蝕刻液的再生方法、蝕刻方法和蝕刻系統的製作方法
2023-10-23 14:25:47 2
專利名稱：蝕刻液的再生方法、蝕刻方法和蝕刻系統的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於蝕刻氮化矽膜、由磷酸水溶液(下文中簡稱為「磷酸溶液」)組成的蝕刻液的再生方法、蝕刻方法和蝕刻系統。具體地說，本發明涉及在蝕刻處理時或蝕刻處理後從蝕刻液中有效除去矽化合物(即氮化矽和磷酸的反應產物)的方法。
背景描述在用於各種基片的大規模加工作業生產線的蝕刻處理中，蝕刻是連續進行的，同時過濾並再循環蝕刻液以除去蝕刻液中的雜質如灰塵以保持蝕刻槽中蝕刻液的清潔。這同樣適用於用由熱磷酸溶液組成的蝕刻液蝕刻氮化矽膜，並通過以下方法使蝕刻連續進行，即過濾和再循環蝕刻液從而濾出蝕刻液內所沉澱的矽化合物與其它雜質以保持蝕刻液清潔(參見，例如JP3-20895B)。
但是，使用上述方法，磷酸溶液中的矽化合物實際上不能被捕集，即使將磷酸溶液冷卻到室溫後再過濾例如，通過濾器孔徑為0.1μm，就更不用說在高溫時的過濾。因此，在氮化矽膜的蝕刻操作中，由於在例如蝕刻槽和蝕刻液循環管路中發生矽化合物的沉澱或沉積，所以不得不定期用新鮮溶液替換蝕刻液，並且根據蝕刻液中矽化合物濃度，含矽-氮的膜如氮化矽膜/氧化矽膜的蝕刻選擇性而不同。考慮這些情況，本申請人就含有矽化合物的蝕刻液的再生方法已提出一種用氟化氫(HF)處理蝕刻液的特徵方法(JP3072876，2-3頁，
圖1)和一種適於把這種方法用到工業過程中的蝕刻液再生處理系統(JP11293479A，頁2-5，圖1)。
根據上述蝕刻液再生方法和系統，蝕刻液中的矽化合物與加入的HF反應，作為反應產物的氟化矽與水蒸氣一起被除去。因為所使用的HF也是像矽化合物一樣影響氮化矽膜蝕刻選擇性的物質，所以高精度地測量蝕刻液中殘餘HF的濃度並確認和控制蝕刻液再生處理的終點(例如，不會影響蝕刻的HF濃度)是必要的。例如，通過蝕刻溶液部分取樣進行終點控制。但是，終點控制在進行連續蝕刻時是麻煩的，並且造成成本增加。
發明概述因此，本發明的一個目的是提供一種由磷酸溶液組成並適於蝕刻氮化矽膜的蝕刻溶液的再生方法，該方法可以非常容易地除去蝕刻液中形成的矽化合物，更適用於工業過程，並使其能降低蝕刻液再生所需的成本。本發明的另一個目的是提供使用該再生方法的蝕刻方法。本發明的又一個目的是提供適於在實施該再生方法和蝕刻方法中使用的蝕刻系統。
本發明的上述目的可通過本文下面描述的發明來實現。具體地說，本發明第一個方面提供一種由磷酸溶液組成並在蝕刻槽內蝕刻氮化矽膜中使用的蝕刻溶液的再生方法。該方法包括以下步驟(i)從蝕刻槽中抽出含有因蝕刻形成的矽化合物的蝕刻液，向抽出的蝕刻液中加入水，以降低蝕刻液中磷酸的濃度到80-50wt％(「wt％」在下文中簡寫為「％」)；和(ii)從蝕刻液中除去通過降低磷酸濃度而已沉澱在蝕刻液中的矽化合物。
在上述再生方法中，優選地，通過過濾除去蝕刻液中的矽化合物，而且蝕刻液中磷酸的濃度優選地可降低到75-50％。降低磷酸濃度至這種水平可顯著地促進蝕刻液中矽化合物的沉澱，所以提高了除去矽化合物的效率，從而能有效地濾出蝕刻液中沉澱的矽化合物。
在上述再生方法中，在通過加水以降低蝕刻液中磷酸濃度的基礎上，通過將蝕刻液溫度冷卻至100℃-室溫(20℃)，優選為60℃-室溫(20℃)，可以進一步促進蝕刻液中矽化合物的沉澱。因此，可進一步提高矽化合物的除去效率，從而能夠從蝕刻液中更有效地濾出沉澱的矽化合物。
