用煤基甲醇制丙烯的烴類尾油副產物製備芳烴的方法
2023-10-24 01:19:47 3
用煤基甲醇制丙烯的烴類尾油副產物製備芳烴的方法
【專利摘要】本發明及一種用煤基甲醇制丙烯的烴類尾油副產物製備芳烴的方法。該方法先將甲醇制丙烯的烴類尾油副產物進行烯烴芳構化反應，產物經分離後得到幹氣、液化氣、C5+非芳和芳烴；其中幹氣和芳烴作為產品排出反應體系，C5+非芳烴類與液化氣一起進入烷烴芳構化反應器，通過外加甲醇的方式提供C5+非芳烴類和液化氣芳構化所需熱源，在分子篩催化劑作用下轉化為以芳烴為主的混合烴類產物，混合烴類產物經油水分離器後返回脫乙烷塔進行分離。本發明方法將烯烴芳構化、烷烴芳構化和甲醇芳構化技術進行組合，有效將甲醇制丙烯的烴類尾油副產物轉化為芳烴，並且芳烴收率可達80～90%，拓展了甲醇制丙烯副產物的加工利用渠道。
【專利說明】用煤基甲醇制丙烯的烴類尾油副產物製備芳烴的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於芳烴化工【技術領域】，具體涉及到一種利用煤基甲醇制丙烯(MTP)的烴類尾油副產物製備芳烴的方法。
【背景技術】
[0002]芳烴是指含有苯環的烴類，是石油化工行業的重要基礎原料，在總數約八百萬種的已知有機化合物中，芳烴化合物佔了約30%，其中BTX被稱為一級基本有機原料，廣泛應用於合成纖維、合成樹脂、合成橡膠以及各種精細化工產品。目前芳烴主要來源於石腦油餾分催化重整生成油和裂解汽油，少部分來自煤焦油。近年來通過輕質烴類芳構化及重芳烴輕質化來生產BTX芳烴的技術得到較快發展。為了滿足國民經濟對各種芳烴的不同需求，開發新的芳烴增產技術成為石油化工領域的新焦點。
[0003]丙烯是僅次於乙烯的第二大石化基礎原料，其最大用途是生產聚丙烯。目前95%以上的丙烯來自蒸汽裂解生產乙烯的副產品及煉油廠FCC裝置的副產品。然而由於世界石油供應的不穩定性和我國缺乏石油資源的困境，近年來MTP在我國得到了迅速發展，截至2012年底，我國煤基丙烯年產能已達136萬噸，佔我國丙烯產能的7%左右。
[0004]MTP工藝除生產丙烯產品外，還副產大量的液態烴類(C5+)和液化氣。MTP工藝的液態烴類產量大(約為丙烯產量的40%)、雜質少(無硫、無氮)，產品組分主要為異構烷烴、烯烴和芳烴，具有非常大的增值潛力，是極其優良的芳烴增產化工原料，但目前的處理方式是作為調和汽油組分外賣。隨著MTP工藝的迅速發展，尋求副產物的加工利用途徑、提升副產物的價值迫在眉睫。由於MTP液態烴類副產物中的芳烴含量較高，因此通過對其進行催化改質，將其中的非芳烴轉化為高附加值的芳烴是比較合理`的加工方案。
[0005]CN1032697C公開了一種劣質汽油催化改質-芳構化方法，該方法中原料先進入第一個反應器，在300~550°C、0.05~1.2MPa、質量空速為0.2~1.0tT1的非臨氫條件下進行反應，產物經氣液分離後，C5+液體通過分餾得到汽油餾分，小於C4的氣體經預熱後進入二段反應器，在480~650°C、0.05~1.5MPa、體積空速20~20001^的條件下進行芳構化反應，芳構化產物經氣液分離後，得到富含氫氣的氣體和芳烴混合物。由於芳構化催化劑積炭失活較快，一般芳構化催化劑15天就要再生一次，因此，需要兩個芳構化反應器切換操作。
[0006]CN101747933A公布了一種石腦油和輕烴芳構化改質方法，該方法將石腦油和C3~C5的輕烴在臨氫條件下與芳構化催化劑接觸進行芳構化改質反應，250~600°C、氫氣與石腦油的體積比為20~400。該方法可將低辛烷值的石腦油和低碳烴類轉化為高辛烷值汽油和優質液化氣，但是該方法存在汽油收率低，催化劑壽命短的問題。
