一種各向異性納米晶複合永磁材料及其製備方法

2023-10-22 21:43:02 1

專利名稱：一種各向異性納米晶複合永磁材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及材料製造領域，特別涉及一種各向異性納米晶複合永磁材料及其製備方法。
背景技術：
燒結Nd-Fe-B磁體最大磁能積(BH) max的實驗值已達到59. 5MG0e (474kjm"3)，逼近其理論極限(64MG0e)，進一步發展和提高常規永磁材料磁能積的空間有限(H.Morimoto， Bulletin Topical Symposium Magnetics Soc. Jap.，147，1 Q006))。本領域技術人員經過研究發現複合磁體具有剩磁增強效應，並可能具有高於單相永磁材料的磁能積。但複合磁體在製備上存在較大難度，這主要是由於兩點1)如何製備納米尺寸的各向異性顆粒；2)如何將納米各向異性顆粒製備成為完全緻密的各向異性複合磁體。複合磁體中稀土元素總含量低於化合物Ndfe14B中的化學計量數量，因此根據該成分對應的相結構構成，複合磁體中不存在富釹相，而富釹相對磁體的織構產生過程具有決定性作用，大量研究表明不存在富釹相的磁體幾乎不能夠產生任何織構。由於不存在對取向織構產生至關重要的富稀土相，導致複合磁體難以通過熱壓/熱變形方法製備成全密度的納米各向異性納米晶磁體。目前報導的雙相複合納米晶各向異性磁體取向度差， 其(BH)max只有160kJ/m3(20MG0e)左右。而採用傳統化學方法或物 破碎的方法製備的 Nd-Fe-B納米顆粒通常為球狀，且不存在各向異性，難以製備成為各向異性大塊複合磁體。

發明內容
本發明的目的在於克服和彌補現有技術中雙相複合納米晶各向同性磁體取向度較差，以及難以製備成大塊各向異性納米晶複合永磁材料的不足，提供一種具有納米級軟硬磁性相組成的各向異性納米晶複合永磁材料。本發明的各向異性納米晶複合永磁材料兼具有軟磁材料的高剩磁和永磁材料高矯頑力，有望成為新一代永磁材料。本發明通過以下技術方案來實現其目的。技術解決方案之一在於，本發明的各向異性納米晶複合永磁材料是由由硬磁性相以及包覆在硬磁性相外部的軟磁性相構成；其中，所述硬磁性相為厚度方向30-100nm，寬度方向300-500nm的各向異性片狀晶，且該各向異性片狀晶的易磁化方向與其厚度方向一致；其中，所述硬磁性相為Iy^e14B ；所述各向異性片狀晶具有磁晶各向異性與形狀各向異性；所述軟磁性相成分為FeJeCo或!^eNi，厚度為5_100nm。所述硬磁性相Ii2Fe14B成分為(REl_x RE' x)2 (Fel-yTMy) 14B，其中RE為釹和/或鐠，RE'是 Y，La，Ce，Sm, Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm, Yb, Lu 中的一種或多種稀土元素；TM 是 Co，Ni，Mn，Cr，Al，Sn，Ga，Ti，Zn，Zr, Mo，Ag，W，Nb 和 Cu 中的一個或多個過渡族元素；其中， χ為0 0. 4，y為0 0. 4。本發明的各向異性納米晶複合永磁材料是將各向異性納米晶磁粉通過熱壓緻密化製備而成。本發明的另一技術解決方案在於，提供一種各向異性納米晶複合永磁材料的製備方法，其特點在於，在硬磁性相的外部包覆軟磁性相以形成各向異性納米晶複合磁體，其中，所述硬磁性相為各向異性片狀晶，且該各向異性片狀晶的易磁化方向與其厚度方向一致；其製備步驟如下1)用冶煉得到的合金鑄錠通過快淬或機械合金化製備納米晶磁粉；2)將所述納米晶磁粉通過熱壓工藝熱壓成為完全緻密化各向同性磁體；3)將所述各向同性磁體通過熱變形製備成各向異性磁體；該熱變形各向異性磁體由各向異性片狀晶及富稀土相構成；4)將所述各向異性磁體經過破碎，並去除磁體表面的富稀土相，得到易磁化方向與片狀晶厚度方向一致的各向異性片狀晶；5)通過物理或化學方法在所述各向異性片狀晶表面塗覆或包覆軟磁性相，得到納米複合片狀晶粒；在各向異性片狀晶與軟磁性相之間還可通過物理或化學方法包覆納米級的Ti， Nb、Mo，V，W，Cu等非磁性層。6)通過熱壓方法將所述納米複合片狀晶粒製備成為大塊全密度各向異性納米晶複合永磁材料，其易磁化方向平行於熱壓壓力方向。