在上述再生方法中，優選地，將過濾後的蝕刻液加熱到140-180℃。過濾後將蝕刻液加熱到這個溫度，例如，加熱稀釋蝕刻液接近適於蝕刻的約160℃，使其能夠實施連續蝕刻。
過濾後，優選的是濃縮蝕刻液以使蝕刻液中磷酸的濃度升高到80-90％。通過提高稀釋蝕刻液中磷酸的濃度接近適於蝕刻的87％左右而有效地進行連續蝕刻。
在本發明的第二個方面中，還提供一種在蝕刻槽內，用由磷酸溶液組成的蝕刻液蝕刻氮化矽膜的方法。該蝕刻方法包括以下步驟(i)在蝕刻時或蝕刻後從蝕刻槽中抽出含有矽化合物的蝕刻液；(ii)通過本發明的再生方法再生蝕刻液；並把經過這樣再生的蝕刻液返回到蝕刻槽中。
在本發明的第三個方面中，還提供一種在蝕刻槽內，用由磷酸溶液組成的蝕刻液蝕刻氮化矽膜的方法。該蝕刻方法包括以下步驟(i)在蝕刻時或蝕刻後從蝕刻槽中抽出含有矽化合物的蝕刻液；(ii)把抽出的蝕刻液分成二股；(iii)過濾其二股中的一股蝕刻液(A)，並把經過這樣過濾的蝕刻液返回到蝕刻槽中；(iv)使用本發明的再生方法再生另一股蝕刻液(B)；和(v)將再生的蝕刻液(B)與過濾的蝕刻液(A)匯合，並把匯合後的蝕刻液返回到蝕刻槽中。
例如，本發明的上述蝕刻方法能實現氮化矽膜的連續蝕刻操作，從而能夠既提高蝕刻產品的蝕刻質量並提高蝕刻操作的速度。
在本發明的第四個方面中，還提供用於實現上述中之一的蝕刻方法的蝕刻系統。該蝕刻系統包括(i)用於從蝕刻槽中抽出含有矽化合物的蝕刻液並用水稀釋該抽出蝕刻液以使矽化合物沉澱的稀釋沉澱裝置；(ii)用於矽化合物的過濾裝置；和(iii)用於蝕刻液的濃縮裝置和加熱裝置中的至少一種。稀釋沉澱裝置、過濾裝置與濃縮裝置和加熱裝置中的至少一種是按照提出次序排列。
根據本發明的蝕刻系統，稀釋沉澱裝置、過濾裝置與濃縮裝置和加熱裝置中的至少一種是按照提出次序排列。由於這種排列，可使該系統比上述用於再生而加入HF的傳統蝕刻系統更簡單，且能容易地降低基建投資並控制蝕刻液的再循環。
根據本發明的蝕刻系統，在濃縮裝置中蒸發水蒸汽使其能同時進行濃縮與加熱。另外，在加熱裝置的上遊側或下遊側布置濃縮裝置而能將蝕刻液中磷酸的濃度提高到80-90％，例如，接近約87％，這是適於蝕刻的磷酸濃度，從而可有效地進行連續蝕刻。
本發明在用磷酸溶液蝕刻氮化矽膜時，能容易地除去由磷酸溶液組成的蝕刻液中逐漸積聚的矽化合物。與上述其特徵在於加入HF的方法相比，本發明沒有因蝕刻液再生處理中要控制終點的麻煩，並能簡化設備而且還能降低維修費用。
附圖簡述圖1為根據本發明用於實施本發明蝕刻方法的第一實施方案的蝕刻系統示意圖。
圖2為第一實施方案改進的示意圖。
圖3為根據本發明用於實施本發明蝕刻方法的第二實施方案的蝕刻系統示意圖。
優選實施方案詳述下面，在優選實施方案的基礎上更加詳細地描述本發明。通常，氧化半導體晶片等以形成氧化矽膜作為矽片表面的元件絕緣膜。在氧化矽膜形成過程中，氮化矽膜和氧化矽膜作為在晶片表面的抗氧化掩膜存在，並且只有氮化矽膜被選擇蝕刻。因此，使用濃度為85-90％的磷酸溶液組成的蝕刻溶液作為蝕刻液。當用上述蝕刻液蝕刻氮化矽膜時，導致氮化矽膜中的矽組分溶入磷酸中，以形成矽化合物。這種矽化合物在蝕刻液中逐漸積聚。在本發明中，可從含有矽化合物的磷酸溶液中有效除去矽化合物以再生蝕刻液，這樣再生的蝕刻液可被循環而再利用。
隨著蝕刻槽中處理具有氮化矽膜的半導體晶片的增多，蝕刻液中矽化合物的濃度增加。當在約160℃，即蝕刻液的沸點下進行氮化矽膜的蝕刻時，蝕刻液中產生的矽化合物的飽和濃度按Si計約為85mg/kg。如果超過這飽和濃度還繼續蝕刻，則矽化合物就在蝕刻液中沉澱從而出現上述問題如產生管道堵塞。