[0007]CN1488723A公布了一種芳構化催化劑及清潔汽油生產工藝，該工藝採用加氫精制和芳構化二段催化劑組合工藝將高硫、高烯烴含量的FCC汽油加工為清潔汽油。此工藝主要用針對FCC劣質汽油，產品為清潔汽油。
[0008]USP4835336中公開了一種用Pt/ZSM_5催化劑將C6-C12非芳香烴轉化為芳烴的方法，為了提高芳烴選擇性和抑制氫解，該催化劑在使用前需進行預硫化，該工藝雖然具有較高的芳烴收率，但因採用貴金屬催化劑並且需要預硫化，導致生成成本較高。
[0009]英國石油公司(BP)和寰球油公司(UOP)聯合開發的Cyclar工藝(USP4642402)，利用低分子量的烷烴如丙烷和丁烷代替石腦油進行芳構化反應，富含芳烴的汽油產率可達62~67%，但此工藝反應溫度較高。
[0010]目前的烷烴芳構化工工藝主要針對催化汽油以及低碳烷烴原料，針對煤基MTP工藝烴類尾油副產物的加工工藝尚未見諸報導。煤基甲醇制丙烯工藝烴類尾油副產物性質特殊，增值空間大，若採用ZSM-5分子篩催化劑將烴類尾油中的非芳香烴轉化為高附加值的輕質芳烴，將為企業帶來可觀的經濟效益。烴類尾油中的烯烴芳構化過程相對比較容易，在較低的反應溫度下便可轉化為芳烴，然而烷烴芳構化需要較高的反應溫度並且是劇烈吸熱反應，需要外加熱源。若將烴類尾油中的烯烴和烷烴同時轉化，則需要較高的反應溫度，此時容易導致二次裂解副反應的發生，同時會顯著降低催化劑壽命。
【發明內容】
[0011]本發明所要解決的技術問題是提供一種利用煤基甲醇制丙烯(MTP)的烴類尾油副產物製備芳烴的方法，該方法首先採用烯烴芳構化技術將烴類轉化為芳烴，然後利用甲醇和烷烴耦合芳構化技術將烴類尾油中的烷烴以及副產的液化氣也轉化為芳烴，從而將烴類尾油中的烯烴、烷烴轉化為芳烴，且具有芳烴收率高、能耗低、經濟效益增值大的優點。
[0012]本發明為一種用煤基甲醇制丙烯的烴類尾油副產物製備芳烴的方法，其特徵在於，包括如下步驟:
[0013]I)煤基甲醇制丙烯的烴類尾油副產物經過預熱器加熱到反應溫度後，進入到烯烴芳構化反應器進行烯烴芳構化反應；
[0014]2)烯烴芳構化反應產物經過脫乙烷塔、脫丁烷塔、芳烴抽提塔後分為幹氣、液化氣、C5+非芳烴和芳烴；
[0015]3)步驟(2)中分離得到的液化氣一部分外排以維持系統壓力穩定，剩餘液化氣與C5+非芳烴共同進入烷烴芳構化反應器內，同時向烷烴芳構化反應器內通入經過預熱的甲醇，控制反應條件為:溫度400~550°C，壓力0.1~5.0MPa,甲醇與烷烴的摩爾比為0.5:1~5:1，所述烷烴為所述剩餘液化氣與C5+非芳烴，原料質量空速為0.5~6.0tT1Jt化劑為金屬改性的納米ZSM-5分子篩催化劑，改性金屬為Ga、Ag、Pd、Mo、N1、Zn、Cu、Cr、Mg、Re、Sn、La、Tb、Ce中的一種或幾種，金屬總負載量為0.5~8.0wt% ；
[0016]4)烷烴與甲醇芳構化得到的混合烴類組分經油水分離器後返回脫乙烷塔進行分離。
[0017]按照本發明所述的用煤基甲醇制丙烯的烴類尾油副產物製備芳烴的方法，優選在步驟I)烯烴芳構化反應的操作壓力為0.1~4.0MPa，溫度為280~450°C，原料質量空速為1.0~10.0tT1，烯烴芳構化反應的催化劑為經過水熱處理改性後的納米ZSM-5分子篩催化劑，ZSM-5分子篩的水熱處理溫度為350~700°C。
[0018]按照本發明所述的用煤基甲醇制丙烯的烴類尾油副產物製備芳烴的方法，其優選方案的特徵在於:
[0019](I)煤基甲醇制丙烯的烴類尾油副產物經過預熱器加熱到反應溫度後，進入到裝有水熱處理改性後的納米ZSM-5分子篩催化劑的烯烴芳構化反應器內，在操作壓力為
0.5~2.0MPa，溫度為320~400°C，原料質量空速為2.0~6.0h—1的條件下進行烯烴芳構化反應；