本發明通過所述熱變形製備的全密度各向異性納米晶複合永磁材料按原子比為 (RE 1-x RE' χ) 2 (Fel-yTMy)14B ；其中，RE 為釹和 / 或鐠，RE'是取自 Y，La，Ce，Sm，Eu，Gd， Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 中的一種或多禾中；TM 是 Co, Ni, Mn, Cr, Al, Sn, Ga, Ti, Zn, Zr, Mo, Ag, W, Nb和Cu中的一個或多個過渡族元素；χ的取值範圍為0 0. 4，y的取值範圍為0 0.4 ；其中，成品中稀土元素總含量小於11.76at. %。本發明的全密度各向異性納米晶複合永磁材料以其高的理論磁能積，低的稀土含量、良好的化學穩定性及全新的矯頑力機制，為新一代磁性材料的實驗研究以及理論論述奠定了良好的基礎。


圖1 (a)為熱壓全密度同性磁體的結構示意圖；圖1 (b)為熱壓全密度同性磁體的實物透射電鏡照片；圖2(a)為熱變形各向異性磁體的結構示意圖；圖2(b)為熱變形各向異性磁體的實物透射電鏡照片，其易磁化c軸方向平行於壓力方向平面；圖2(c)為圖2(b)其易磁化c軸方向垂直於壓力方向平面；圖3為熱變形各向異性磁體進行氫破碎後的晶粒結構示意圖；圖4為磁體表面富釹相完全被腐蝕掉後的晶粒結構示意圖；圖5為軟磁性相塗覆於各向異性片狀晶表面的晶粒結構示意圖；圖6為各向異性納米晶複合磁體結構示意圖。
具體實施例方式以下結合附圖以及示例性實施例，進一步詳細描述本發明的設計思想以及形成機理，以使本發明的技術解決方案更加清楚。
本發明的設計思想是先利用高稀土含量合金，即稀土元素含量大於化合物中該稀土元素的化學計量數量，製備各向異性納米晶片狀晶粒，然後在此基礎上製備各向異性複合片狀晶粒，最後通過熱壓以及熱變形製備大塊各向異性納米晶複合永磁材料或磁體。在熱變形過程中，各向異性納米晶片狀晶粒由於彈性模量各向異性，沿c軸方向的彈性模量較小，垂直於C軸方向的彈性模量較大，在壓應力的作用下，晶粒的C軸會沿壓力方向排列， 以降低系統彈性能。晶粒的取向過程通過擴散、晶界滑移、晶粒轉動等過程來實現C軸方向平行於壓力方向的織構。本發明克服了低正分成分由於缺乏富稀土相而無法生長明顯的 C軸晶體取向織構的弱點，製備成功了高取向度的大塊各向異性納米晶複合磁體或永磁材料。本發明的各向異性納米晶複合永磁材料由硬磁性相以及包覆在硬磁性相外部的軟磁性相構成；硬磁性相為厚度方向30 lOOnm，寬度方向300 500nm的各向異性片狀晶，各向異性片狀晶的易磁化方向與其厚度方向一致，各向異性片狀晶具有磁晶各向異性與形狀各向異性。本發明的硬磁性相為I^e14B,其成分範圍為(REl-x RE' χ) 2 (Fel-yTMy) 14B，其中 RE 為釹和 / 或鐠，RE'是取自 Y，La，Ce，Sm, Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm, Yb，Lu 中的一種或多種稀土元素；TM是一個或多個過渡族元素，如Co，Ni，Mn，Cr，Al，Sn，Ga，Ti，Zn，Zr，Mo, Ag， W，Nb和Cu ;x為O 0. 4，y為O 0. 4 ；軟磁性相為Fe、FeCo或FeNi。厚度為5 IOOnm0本發明的各向異性納米晶複合永磁材料的製備方法包括進行配料、冶煉得到硬磁性相Iy^e14B合金鑄錠，利用單輥快淬技術或機械合金化將Iy^e14B合金鑄錠製備成納米晶磁粉，該納米晶磁粉由Iy^e14B相和富稀土相構成，通過600°C 800°C的熱壓工藝將納米晶磁粉熱壓成為完全緻密化的各向同性磁體，製備成為如直徑為13mm、高度20mm的圓柱，再將該各向同性圓柱在700°C 900°C溫度下熱變形成為直徑24mm、高度5. 8mm的圓片，利用熱變形過程使磁體產生各向異性，製備成為全密度各向異性磁體；此時，由於熱變形各向異性磁體由各向異性片狀晶以及富稀土相構成，因此，需要將各向異性磁體在氫環境下進行氫破碎，吸氫後磁體發生膨脹，由於晶粒界面處結合較弱，使晶粒沿著界面斷開，同時可進一步配合使用其它破碎手段，如氣流磨、高能球磨或機械破碎等破碎手段使磁體破碎的更加完全，然後進行在約60(TC真空條件下將磁體吸收的氫脫去；然後利用弱酸性溶液將氫破碎後的各向異性片狀晶表面的富稀土相腐蝕去除，從而得到易磁化方向與片狀晶厚度方向一致的各向異性Iy^e14B片狀晶，再通過物理的如磁控濺射，或化學的電鍍或化學鍍等方法在各向異性Iy^e14B片狀晶的表面包覆或塗覆軟磁性相的i^、FeCo或狗附，得到包含形狀各向異性和磁晶各向異性的納米複合片狀晶粒；再通過在真空度高於IXlO-2I5a的高真空度下並充入氬氣保護的熱壓方法下將納米複合片狀晶粒壓製成為大塊全密度的各向異性納米晶複合磁體。