上述蝕刻旨在對各氮化矽膜進行選擇性蝕刻。但是，在蝕刻氮化矽膜的同時，氧化矽膜也受到輕微蝕刻。上述蝕刻方法對氧化矽膜的蝕刻速度，例如，在新鮮蝕刻液中約為2埃(深度)/分鐘，並且隨著蝕刻液中矽化合物的濃度增加，蝕刻速度降低。當蝕刻液中矽化合物的含量達到矽化合物的飽和濃度(按Si計約85mg/kg)時，氧化矽膜的蝕刻速度降低到約0埃/分鐘。當氧化矽膜的蝕刻速度隨上述蝕刻液中矽化合物的濃度而變化時，晶片表面上氧化矽膜的厚度也改變，從而影響所得元件的特性。但是，根據本發明的再生方法，蝕刻液中矽化合物的濃度變化很小，這有利於抑制氧化矽膜厚度的變化，從而使得到的元件具有穩定特性。
在帶有氮化矽膜的半導體晶片的蝕刻操作中為使蝕刻系統穩定並使蝕刻產品的質量穩定並一致，必須保持蝕刻液中矽化合物的濃度值低於上述飽和濃度值，例如，低於按Si計的80mg/kg。
基於對問題的以上認識，在尋求更適於工業過程的蝕刻液再生方法的過程中，本發明者發現一種將在下面描述的現象。首先，用水稀釋含有矽化合物的蝕刻液有助於矽化合物的沉澱。再者，矽化合物的這種沉澱的程度差別很大，這取決於用水稀釋蝕刻液的比例。具體地說，當含有矽化合物的蝕刻液用1.7倍重量的水稀釋時，發現含於未稀釋蝕刻液中的矽化合物約80％會沉澱。這個發現證實用水稀釋蝕刻液的方法作為加入HF常規方法的替代方法而可完全應用於蝕刻液的再生。
因此，根據用於再生由磷酸溶液組成的蝕刻液的本發明第一個方面的方法包括以下步驟(i)從蝕刻槽內抽出含有因蝕刻形成的矽化合物的蝕刻液，並向抽出的蝕刻液中加入水以降低蝕刻液中的磷酸濃度到80-50％；和從蝕刻液中過濾除去因磷酸濃度降低而在蝕刻液中沉澱的矽化合物。
在本發明中，要進行再生處理的蝕刻液是這樣一種蝕刻液，因蝕刻槽中氮化矽膜的連續蝕刻所造成的矽化合物其一般按矽計含矽化合物濃度為約80mg/kg或更高以及還有濃度為85-90％的磷酸。向該溶液中加入水(純水)以將其稀釋。儘管對加入水的方式沒有任何特別限制，優選的是能使蝕刻液和水形成均勻混合物的混合方式(例如，為了匯合流體以有利於混合，使用管道混合器，或安裝專用於流體混合的附加混合裝置)。
當蝕刻液和水一起混合時，含於蝕刻液中的矽化合物沉澱。加入能使磷酸濃度降低到80-50％，優選為75-50％的水量。如隨後描述的表1所示，稀釋的蝕刻液中磷酸濃度高於80％導致矽化合物不能從稀釋蝕刻液中充分地沉澱，從而不能顯示在其後的步驟中通過過濾而捕集除去矽化合物的效果。另一方面，如稀釋的蝕刻液中磷酸濃度低於50％則需要大量水來稀釋，雖然促進矽化合物沉澱，其效果不能與稀釋成比例地得到改善。另外，當重新使用蝕刻液時，需要蒸發大量的水以濃縮蝕刻液，因此低濃度缺乏經濟性。
向含有矽化合物的蝕刻液中加入水以促使上述的矽化合物沉澱後，過濾蝕刻液以除去沉澱的矽化合物(和其它雜質)。對沉澱物等的過濾方式沒有任何特別限制，可通過這種類型蝕刻方法中所使用的過濾器濾出沉澱物，或使蝕刻液在過濾槽等設備內放置以使沉澱物沉降並排放上層清液。對於在蝕刻液過濾中所使用的過濾器的結構，可以使用能清除過濾器表面沉積物的錯流過濾系統或反洗系統以降低過濾器再生操作的頻率。如上所述的已除去矽化合物的濾液(蝕刻液)可被送到蝕刻槽中，按當前狀態或加熱後和/或按需要濃縮後重新使用。