[0020](2)烯烴芳構化反應產物經過脫乙烷塔、脫丁烷塔、芳烴抽提塔後分為幹氣、液化氣、C5+非芳烴和芳烴；
[0021](3)步驟(2)中分離得到的液化氣的一部分定期外排，剩餘液化氣與C5+非芳烴共同進入烷烴芳構化反應器內進行反應，同時向烷烴芳構化反應器內通入經過預熱的甲醇，控制反應條件為:溫度420~500°C，壓力0.5~3.0MPa,甲醇與烷烴的摩爾比為0.5:1~3:1，所述烷烴為所述剩餘液化氣與C5+非芳烴，原料質量空速為1.0~3.0h-1 ;其中烷烴芳構化反應的催化劑為金屬改性的納米ZSM-5分子篩催化劑，改性金屬為Ga、N1、Zn、Sn、La中的一種或幾種，金屬總負載量為1.0~6.0wt% ；
[0022](4)烷烴與甲醇芳構化得到的混合烴類組分經油水分離器後返回脫乙烷塔進行分離。
[0023]本發明方法中，煤基甲醇制丙烯的烴類尾油副產物經過烯烴芳構化固定床反應器後，經分離後得到幹氣、液化氣、C5+非芳和芳烴。幹氣和芳烴作為產品排出反應體系，C5+非芳烴類與液化氣一起進入烷烴芳構化反應器，通過外加甲醇的方式提供C5+非芳烴類和液化氣芳構化所需熱源，在分子篩催化劑作用下轉化為以芳烴為主的混合烴類產物，混合烴類產物經油水分離器後返回脫乙烷塔進行分離。該方法將烯烴芳構化、烷烴芳構化和甲醇芳構化技術進行組合，有效將MTP工藝的烴類尾油副產物轉化為芳烴，且芳烴收率可達70~95%，拓展了 MTP副產物的加工利用渠道。
[0024]與現有技術相比，本發明方法具有以下優勢:1)發明針對MTP工藝烴類尾油為原料，製備具有高附加值的芳烴，具有較高的經濟`效益；2)先在較低反應溫度下將原料中的烯烴轉化為芳烴，經抽提後再進行烷烴芳構化，可以保證烯烴芳構化催化劑具有較長的壽命；
3)將副產物液化氣與C5+非芳烴共同進行芳構化，利用甲醇轉化的放熱過程補充烷烴芳構化的吸熱，降低系統能耗，提高芳烴收率，可達70~95%。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0025]圖1為本發明用煤基甲醇制丙烯(MTP)的烴類尾油副產物製備芳烴的方法的工藝流程示意圖。
[0026]圖中:1_加熱爐；2_烯烴芳構化反應器；3_冷凝器；4_脫乙烷塔；5_脫丁烷塔；6-芳烴抽提塔；7_烷烴芳構化反應器；8_油水分離器；9_預熱器。
[0027]具體實施方法
[0028]下面結合附圖和具體實施例對本發明用煤基甲醇制丙烯(MTP)的烴類尾油副產物製備芳烴的方法作進一步描述。
[0029]如圖1所示，MTP工藝烴類尾油經過加熱爐I加熱到反應溫度後，進入烯烴芳構化反應器2進行反應，反應產物經過冷凝器3冷凝後，依次進入脫乙烷塔4、脫丁烷塔5和芳烴抽提塔6進行分離，得到幹氣、液化氣、C5+非芳和芳烴。其中幹氣和芳烴作為產品排出系統，為維持系統穩定，定期排出部分液化氣，剩餘液化氣與C5+非芳烴共同進入烷烴芳構化反應器7內進行反應，反應器內通入一定量的經過預熱器9預熱的甲醇，烷烴芳構化反應產物經油水分離器8、冷凝器3後返回脫乙烷塔4進行分離。
[0030]實施例1
[0031]MTP工藝烴類尾油副產物(其PONA組成分析見表1)首先進入烯烴芳構化反應器，催化劑為經過400°C水熱處理改性的納米ZSM-5分子篩，在反應溫度為320°C，壓力為0.5MPa，質量空速為2.0tT1的條件下反應。
[0032]反應產物經過脫乙烷塔、脫丁烷塔、芳烴抽提塔後分為幹氣、液化氣、芳烴和C5+非芳和芳烴。液化氣、C5+非芳烴類組分與一定量經過預熱的甲醇混合後進入烷烴芳構化反應器進行反應，反應條件為:溫度420°C，壓力0.5MPa，甲醇與烷烴的摩爾比為2:1，原料質量空速為1.0h'所用催化劑為Ga、Sn複合改性的納米ZSM-5分子篩催化劑，其中Ga2O3的負載量為1.0wt%,Sn02的負載量為0.5wt%0烷烴芳構化反應器的產物經過油水分離器分離後返回脫乙烷塔進行分離。通過該方法，總的反應結果如表2所示。