通過利用片狀晶形狀各向異性厚度方向與易磁化方向一致的特點在快速熱壓過程中使其產生平行於熱壓壓力方向的易磁化c軸取向織構，從而將納米複合片狀晶粒熱壓成為全密度各向異性納米晶複合磁體。本發明還可通過磁場將納米複合片狀晶粒進行各向異性取向後再進行熱壓製備成大塊全密度各向異性納米晶複合磁體，使其易磁化方向平行於熱壓壓力方向。本發明還可在各向異性片狀晶與軟磁性相之間通過物理或化學方法包覆納米級的非磁性層，如Ti，Nb, Mo, V，W，Cu等，可有效地提高本發明大塊各向異性納米晶複合永磁
6材料的綜合性能。本發明通過熱變形工藝製備的各向異性磁體成分按原子比為 (REl-xRE' x)2(Fel-yTMy)14B，其中 RE 為釹和 / 或鐠，RE'是取自 Y，La，Ce，Sm，Eu，Gd，Tb， Dy, Ho，Er，Tm, Yb, Lu中的一種或多種；TM是一個或多個過渡族元素，如Co，Ni，Mn，Cr，Al， Sn，Ga，Ti，Zn，Zr，Mo，Ag，W, Nb和Cu ；χ的取值範圍為0 0. 4，y的取值範圍為0 0. 4 ； 成品材料中稀土元素的總含量小於11. 76at. %，B含量為0. 55 0. 65at. %。本發明製備的全密度各向異性納米晶複合永磁材料的效果與現有技術相比，突出的貢獻是首先利用熱壓/熱變形工藝製備出大塊各向異性磁體，再利用該磁體製備出納米各向異性片狀Nd2Fe14B晶粒，然後通過軟磁性相包覆製備成為複合晶粒，最後通過熱壓製備成為完全緻密化的各向異性複合磁體或永磁材料。實施例1本實施例通過實驗室條件下的樣品製備而成。1)用通過冶煉和精煉得到的成分為=Ndn6Fe7UC0I6GEia5CuaiB^6的Nd-Fe-B合金鑄錠，採用在氬氣保護氣氛下通過快速淬火將Nd-Fe-B合金鑄錠製備成納米晶磁粉樣品， 使納米晶磁粉樣品具有矯頑力大於130000e優異的永磁性能。2)將上述具有優異永磁性能的納米晶磁粉樣品放入模具中進行熱壓工藝；利用感應加熱方式，將模具和樣品迅速加熱至600°C，然後對樣品施加壓力，使樣品達到全密度約7. 6g/cm3同性磁體樣品，然後停止加熱和加壓，樣品在高溫階段控制在5min以內，整個熱壓過程是在高真空之下完成，真空度高於IXlO-2I5a ；當樣品冷卻至室溫後將其從模具中取出。其結構示意圖參照圖1 (a)和(b)。圖1 (a)為納米晶磁粉樣品的組織織構，由Ndfe14B 主相和富釹相構成，圖1(b)為熱壓後的同性全密度組織織構。3)將所述各向同性磁體樣品通過熱變形製備成各向異性磁體樣品；將各向同性磁體樣品放入另一模具中，利用感應加熱方式將模具和樣品迅速加熱至700°C，然後對樣品施加壓力，使樣品的變形率約為70%，其熱變形是在真空度高於ιχιο_2!^並在充入氬氣保護下進行；此時，各向同性磁體轉變成為各向異性磁體樣品，該各向異性磁體由各向異性片狀晶及富稀土相構成，厚度方向為80nm。其結構示意圖參照圖2(a)、(b)和(C)。圖2 (a) 為同性全密度磁體樣品在熱變形過程中的組織織構變化，圖2(b)、(c)為成為各向異性磁體的組織織構，其中圖2(b)為平行於壓力方向平面微觀結構，圖2(c)為垂直於壓力方向平面微觀結構。4)將熱變形後的各向異性磁體樣品置於氫氣環境下，保持環境溫度為室溫至 200°C，使各向異性磁體發生吸氫破碎，使磁體內部晶粒沿界面斷開，然後進行脫氫處理。其結構示意圖如圖3所示。將利用氫破碎後的樣品浸泡於腐蝕性酸溶液中，待樣品表面的富稀土相釹相完全被腐蝕掉後將樣品清洗並烘乾，得到易磁化方向與片狀晶厚度方向一致的各向異性片狀晶粒。其結構示意圖如圖4所示。5)通過磁控濺射方法在上述各向異性片狀晶粒表面塗覆厚度為4nm的Mo，然後濺射IOnm的軟磁性相!^M，得到納米複合片狀晶粒；所述納米複合片狀晶粒包含形狀各向異性和磁晶各向異性，其結構示意圖如圖5所示。