根據本發明第一個方面的上述蝕刻液再生方法可以以這種方式實施通過連續從蝕刻槽中抽出預定量的其中含有矽化合物的蝕刻液而對其再生；或把其中含有矽化合物的蝕刻液從蝕刻槽中一次性地轉移到專門為再生目的安裝的儲槽中，然後通過從該儲槽連續地定量抽出以進行再生。另外，對蝕刻系統而言，從如圖1或圖2所示蝕刻系統的蝕刻槽中抽出的蝕刻液或一次性從蝕刻槽抽入到儲槽中的蝕刻液可以整體進行再生。但是，不僅考慮成本並且也為避免蝕刻槽中蝕刻液組成的任何突變，優選只將部分蝕刻液從蝕刻槽中抽出進行再生，就如圖3所示的蝕刻系統那樣。
根據本發明第二和第三個方面的蝕刻方法以及根據本發明第四個方面的蝕刻系統使用根據本發明第一個方面的用於蝕刻液再生方法。下面將參考附圖中說明的實施方案並根據本發明第一個方面的再生方法一起來詳細描述這些蝕刻方法和蝕刻系統。圖1和圖3說明了根據本發明二種實施方案的蝕刻方法和蝕刻系統，圖2顯示了圖1中第一種實施方案的改進。這些附圖示意地描述了本發明的蝕刻方法和蝕刻系統，而重點在於本發明用於蝕刻液再生方法。在下面的描述中，相同實施單位用相同參考數字表示，省略了重複描述。不用說，本發明根本不限制在這些實施方案中。
第一實施方案
在圖1所示的本發明的蝕刻方法和系統中，蝕刻槽1備有稀釋沉澱再生區2，它從蝕刻槽1中抽出部分含有矽化合物的蝕刻液(以後稱作「目標蝕刻液」)，隨後將其再生，並把經過這樣再生的目標蝕刻液返回到蝕刻槽1中。稀釋沉澱再生區2是以目標蝕刻液再循環的管路排列。從蝕刻槽1中抽出目標蝕刻液的一側開始，以提出的次序安裝有給水器3、稀釋沉澱裝置4、泵5、過濾裝置6、濃縮裝置7和泵。蝕刻槽1通過把具有至少一層氮化矽膜的半導體晶片等浸入到蝕刻槽內並然後將其取出而進行蝕刻。作為替換方式，蝕刻槽1可作為儲槽，將使用後的目標蝕刻液從蝕刻槽轉移到其中。
儘管圖中沒有說明，但同常規蝕刻槽一樣，蝕刻槽1裝有加熱設備和溫度控制器、供應新鮮蝕刻液的進料設備、監測蝕刻液溫度的溫度傳感器等。用於目標蝕刻液的稀釋沉澱裝置4安裝在用於目標蝕刻液的管路上的過濾裝置6的上遊。目標蝕刻液以預定的流速從蝕刻槽1中經流量調節閥10a等流入稀釋沉澱裝置4中。同時，純水也以預定的流速從給水器3中經流量調節閥10b等流入稀釋沉澱裝置4中。因此，在稀釋沉澱裝置4中，目標蝕刻液被純水稀釋從而使其中部分矽化合物沉澱。為了有效地使矽化合物進行沉澱，稀釋沉澱裝置4優選可裝有所示的冷卻器以便將目標蝕刻液冷卻到100℃-室溫(20℃)，優選冷卻到60℃-室溫(20℃)。
作為在稀釋沉澱裝置4內的混合設備，例如可安裝管道混合器如靜態混合器。另一種方式，可設計成一個在稀釋沉澱裝置4的入口側，在那裡目標蝕刻液與純水匯合，從而使它們形成均勻混合物。還有一種方式，在稀釋沉澱裝置4內安裝攪拌器。
安裝在稀釋沉澱裝置4下遊側的過濾裝置6例如為，常規工藝中的孔徑為0.1μm的過濾器。在過濾裝置6中，當用水稀釋過的目標蝕刻液流過過濾裝置6時，含於目標蝕刻液中的沉澱物(矽化合物和其它雜質)被濾出(具體地說，被捕集並移出)，並只有濾液(至少已除去部分矽化合物的目標蝕刻液)被送到濃縮裝置7。
濃縮裝置7加熱並濃縮從過濾裝置6過來的濾液，以使濾液中磷酸的濃度接近適於蝕刻的磷酸濃度。順便說明，目標蝕刻液在蝕刻槽中1中總是沸騰的，這樣水被蒸發從而提高了蝕刻液中磷酸的濃度。因此，在濃縮裝置7處，通過從蝕刻槽1中蒸發的水蒸氣13而計算，控制磷酸濃度要使濾液的濃縮比使磷酸濃度稍低於適於蝕刻的濃度。將上述濃縮到預定濃度的目標蝕刻液經過泵8送入蝕刻槽1中。對本發明可進行改變，例如，對如圖1描述的系統，儲槽可另外與蝕刻槽結合使用，從蝕刻槽分批抽出蝕刻液以整體再生然後轉入儲槽中，當需要時隨時把再生的蝕刻液從儲槽中輸送到蝕刻槽中。
第一實施方案的改進
