方法，屬於非晶態和冶金領域的釺焊材料。釺料的組分和含量按質量百分數配比為Zr12.0～28.0％；Ni12.0～28.0％；Cu12.0～28.0％；B0.05～0.5％；其餘為Ti。該釺料的熔化溫度範圍為1150～1250K，釺焊溫度為1273～1373K。採用快速凝固技術製備的Ti-Zr-Ni-Cu-B非晶釺料真空釺焊Si3N4陶瓷，其高溫性能大大高於Ag-Cu-Ti釺料和Ti-Zr-Ni-Cu釺料，在673K溫度時，接頭高溫彎曲強度為145MPa，在773K時的高溫彎曲強度為108MPa；當溫度達到873K時，仍有93MPa的高溫強度。
文檔編號C04B37/00GK101157567SQ200710132109
公開日2008年4月9日 申請日期2007年9月11日 優先權日2007年9月11日
發明者蔣志國, 許志榮, 趙其章, 趙宏權, 鄒家生 申請人:江蘇科技大學