6)將上述納米複合片狀晶粒樣品置於另一模具中，通過電加熱及熱壓方法將模具和樣品迅速加熱至7oo°c，並對樣品施加一定壓力，其熱壓過程是在真空度高於ιχιο_2ι^ 並在充入氬氣保護下進行，使樣品達到全密度約為7. 6g/cm3，且其易磁化方向平行於熱壓壓力方向，即完成本發明的全密度各向異性納米晶複合磁體或永磁材料的製備。其結構示意圖如圖6所示。通過測試，本實施例的硬磁性相為厚度方向80nm，寬度方向500nm的各向異性片狀晶，易磁化方向與其厚度方向一致，軟磁性相厚度為lOnm，材料中稀土元素的總含量為 11. 06at. %，磁能積達到 57MG0e。實施例2本實施例為實際生產中產品的製備過程。1)通過冶煉和精煉得到成分為AdmPruF^.eCo^Gi^Cu^Bu的Nd-Fe-B合金鑄錠，在氬氣保護氣氛下通過快速淬火將合金鑄錠製備成納米晶磁粉，檢測納米晶磁粉的矯頑力在160000e，具備所要求的永磁性能。2)將上述納米晶磁粉放入模具中進行熱壓；利用電流加熱方式，將模具和磁粉迅速加熱至800°C，接著對磁粉施加壓力，使磁粉達到全密度約7. 6g/cm3同性磁體，然後停止加熱和加壓，生產過程中，將磁粉在高溫階段控制在5min以內，整個熱壓過程是在高真空之下完成，真空度高於IXlO-2I5a ；當磁粉冷卻至室溫後將其從模具中取出。其結構示意圖參照圖1(a)和(b)。3)將所述各向同性磁體進行熱變形，製備各向異性磁體；將各向同性磁體放入另一模具中，利用電加熱方式將模具和磁體迅速加熱至900 V，然後對磁體施加壓力，使磁體的變形率約為70%，整個熱變形在真空度高於lX10_2Pa，並充入氬氣進行保護；在此過程中，各向同性磁體轉變成為各向異性磁體，厚度方向為90nm，其各向異性磁體由各向異性片狀晶及富稀土相構成。熱變形後的結構示意圖參照圖2(a)、(b)和(c)，其中圖2(b)為平行於壓力方向平面微觀結構，圖2(c)為垂直於壓力方向平面微觀結構。4)將熱變形後的各向異性磁體置於氫氣環境下，保持環境溫度為室溫至200°C， 使各向異性磁體發生吸氫破碎，使磁體內部晶粒沿界面斷開，然後進行脫氫處理。脫氫處理後結構示意圖如圖3所示。將利用氫破碎後的磁粉浸泡於腐蝕性酸溶液中，待磁粉表面的富稀土相釹相完全被腐蝕掉後將磁粉清洗並烘乾，得到易磁化方向與片狀晶厚度方向一致的粉狀各向異性片狀晶；其結構示意圖如圖4所示。5)通過化學鍍方法在上述粉狀各向異性片狀晶表面包覆6nm的Nb，然後包覆厚度為30nm的軟磁性相i^eCo，得到納米複合片狀晶粒；所述納米複合片狀晶粒包含形狀各向異性和磁晶各向異性。納米複合片狀晶粒的結構示意圖如圖5所示。6)將上述納米複合片狀晶粒置於另一模具中，通過感應加熱及熱壓方法將模具和納米複合片狀晶粒迅速加熱至650°C，並對複合片狀晶粒施加一定壓力，其熱壓過程在真空度高於1 X IO-2Pa並在充入氬氣保護下進行，使複合片狀晶粒達到全密度約為7. 6g/cm3,其易磁化方向平行於熱壓壓力方向，完成本發明全密度各向異性納米晶複合永磁材料的產品製備。其結構示意圖如圖6所示。通過測試，本實施例的硬磁性相為厚度方向70nm，寬度方向400nm的各向異性片狀晶，易磁化方向與其厚度方向一致，軟磁性相厚度為30nm，材料中稀土元素的總含量為10. 4at. % ；磁能積達到 55MG0e。實施例3本實施例為實際生產中產品的製備過程。1)通過冶煉和精煉得到成分為=Ndia6Dy3Fe73.6C06.6G￡tQ.6B5.6的Nd-Fe-B合金鑄錠， 在氬氣保護氣氛下通過快速淬火將合金鑄錠製備成納米晶磁粉，檢測納米晶磁粉的矯頑力在250000e，具備所要求的永磁性能。2)將上述納米晶磁粉放入模具中進行熱壓；利用電流加熱方式，將模具和磁粉迅速加熱至700°C，接著對磁粉施加壓力，使磁粉達到全密度約7. 7g/cm3同性磁體，然後停止加熱和加壓，生產過程中，將磁粉在高溫階段控制在5min以內，整個熱壓過程是在高真空之下完成，真空度高於IXlO-2I5a ；當磁體冷卻至室溫後將其從模具中取出。其結構示意圖參照圖1(a)和(b)。3)將所述各向同性磁體進行熱變形，製備各向異性磁體；將各向同性磁體放入另一模具中，利用電加熱方式將模具和磁粉迅速加熱至800 V，然後對磁粉施加壓力，使磁體的變形率約為70%，整個熱變形在真空度高於lX10_2Pa，並充入氬氣進行保護；在此過程中，各向同性磁體轉變成為各向異性磁體，厚度方向為80nm，其各向異性磁體由各向異性片狀晶及富稀土相構成。