圖2所示的蝕刻方法和系統是由圖1中描述的實施方案按以下方面改進得到的。具體地說，蝕刻槽1通過把具有至少一層氮化矽膜的半導體晶片等浸入蝕刻槽內然後將其拉出蝕刻槽而進行蝕刻，而且在蝕刻槽1的壁上部布置有溢流堰1a。部分目標蝕刻液流入溢流堰1a。從溢流堰1a的底部抽出蝕刻液，隨後在稀釋沉澱再生裝置2內再生，這樣再生的蝕刻液經蝕刻槽底部再流回蝕刻槽1中。
稀釋沉澱再生裝置2安裝有替代濃縮裝置7的加熱裝置9。在這種結構中，為有效地使矽化合物在稀釋沉澱裝置4內沉澱，優選地，用未示出的冷卻器將目標蝕刻液冷卻到100℃-室溫(20℃)，優選為冷卻到60℃-室溫(20℃)。因此，在加熱裝置9內，可將經過稀釋和冷卻的目標蝕刻液的溫度提高到接近適於蝕刻的約160℃(優選140～180℃)，從而可使其進行連續蝕刻。
第二實施方案
圖3所示的蝕刻方法和系統是本文下面將要描述的實施例3中使用的蝕刻系統的構造示意圖。與上述第一實施方案及其改進方式不同，聯合使用過濾循環管路區12與目標蝕刻液的稀釋沉澱再生裝置2。
過濾循環管路區12本身基本結構與常規工藝相同，但省略了用於補充從上述蝕刻槽中蒸發的水蒸氣13的純水給料器。具體地說，過濾循環管路區12按循環管線布置，並從蝕刻槽1的溢流堰1a側抽出目標蝕刻液的開始，依次安裝有泵11、過濾裝置6和加熱裝置9。目標蝕刻液的分支流入過濾循環管路區12，然後在其中在過濾裝置6處除去不溶性物質如雜質，加熱目標蝕刻液的分流並循環回蝕刻槽1。
另一方面，稀釋沉澱再生裝置2以用於目標蝕刻液的管路安裝，並從延伸至上述過濾循環管路區12的管線中分出的稀釋沉澱再生裝置2的一側，稀釋沉澱再生裝置2依次安裝有稀釋沉澱裝置4、泵4、過濾器6、濃縮裝置7和泵8。在從蝕刻槽1的蝕刻液中抽出，部分目標蝕刻液所說的從過濾循環管路區12一側分出的部分目標蝕刻液按照圖1和圖2所示的方法再生，並流回到過濾循環管路區12，然後與流經過濾循環管路區12的目標蝕刻液一起返回到蝕刻槽1中。
上述目標蝕刻液分流系統的結構為在過濾循環管線區12一側的管線與溢流堰1a和稀釋沉澱裝置4連接的管線中間部分相連。通過安裝在連接溢流堰1a與稀釋沉澱裝置4的管線上的流量調節閥10a和安裝在過濾循環管路區12一側的支管上的流量調節閥10c，蝕刻液可按照預定的分配比例分流。但是，需要說明的是，把蝕刻液分流到稀釋沉澱再生區2和過濾循環管路區12的系統可不同於上述系統。
在上述實施方案中，已被濃縮到預定濃度的目標蝕刻液經過泵8流入到泵11的上遊側的過濾循環管路區12中。在目標蝕刻液流入到過濾循環管路區12中的情況下，流入點可選擇在加熱裝置9或過濾裝置6的上遊側。在本發明中，也可對圖3所示的蝕刻系統改進，使儲槽可另外與蝕刻槽1結合使用，從蝕刻槽抽出蝕刻液，以整體分批再生並轉入儲槽中，並且經再生的蝕刻液在需要時隨時可直接輸送到蝕刻槽1中，也可經過過濾循環管路區12再輸送到蝕刻槽1中。
運轉方式
上述蝕刻方法和系統的共同地方在於在稀釋沉澱再生區2內向從蝕刻槽1中抽出的目標蝕刻液中加入水(純水)並使它們混合，以降低稀釋蝕刻液中磷酸的濃度到80-50％(優選75-50％)，過濾得到的混合物，隨後根據需要進行濃縮，然後把濾液返回到蝕刻槽1中。在圖1所示的實施方案和圖2所示的改進實施方案中的每一個，在稀釋沉澱裝置4內向從蝕刻槽1中抽出的全部目標蝕刻液中加入預定量的水(純水)並使它們混合以使目標蝕刻液整體上得到稀釋。因此，促進了目標蝕刻液中矽化合物的沉澱，然後，使目標蝕刻液通過過濾裝置6以捕集並除去沉澱的矽化合物(和其它雜質)。因而，稀釋沉澱再生裝置2可取代常規的過濾和循環路線。