[0033]實施例2
[0034]MTP工藝烴類尾油副產物(其PONA組成分析見表1)首先進入烯烴芳構化反應器，催化劑為經過450°C水熱處理改性的納米ZSM-5分子篩，在反應溫度為340°C，壓力為
0.5MPa，質量空速為3.0tT1的條件下反應。
[0035]反應產物經過脫乙烷塔、脫丁烷塔、芳烴抽提塔後分為幹氣、液化氣、芳烴和C5+非芳和芳烴。液化氣、C5+非芳烴類組分與一定量經過預熱的甲醇混合後進入烷烴芳構化反應器進行反應，反應條件為:溫度440°C，壓力0.5MPa，甲醇與烷烴的摩爾比為3:1，原料質量空速為1.5h-1。所用催化劑為Ga、Zn複合改性的納米ZSM-5分子篩催化劑，其中Ga2O3的負載量為1.0wt%,Zn0的負載量為2.0wt%。烷烴芳構化反應器的產物經過油水分離器分離後返回脫乙烷塔進行分離。通過該方法，總的反應結果如表2所示。
[0036]實施例3
[0037]MTP工藝烴類尾油副產物(其PONA組成分析見表1)首先進入烯烴芳構化反應器，催化劑為經過500°C水熱處理改性的納米ZSM-5分子篩，在反應溫度為340°C，壓力為
1.0MPa，質量空速為4.0tT1的條件下反應。
[0038]反應產物經過脫乙烷塔、脫丁烷塔、芳烴抽提塔後分為幹氣、液化氣、芳烴和C5+非芳和芳烴。液化氣、C5+非芳烴類組分與一定量經過預熱的甲醇混合後進入烷烴芳構化反應器進行反應，反應條件為:溫度480°C，壓力l.0MPa，甲醇與烷烴的摩爾比為1.5:1，原料質量空速為1.5h-1。所用催化劑為Zn、Sn複合改性的納米ZSM-5分子篩催化劑，其中ZnO的負載量為4.0wt%,Sn02的負載量為1.0wt%o烷烴芳構化反應器的產物經過油水分離器分離後返回脫乙烷塔進行分離。通過該方法，總的反應結果如表2所示。
[0039]實施例4
[0040]MTP工藝烴類尾油副產物(其PONA組成分析見表1)首先進入烯烴芳構化反應器，催化劑為經過550°C水熱處理改性的納米ZSM-5分子篩，在反應溫度為360°C，壓力為
2.0MPa，質量空速為5.0tT1的條件下反應。
[0041]反應產物經過脫 乙烷塔、脫丁烷塔、芳烴抽提塔後分為幹氣、液化氣、芳烴和C5+非芳和芳烴。液化氣、C5+非芳烴類組分與一定量經過預熱的甲醇混合後進入烷烴芳構化反應器進行反應，反應條件為:溫度480°c，壓力2.0MPa,甲醇與烷烴的摩爾比為1:1，原料質量空速為2.0h'所用催化劑為Zn、Ni複合改性的納米ZSM-5分子篩催化劑，其中ZnO的負載量為2.0wt%,NiO的負載量為3.0wt%。烷烴芳構化反應器的產物經過油水分離器分離後返回脫乙烷塔進行分離。通過該方法，總的反應結果如表2所示。
[0042]實施例5
[0043]MTP工藝烴類尾油副產物(其PONA組成分析見表1)首先進入烯烴芳構化反應器，催化劑為經過650°C水熱處理改性的納米ZSM-5分子篩，在反應溫度為380°C，壓力為
2.0MPa，質量空速為6.0tT1的條件下反應。
[0044]反應產物經過脫乙烷塔、脫丁烷塔、芳烴抽提塔後分為幹氣、液化氣、芳烴和C5+非芳和芳烴。液化氣、C5+非芳烴類組分與一定量經過預熱的甲醇混合後進入烷烴芳構化反應器進行反應，反應條件為:溫度500°C，壓力3.0MPa,甲醇與烷烴的摩爾比為1:1，原料質量空速為2.51h-1。所用催化劑為Zn、N1、La複合改性的納米ZSM-5分子篩催化劑，其中ZnO的負載量為2.0wt%,Ni0的負載量為2.0wt%, La2O3的負載量為2.0wt%。烷烴芳構化反應器的產物經過油水分離器分離後返回脫乙烷塔進行分離。通過該方法，總的反應結果如表2所