熱變形後的結構示意圖參照圖2(a)、(b)和(C)。4)將熱變形後的各向異性磁體置於氫氣環境下，保持環境溫度為室溫至200°C， 使各向異性磁體發生吸氫破碎，使磁體內部晶粒沿界面斷開，然後進行脫氫處理。脫氫處理後結構示意圖如圖3所示。將利用氫破碎後的磁粉浸泡於腐蝕性酸溶液中，待磁粉表面的富稀土相釹相完全被腐蝕掉後將磁粉清洗並烘乾，得到易磁化方向與片狀晶厚度方向一致的粉狀各向異性片狀晶；其結構示意圖如圖4所示。5)通過化學鍍方法在上述粉狀各向異性片狀晶表面包覆厚度4nm的Ir,然後包覆 50nm的軟磁性相i^eCo，得到納米複合片狀晶粒；所述納米複合片狀晶粒包含形狀各向異性和磁晶各向異性。納米複合片狀晶粒的結構示意圖如圖5所示。6)將上述納米複合片狀晶粒置於另一模具中，通過感應加熱及熱壓方法將模具和納米複合片狀晶粒迅速加熱至750°C，並對複合片狀晶粒施加一定壓力，其熱壓過程在真空度高於1 X IO-2Pa並在充入氬氣保護下進行，使複合片狀晶粒達到全密度約為7. 6g/cm3,其易磁化方向平行於熱壓壓力方向，完成本發明的全密度各向異性納米晶複合永磁材料的產品製備。其結構示意圖如圖6所示。通過測試，本實施例的硬磁性相為厚度方向80nm，寬度方向500nm的各向異性片狀晶，易磁化方向與其厚度方向一致，軟磁性相厚度為50nm，材料中稀土元素的總含量為 9. 8at. %，磁能積達到42MG0e。實施例4本實施例為實際生產中產品的製備過程。1)通過冶煉和精煉得到成分為Ndn. JV^u6C0a6GEia6B5.6的Nd-Fe-B合金鑄錠， 在氬氣保護氣氛下通過快速淬火將合金鑄錠製備成納米晶磁粉，檢測納米晶磁粉的矯頑力在230000e，具備所要求的永磁性能。2)將上述納米晶磁粉放入模具中進行熱壓；利用電流加熱方式，將模具和磁粉迅速加熱至750°C，接著對磁粉施加壓力，使磁粉達到全密度約7. 68g/cm3同性磁體，然後停止加熱和加壓，生產過程中，將磁粉在高溫階段控制在5min以內，整個熱壓過程是在高真空之下完成，真空度高於IXlO-2I5a ；當磁粉冷卻至室溫後將其從模具中取出。其結構示意圖參照圖1(a)和(b)。3)將所述各向同性磁體進行熱變形，製備各向異性磁體；將各向同性磁體放入另一模具中，利用電加熱方式將模具和磁體迅速加熱至900 V，然後對磁體施加壓力，使磁體的變形率約為70%，整個熱變形在真空度高於lX10_2Pa，並充入氬氣進行保護；在此過程中，各向同性磁體轉變成為各向異性磁體，厚度方向為lOOnm，其各向異性磁體由各向異性片狀晶及富稀土相構成。熱變形後的結構示意圖參照圖2(a)、(b)和(C)。4)將熱變形後的各向異性磁體置於氫氣環境下，保持環境溫度為室溫至200°C， 使各向異性磁體發生吸氫破碎，使磁體內部晶粒沿界面斷開，然後進行脫氫處理。脫氫處理後結構示意圖如圖3所示。將利用氫破碎後的磁粉浸泡於腐蝕性酸溶液中，待磁粉表面的富稀土相釹相完全被腐蝕掉後將磁粉清洗並烘乾，得到易磁化方向與片狀晶厚度方向一致的粉狀各向異性片狀晶；其結構示意圖如圖4所示。5)通過化學鍍方法在上述粉狀各向異性片狀晶表面包覆8nm的Mo，然後包覆厚度為SOnm的軟磁性相i^eCo，得到納米複合片狀晶粒；所述納米複合片狀晶粒包含形狀各向異性和磁晶各向異性。納米複合片狀晶粒的結構示意圖如圖5所示。6)將上述納米複合片狀晶粒置於另一模具中，通過感應加熱及熱壓方法將模具和納米複合片狀晶粒迅速加熱至680°C，並對複合片狀晶粒施加一定壓力，其熱壓過程在真空度高於1 X IO-2Pa並在充入氬氣保護下進行，使複合片狀晶粒達到全密度約為7. 6g/cm3,其易磁化方向平行於熱壓壓力方向，完成本發明的大塊全密度各向異性納米晶複合永磁材料的產品製備。其結構示意圖如圖6所示。通過測試，本實施例的硬磁性相為厚度方向90nm，寬度方向400nm的各向異性片狀晶，易磁化方向與其厚度方向一致，軟磁性相厚度為80nm，材料中稀土元素的總含量為 8. 3at. %，磁能積達至Ij 46MG0e。實施例5本實施例為實際生產中產品的製備過程。1)通過冶煉和精煉得到成分為=Nd1Jr2LEia 5Fe73.6Co6.6Ga0.6B5.6的Nd_Fe_-B合金鑄錠，在氬氣保護氣氛下通過快速淬火將合金鑄錠製備成納米晶磁粉，檢測納米晶磁粉的矯頑力在lOOOOOe，具備所要求的永磁性能。