另一方面，圖3所示的實施方案為這樣的系統在過濾循環管路區12內，目標蝕刻液的過濾總是連續進行以循環目標蝕刻液。圖3中的實施方案適用於例如單位時間內蝕刻度(蝕刻速度)大的蝕刻處理。例如，假設蝕刻的半導體晶片的每一個的直徑都為300mm並至少具有一層氮化矽膜，從蝕刻槽1溢出的目標蝕刻液以1.5kg/min的速度由溢流堰1a流入稀釋沉澱裝置4中，而且也以12.05kg/min的速度由溢流堰1a流入過濾循環管路區12中。
當在稀釋沉澱裝置4內時，純水從給料器3以250mL/min的進料速度加入到目標蝕刻液中並與其混合，目標蝕刻液中矽化合物的飽和濃度降低以使矽化合物沉澱在目標蝕刻液中。優選的是在稀釋沉澱裝置4中裝有圖中未示出的冷卻器以冷卻蝕刻液的溫度到100℃-室溫(20℃)，更優選到60℃-室溫(20℃)。這種冷卻能進一步提高矽化合物的沉澱效率。目標蝕刻液同沉澱物一起進入到過濾裝置6，過濾裝置6中的過濾器捕集濾液。
由於已用大量純水稀釋了通過過濾器的濾液，所以照原樣將濾液輸送到過濾循環管路區12或蝕刻槽1中會使蝕刻槽1中的溫度和濃度控制帶來有害的影響。為避免這種不便，第二實施方案將已通過過濾器的濾液(目標蝕刻液)濃縮至約與從蝕刻槽1中抽出的目標蝕刻液一樣的磷酸濃度。這裡，根據濃縮比例，可把水注入到這樣濃縮的目標蝕刻液中以控制目標蝕刻液的溫度和濃度，或者將濾液濃縮到用於仍保留上述溫度和濃度控制所需水時的濃度。後者能避免注入純水。因為目標蝕刻液的濃縮方法應根據目標蝕刻液的沸點、比重和磷酸濃度而確定，使用基於這些參數所選擇的方法。例如，通過在恆溫下保持沸騰來濃縮蝕刻液。或者，選擇用於吹掃氮氣的適當反壓以控制目標蝕刻液中磷酸的濃度到所需的值。這些措施與圖1所示系統中的濃縮裝置7等效。
在上述蝕刻液的連續蝕刻操作和連續再生操作中，被捕集的沉澱物在每個過濾裝置6內逐漸積聚。為了連續地再生蝕刻液，可彼此並行安裝多個過濾裝置，例如在泵5與濃縮裝置7之間或在泵5與加熱裝置9之間，還可將過濾裝置從一個已達到極限的過濾裝置切換到鄰近過濾裝置以能夠連續操作。
例如由於目標蝕刻液附著在浸入蝕刻槽1並從蝕刻槽1拉出的晶片上，而帶走目標蝕刻液。因此，隨著處理晶片的增多，目標蝕刻液的體積逐漸減少，因而必須補充新鮮蝕刻液。這些新鮮蝕刻液可補充到蝕刻槽1、溢流堰1a、稀釋沉澱再生區2和過濾循環管路區12中的任何一個中。優選地，蝕刻槽1或濃縮裝置7適於圖1的實施方案，蝕刻槽1或溢流堰1a適於圖2的改進方案，蝕刻槽1、溢流堰1a或濃縮裝置7適於圖3的實施方案。這些進料位置的任何一個都允許在常壓下補充新鮮蝕刻液，不存在新鮮蝕刻液會從其進料側反流的潛在問題。除了這些優點之外，進料到濃縮裝置7還可防止任何蝕刻槽1內的突發溫度降低。在大規模生產線上，可以設想有一具體構造，以把經過冷卻的目標蝕刻液輸送到稀釋沉澱裝置4，或把該蝕刻液從稀釋沉澱裝置4中輸送到儲槽以便在那裡靜止，然後將其從儲槽輸送到過濾裝置6中。本發明可增加這樣的具體構造。
實施例以下的描述包括一個試驗(實施例1)及另一個試驗(實施例2)，在實施例1中研究了矽化合物的飽和濃度與蝕刻液(磷酸溶液)中磷酸濃度(70-85％)的關係，實施例2則是關於矽化合物的除去效率與磷酸溶液冷卻溫度的關係。另外的描述關於另一個試驗(實施例3)和又一個試驗(實施例4)，其中實施例3中，蝕刻槽中的蝕刻液作為整體再生，實施例4則使用類似於圖3所示的系統再生蝕刻液。順便說明，矽化合物的濃度均按Si計。利用原子吸收火焰分光光度計(原子吸收)測量每一個矽化合物濃度。