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[0045]表1MTP工藝烴類尾油副產物PONA組成
[0046]
【權利要求】
1.一種用煤基甲醇制丙烯的烴類尾油副產物製備芳烴的方法，其特徵在於，包括如下步驟: 1)煤基甲醇制丙烯的烴類尾油副產物經過預熱器加熱到反應溫度後，進入到烯烴芳構化反應器進行烯烴芳構化反應； 2)烯烴芳構化反應產物經過脫乙烷塔、脫丁烷塔、芳烴抽提塔後分為幹氣、液化氣、C5+非芳烴和芳烴； 3)步驟2)中分離得到的液化氣一部分外排以維持系統壓力穩定，剩餘液化氣與C5+非芳烴共同進入烷烴芳構化反應器內，同時向烷烴芳構化反應器內通入經過預熱的甲醇，控制反應條件為:溫度400~550°C，壓力0.1~5.0MPa,甲醇與烷烴的摩爾比為0.5:1~5:1，所述烷烴為所述剩餘液化氣與C5+非芳烴，原料質量空速為0.5~6.0tT1，催化劑為金屬改性的納米ZSM-5分子篩催化劑，改性金屬為Ga、Ag、Pd、Mo、N1、Zn、Cu、Cr、Mg、Re、Sn、La、Tb、Ce中的一種或幾種，金屬總負載量為0.5~8.0wt% ； 4)烷烴與甲醇芳構化得到的混合烴類組分經油水分離器後返回脫乙烷塔進行分離。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，在步驟I)烯烴芳構化反應的操作壓力為0.1~4.0MPa，溫度為280~450°C，原料質量空速為1.0~10.0h—1，烯烴芳構化反應的催化劑為經過水熱處理改性後的納米ZSM-5分子篩催化劑，ZSM-5分子篩的水熱處理溫度為350 ~700。。。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，包括如下步驟: 1)煤基甲醇制丙烯的烴類尾油副產物經過預熱器加熱到反應溫度後，進入到裝有水熱處理改性後的納米ZSM-5分子篩催化劑的烯烴芳構化反應器內，在操作壓力為0.5~`2.0MPa，溫度為320~400°C，原料質量空速為2.0~6.0h—1的條件下進行烯烴芳構化反應； 2)烯烴芳構化反應產物經過脫乙烷塔、脫丁烷塔、芳烴抽提塔後分為幹氣、液化氣、C5+非芳烴和芳烴； 3)步驟2)中分離得到的液化氣的一部分定期外排，剩餘液化氣與C5+非芳烴共同進入烷烴芳構化反應器內進行反應，同時向烷烴芳構化反應器內通入經過預熱的甲醇，控制反應條件為:溫度420~500°C，壓力0.5~3.0MPa,甲醇與烷烴的摩爾比為0.5:1~3:1，所述烷烴為所述剩餘液化氣與C5+非芳烴，原料質量空速為1.0~3.0h—1 ;其中烷烴芳構化反應的催化劑為金屬改性的納米ZSM-5分子篩催化劑，改性金屬為Ga、N1、Zn、Sn、La中的一種或幾種，金屬總負載量為1.0~6.0wt% ； 4)烷烴與甲醇芳構化得到的混合烴類組分經油水分離器後返回脫乙烷塔進行分離。
【文檔編號】C07C2/88GK103864563SQ201410062511
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2014年2月24日 優先權日:2014年2月24日
【發明者】郭春壘, 於海斌, 臧甲忠, 王銀斌, 舒暢, 張雪梅, 成宏, 南軍, 李濱, 汪洋 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設計院, 中海油能源發展股份有限公司