2)將上述納米晶磁粉放入模具中進行熱壓；利用電流加熱方式，將模具和磁粉迅速加熱至750°C，接著對磁粉施加壓力，使磁粉達到全密度約7. 6g/cm3同性磁體，然後停止加熱和加壓，生產過程中，將磁粉在高溫階段控制在5min以內，整個熱壓過程是在高真空之下完成，真空度高於IXlO-2I5a ；當磁體冷卻至室溫後將其從模具中取出。其結構示意圖參照圖1(a)和(b)。3)將所述各向同性磁體進行熱變形，製備各向異性磁體；將各向同性磁體放入另一模具中，利用電加熱方式將模具和磁體迅速加熱至900 V，然後對磁體施加壓力，使磁體的變形率約為70%，整個熱變形在真空度高於lX10_2Pa，並充入氬氣進行保護；在此過程中，各向同性磁體轉變成為各向異性磁體，厚度方向為lOOnm，其各向異性磁體由各向異性片狀晶及富稀土相構成。熱變形後的結構示意圖參照圖2(a)、(b)和(C)。4)將熱變形後的各向異性磁體置於氫氣環境下，保持環境溫度為室溫至200°C， 使各向異性磁體發生吸氫破碎，使磁體內部晶粒沿界面斷開，然後進行脫氫處理。脫氫處理後結構示意圖如圖3所示。將利用氫破碎後的磁粉浸泡於腐蝕性酸溶液中，待磁粉表面的富稀土相釹相完全被腐蝕掉後將磁粉清洗並烘乾，得到易磁化方向與片狀晶厚度方向一致的粉狀各向異性片狀晶；其結構示意圖如圖4所示。5)通過化學鍍方法在上述粉狀各向異性片狀晶表面包覆5nm的Mo，然後包覆厚度為70nm的軟磁性相狗，得到納米複合片狀晶粒；所述納米複合片狀晶粒包含形狀各向異性和磁晶各向異性。納米複合片狀晶粒的結構示意圖如圖5所示。6)將上述納米複合片狀晶粒置於另一模具中，通過感應加熱及熱壓方法將模具和納米複合片狀晶粒迅速加熱至700°C，並對複合片狀晶粒施加一定壓力，其熱壓過程在真空度高於1 X IO-2Pa並在充入氬氣保護下進行，使複合片狀晶粒達到全密度約為7. 6g/cm3,其易磁化方向平行於熱壓壓力方向，完成本發明的大塊全密度各向異性納米晶複合永磁材料的產品製備。其結構示意圖如圖6所示。通過測試，本實施例的硬磁性相為厚度方向lOOnm，寬度方向450nm的各向異性片狀晶，易磁化方向與其厚度方向一致，軟磁性相厚度為70nm，材料中稀土元素的總含量為 10. 7at. %，磁能積達到 55MG0e。實施例6本實施例為實際生產中產品的製備過程。1)通過冶煉和精煉得到成分為=Nd12CeiH0a5Fen6Cc^6GEia6B5.6的Nd-Fe-B合金鑄錠，在氬氣保護氣氛下通過快速淬火將合金鑄錠製備成納米晶磁粉，檢測納米晶磁粉的矯頑力在80000e，具備所要求的永磁性能。2)將上述納米晶磁粉放入模具中進行熱壓；利用電流加熱方式，將模具和磁粉迅速加熱至750°C，接著對磁粉施加壓力，使磁粉達到全密度約7. 62g/cm3同性磁體，然後停止加熱和加壓，生產過程中，將磁粉在高溫階段控制在5min以內，整個熱壓過程是在高真空之下完成，真空度高於IXlO-2I5a ；當磁體冷卻至室溫後將其從模具中取出。其結構示意圖參照圖1(a)和(b)。3)將所述各向同性磁體進行熱變形，製備各向異性磁體；將各向同性磁體放入另一模具中，利用電加熱方式將模具和磁體迅速加熱至900 V，然後對磁體施加壓力，使磁體的變形率約為70%，整個熱變形在真空度高於lX10_2Pa，並充入氬氣進行保護；在此過程中，各向同性磁體轉變成為各向異性磁體，厚度方向為60nm，其各向異性磁體由各向異性片狀晶及富稀土相構成。熱變形後的結構示意圖參照圖2(a)、(b)和(C)。4)將熱變形後的各向異性磁體置於氫氣環境下，保持環境溫度為室溫至200°C， 使各向異性磁體發生吸氫破碎，使磁體內部晶粒沿界面斷開，然後進行脫氫處理。脫氫處理後結構示意圖如圖3所示。將利用氫破碎後的磁粉浸泡於腐蝕性酸溶液中，待磁粉表面的富稀土相釹相完全被腐蝕掉後將磁粉清洗並烘乾，得到易磁化方向與片狀晶厚度方向一致的粉狀各向異性片狀晶；其結構示意圖如圖4所示。5)通過化學鍍方法在上述粉狀各向異性片狀晶表面包覆4nm的Nb，然後包覆厚度為40nm的軟磁性相i^eCo，得到納米複合片狀晶粒；所述納米複合片狀晶粒包含形狀各向異性和磁晶各向異性。納米複合片狀晶粒的結構示意圖如圖5所示。