實施例1這個試驗是用水稀釋磷酸溶液到預定的不同濃度以測定過濾前後稀釋磷酸溶液中矽化合物濃度的任何變化的實施例。用於這些試驗的磷酸溶液為已在氮化矽膜蝕刻中使用過的磷酸溶液，磷酸濃度為89％，含有63mg/kg的溶解矽化合物(下文稱為「廢磷酸」)。將預定量的廢磷酸分別放入燒瓶，然表I組成(重量％)
表2依賴於冷卻溫度變化的矽化合物的除去效率
實施例3這個試驗是假定進行的試驗中的一個實例，例如對已在大規模生產線上的蝕刻槽中使用過的並含有矽化合物的磷酸溶液進行整體再生等一類的蝕刻處理，換句話說，就是分批地再生磷酸溶液。在該試驗中，將含有71mg/kg矽化合物的87％磷酸溶液(30kg)置於第一試驗槽內。向第一試驗槽加入純水(21kg)。將磷酸溶液和純水攪拌成均勻溶液，同時冷卻到25℃。結果，將磷酸濃度調整到51％。調整後，將該磷酸溶液從第一試驗槽經裝有過濾器的管道和泵轉入到第二試驗槽。因此，在轉移過程中，任何矽化合物沉澱都被濾出。另外，通過濃縮裝置將第二試驗槽內的濾液濃縮以提高其磷酸濃度到最初的87％。然後測定在這樣濃縮的磷酸溶液中的矽化合物的含量。結果，發現其含量為14mg/kg。折合為矽的除去比例，這個值相當於約80％，這表明從實用的觀點看，本發明的再生方法作為除去矽化合物的再生方法還是很有效的。
實施例4這個試驗是通過類似於圖3所示的系統而再生蝕刻液。比較圖中的過濾循環管路區12與稀釋沉澱再生裝置2(本發明實施例)的操作和只有過濾循環管路區12(對比例)時的操作。在試驗中，使蝕刻槽1中的蝕刻液(磷酸濃度87％，矽化合物濃度85mg/kg)以13.55kg/min的流速從蝕刻槽1流出。在發明實施例中，蝕刻液分流，以12.05kg/min的流速流入過濾循環管路區12，以1.5kg/min的流速流入稀釋沉澱再生區2。將流入稀釋沉澱再生區2的蝕刻液輸送到稀釋沉澱裝置4中，在那裡，加入流速為0.25kg/min的純水，從而使蝕刻液與純水混合成均勻溶液，同時冷卻到60℃使矽化合物沉澱。
隨後，通過過濾裝置6內的過濾器除去矽化合物沉澱，將濾液(磷酸濃度74.6％，矽化合物濃度38mg/kg)輸送到濃縮裝置7中的槽內。在濃縮裝置7內，在控制下沸騰濾液以蒸出水分(0.2kg/min)，使得磷酸的濃度升高到84％。然後將這樣濃縮的濾液輸送到過濾循環管路區12中，並與流經過濾循環管路區12的磷酸溶液匯合。使這樣匯合的磷酸溶液通過管路區12中的過濾裝置6的過濾器，然後再通過加熱裝置9將其加熱到160℃。隨後，磷酸溶液循環並流回到蝕刻槽1中。
另一方面，在對比例中，將流出蝕刻槽1的蝕刻液全部輸送到過濾循環管路區12，通過管路區12中的過濾裝置6的過濾器除去不溶性物質後，在加熱裝置9內加熱濾液，然後循環並輸回到蝕刻槽1中。在這個試驗中，經過預定時間後取出蝕刻槽1中的蝕刻液試樣以測定矽化合物的濃度。結果，發現本發明實施例中的矽化合物濃度為約70mg/kg，而對比例中矽化合物濃度與初始濃度一樣，即為約85mg/kg。根據這些數據間的對比，也可以理解常規再生和蝕刻方法與具有過濾循環管路區12的蝕刻系統相比，儘管本發明只需要構造較簡單、維護較容易的系統，但本發明的再生和蝕刻方法以及蝕刻系統可延長蝕刻液的壽命並且還能在使用時將蝕刻液中矽化合物的濃度保持到足夠低的水平。
能夠應用根據本發明的蝕刻方法和系統製造的蝕刻產品包括本文隨後要描述的那些。利用根據本發明的蝕刻方法和系統，能以低成本和極高的效率均勻蝕刻所有的這些產品。在進行這類蝕刻時，使用本發明的蝕刻液再生方法能更長時間地重複使用同一蝕刻液。