6)將上述納米複合片狀晶粒置於另一模具中，通過感應加熱及熱壓方法將模具和納米複合片狀晶粒迅速加熱至780V，並對複合片狀晶粒施加一定壓力，其熱壓過程在真空度高於1 X IO-2Pa並在充入氬氣保護下進行，使複合片狀晶粒達到全密度約為7. 6g/cm3,其易磁化方向平行於熱壓壓力方向，完成本發明的大塊全密度各向異性納米晶複合永磁材料的產品製備。其結構示意圖如圖6所示。通過測試，本實施例的硬磁性相為厚度方向60nm，寬度方向350nm的各向異性片狀晶，易磁化方向與其厚度方向一致，軟磁性相厚度為40nm，材料中稀土元素的總含量為 9. 6at. %，磁能積達到53MG0e。上述實施例中的熱壓工藝溫度可在600°C _800°C溫度中進行調整，如採用650°C、 700°C、750°C等；上述實施例中的熱變形溫度可在700°C -900°C溫度中適當調整，如採用 750°C、800°C、85(TC等；以及上述實施例中的硬磁性相為厚度方向均可達到35nm、45nm、 55nm、65nm、75nm、85nm、90、95、100nm 等，寬度方向可達到 300nm、350nm、400nm、450nm、 500nm等各向異性片狀晶；軟磁性相厚度可達到5nm、15nm、25nm、35nm、45nm、55nm、65nm、 75nm、80nm、90nm、95nm、IOOnm等。同樣可在各向異性片狀晶表面塗覆!^e軟磁性相等。上述實施例所完成的各向異性納米晶複合永磁材料的成分均在權利要求所限定的Rfe14B的成分之中，成品材料中稀土元素的總含量低於11. 76at. %。實施例中出現的各向異性納米晶複合磁體也即各向異性納米晶複合永磁材料。綜上所述，根據本發明所提出的技術解決方案解決了難以採用傳統緻密化技術製備全密度各向異性納米晶複合磁體的問題，並且解決了採用傳統方法難以製備大塊全密度各向異性納米晶複合永磁材料的問題。本發明所製備的各向異性納米晶複合磁體產品與現有20MG0e左右磁能積的各向異性單相磁體相比，具有較高的理論磁能積，磁能積達到42-57MG0e，低的稀土含量、良好的化學穩定性，本發明同時兼具有軟磁材料的高剩磁和永磁材料高矯頑力。儘管本發明已對其優選實施方案作了說明，很顯然本領域技術人員可採取其它實施方式，例如改變成份，快淬速度，加壓方式，模具設計，軟、硬磁性相厚度、軟磁性內不同元素相對比例等，在不脫離本發明設計思想的範圍內，可以進行各種變形和修改，這些變化均屬於本發明的保護範圍。
權利要求
1.一種各向異性納米晶複合永磁材料，其特徵在於，該複合永磁材料由硬磁性相以及包覆在硬磁性相外部的軟磁性相構成；其中，所述硬磁性相為厚度方向30 lOOnm，寬度方向300 500nm的各向異性片狀晶，且該各向異性片狀晶的易磁化方向與其厚度方向一致。
2.根據權利要求1所述各向異性納米晶複合永磁材料，其特徵在於，所述硬磁性相為Iy^e14B ；所述各向異性片狀晶具有磁晶各向異性與形狀各向異性；所述軟磁性相成分為 Fe、FeCo 或 FeNi，厚度為 5 lOOnm。
3.根據權利1所述各向異性納米晶複合永磁材料，其特徵在於，所述硬磁性相Rfe14B 成分為(RE 1-x RE' x)2(Fel-yTMy)14B，其中 RE 為釹和 / 或鐠，RE'是 Y，La，Ce，Sm，Eu， Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 中的一種或多種稀土元素；TM 是 Co，Ni, Mn, Cr, Al, Sn, Ga, Ti, Zn，Zr，Mo，Ag，W, Nb和Cu中的一個或多個過渡族元素；其中，χ為0 0. 4，y為0 0. 4。
4.根據權利要求1或2或3所述各向異性納米晶複合永磁材料，其特徵在於，各向異性納米晶複合永磁材料是將各向異性納米晶磁粉通過熱壓緻密化製備而成。
5.一種各向異性納米晶複合永磁材料製備方法，其特徵在於，在硬磁性相的外部包覆軟磁性相以形成各向異性納米晶複合磁體，其中，所述硬磁性相為各向異性片狀晶，且該各向異性片狀晶的易磁化方向與其厚度方向一致；其製備步驟如下1)用冶煉得到的合金鑄錠通過快淬或機械合金化製備納米晶磁粉；2)將所述納米晶磁粉通過熱壓工藝熱壓成為完全緻密化各向同性磁體；3)將所述各向同性磁體通過熱變形製備成各向異性磁體；該熱變形各向異性磁體由各向異性片狀晶及富稀土相構成；4)將所述各向異性磁體經過破碎，去除磁體表面的富稀土相，得到易磁化方向與片狀晶厚度方向一致的各向異性片狀晶；5)通過物理或化學方法在所述各向異性片狀晶表面塗覆或包覆軟磁性相，得到納米複合片狀晶粒；6)通過熱壓方法將所述納米複合片狀晶粒製備成為全密度各向異性納米晶複合磁材料，其易磁化方向平行於熱壓壓力方向。