具體地說，在每個矽晶片上形成氮化矽膜圖案並用這層氧化矽膜作為抗氧化掩膜的步驟中，選擇性地氧化矽晶片以形成氧化矽膜，換言之，在製造半導體元件的晶片處理過程中廣泛使用所謂的LOCOS(矽的局部氧化)。在這LOCOS步驟中，除去由已不再需要的氮化矽膜形成的上述掩膜是通過用對氮化矽膜和氧化矽膜具有高蝕刻選擇性的磷酸溶液進行蝕刻處理來實現的。最近，溝槽隔離作為能突破LOCOS隔離小型化限制的元件隔離技術已投入實際應用，並且已成為元件隔離技術的主流。在使用0.2μm或更精細設計尺度製造大規模集成電路時，溝槽深度為200-400nm，即總的來說還是相對淺的，因此將應用於這種大規模集成電路的隔離技術稱作淺溝槽隔離(STI)。在這種技術中，也使用磷酸溶液作為除去已不再需要的氮化矽膜的蝕刻液。
本申請要求2002年9月17日申請的日本專利申請2002-269406的優選權，本文引用其作為參考。
權利要求
1.一種由磷酸溶液組成並在蝕刻槽內用於蝕刻氮化矽膜的蝕刻液的再生方法，該方法包括以下步驟從蝕刻槽內抽出所述的蝕刻液，該蝕刻液含有因蝕刻形成的矽化合物，並向抽出的蝕刻液中加入水以降低所述蝕刻液中的磷酸濃度到80-50wt％；和從所述蝕刻液中除去因磷酸濃度降低而在蝕刻液中所沉澱的矽化合物。
2.根據權利要求1的再生方法，其中，所述的從蝕刻液中除去矽化合物是通過過濾進行的。
3.根據權利要求1的再生方法，其中，將所述的蝕刻液中磷酸的濃度降低到75-50wt％。
4.根據權利要求1的再生方法，其中，在稀釋所述蝕刻液時，將蝕刻液冷卻到100℃-室溫。
5.根據權利要求1的再生方法，其中，在從所述蝕刻液中除去矽化合物後，將所述蝕刻液加熱到140℃-180℃。
6.根據權利要求1的再生方法，其中，在從所述蝕刻液中除去矽化合物後，將所述蝕刻液中的磷酸濃度提高到80-90wt％。
7.一種用由磷酸溶液組成的蝕刻液在蝕刻槽內蝕刻氮化矽膜的方法，該方法包括以下步驟在所述蝕刻時或蝕刻後，從所述蝕刻槽中抽出含有矽化合物的蝕刻液；根據權利要求1-6中任一項權利要求的方法再生所述蝕刻液；和將這樣再生的蝕刻液返回到蝕刻槽中。
8.一種用由磷酸溶液組成的蝕刻液在蝕刻槽內蝕刻氮化矽膜的方法，該方法包括以下步驟在所述蝕刻時或蝕刻後，從所述蝕刻槽中抽出含有矽化合物的蝕刻液；把抽出的蝕刻液分流成二股；過濾二股中的一股蝕刻液(A)並將這樣過濾的蝕刻液返回到蝕刻槽中；根據權利要求1-6中任一項權利要求的方法再生另一股蝕刻液(B)；和匯合所述再生的蝕刻液(B)和過濾的蝕刻液(A)，並將這樣匯合的蝕刻液返回到蝕刻槽中。
9.一種實施根據權利要求7或8的蝕刻方法的蝕刻系統，包括用於從所述蝕刻槽中抽出含有矽化合物的蝕刻液，並用水稀釋抽出的蝕刻液以沉澱矽化合物的稀釋沉澱裝置，用於所述矽化合物的過濾裝置，和用於所述蝕刻液的濃縮裝置和加熱裝置中的至少一個，其中所述稀釋沉澱裝置、所述過濾裝置與所述濃縮裝置和加熱裝置中的至少一個按所述次序排列。
全文摘要
公開了一種由磷酸溶液組成並在蝕刻槽內用於蝕刻氮化矽膜的蝕刻液的再生方法。因為蝕刻，使蝕刻液含有矽化合物。根據該再生方法，從蝕刻槽中抽出其中含有矽化合物的蝕刻液。然後向抽出的蝕刻液中加入水以降低蝕刻液中磷酸的濃度到80－50wt％。由於磷酸濃度降低，導致矽化合物沉澱。從蝕刻液中除去這樣沉澱的矽化合物。還公開了一種使用該再生方法的蝕刻方法以及適於實施該再生方法和蝕刻方法的蝕刻系統。
文檔編號H01L21/00GK1495865SQ0312556
公開日2004年5月12日 申請日期2003年9月17日 優先權日2002年9月17日
發明者伊豆田信彥, 村田貢 申請人:m.FSI株式會社