6.根據權利要求5所述各向異性納米晶複合永磁材料製備方法，其特徵在於，所述納米晶磁粉成分為Iy^e14B相和富稀土相構成。
7.根據權利要求5所述各向異性納米晶複合永磁材料製備方法，其特徵在於，所述熱壓工藝溫度為600°C 800°C。
8.根據權利要求5所述各向異性納米晶複合永磁材料製備方法，其特徵在於，所述熱變形是在700°C 900°C熱成形。
9.根據權利要求5所述各向異性納米晶複合永磁材料製備方法，其特徵在於，所述將各向異性磁體經過破碎是指在氫氣環境中進行氫破碎，使磁體內部晶粒沿界面斷開，然後進行脫氫處理。
10.根據權利要求5所述各向異性納米晶複合永磁材料製備方法，其特徵在於，所述去除磁體表面的富稀土相是指利用酸液將破碎後磁體中多餘的富稀土相腐蝕掉。
11.根據權利要求5所述各向異性納米晶複合永磁材料製備方法，其特徵在於，所述納米複合片狀晶粒包含形狀各向異性和磁晶各向異性。
12.根據權利要求5所述各向異性納米晶複合永磁材料製備方法，其特徵在於，所述通過物理方法是指用磁控濺射的方法在各向異性片狀晶表面包覆i^eleCo或!^M軟磁性相， 構成各向異性納米複合片狀晶粒。
13.根據權利要求5所述各向異性納米晶複合永磁材料製備方法，其特徵在於，所述通過化學方法是指用電鍍或化學鍍的方法在各向異性片狀晶表面塗覆Fe、FeCo或!^eM軟磁性相，構成各向異性納米複合片狀晶粒。
14.根據權利要求12或13所述各向異性納米晶複合永磁材料製備方法，其特徵在於， 在各向異性片狀晶與軟磁性相之間可通過物理或化學方法包覆納米級的Ti，Nb、Mo, V，W, Cu非磁性層。
15.根據權利要求5或7或8所述各向異性納米晶複合永磁材料製備方法，其特徵在於，所述熱壓和熱變形是在高真空下或達到高真空度後充入氬氣保護下進行，所述真空度高於 lXl(T2Pa。
16.根據權利要求5或8所述各向異性納米晶複合永磁材料製備方法，其特徵在於，所述通過熱變形製備的各向異性磁體的成分按原子比為(REl-xRE' x)2 (Fel-yTMy)14B ；其中，RE 為釹和 / 或鐠，RE'是取自 Y，La，Ce，Sm, Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm, Yb，Lu 中的一種或多種；TM 是 Co，Ni, Mn, Cr, Al, Sn, Ga, Ti, Zn, Zr, Mo, Ag, W, Nb 和 Cu 中的一個或多個過渡族元素；χ的取值範圍為O 0. 4，y的取值範圍為O 0. 4。
17.根據權利要求16所述各向異性納米晶複合永磁材料製備方法，其特徵在於， 所述原材料成分中稀土元素總含量大於11.76at. %，成品成分中稀土元素總含量小於 11. 76at. %。
18.根據權利要求5所述各向異性納米晶複合永磁材料製備方法，其特徵在於，可通過磁場將納米複合片狀晶粒進行各向異性取向後再進行熱壓製備成大塊全密度各向異性納米晶複合磁體，其易磁化方向平行於熱壓壓力方向。
19.根據權利要求9所述各向異性納米晶複合永磁材料製備方法，其特徵在於，所述將各向異性磁體經過破碎是指如氣流磨、高能球磨、機械破碎等破碎手段。
全文摘要
本發明提供了一種各向異性納米晶複合永磁材料及其製備方法，本發明的技術解決方案是利用稀土高正分成分，通過熱壓/熱變形製備各向異性納米晶磁體，將各向異性納米晶磁體破碎為片狀各向異性Nd2Fe14B晶粒，去除富稀土相後，再在各向異性R2Fe14B片狀晶粒表面塗覆軟磁性Fe或FeCo，然後通過熱壓方法將複合顆粒製備成為全密度大塊各向異性納米複合磁體；本發明得到的納米晶複合磁體具有高的取向度，克服了傳統低正分成分由於缺少富釹相而無法實現高取向度的缺點；本發明包含納米尺度的軟硬磁性相，並且具有高的最大磁能積，高剩磁和高內稟矯頑力。
文檔編號B22F3/02GK102436887SQ201110428088
公開日2012年5月2日 申請日期2011年12月19日 優先權日2011年12月19日
發明者朱明剛, 李衛, 李安華, 潘偉, 王會傑, 郭朝暉 申請人:鋼鐵研究總院