一種多孔陶瓷及其製備方法
2023-10-23 18:11:32 2
專利名稱：一種多孔陶瓷及其製備方法
技術領域：
本發明涉及無機非金屬陶瓷領域，特別涉及一種多孔陶瓷及其製備方法。
技術背景多孔陶瓷是一種經高溫燒成，體內具有大量彼此相通或閉合氣孔的陶瓷材料， 它具有化學穩定性好、耐腐蝕、耐高溫、孔道分布均勻、發達的比表面積，良好的透過性能和生物相容性等特點。因此，它被廣泛用於化工、石油、冶煉、紡織、制 藥、食品機械、水泥等領域。譬如汙水淨化、熔融金屬及酸鹼溶液的過濾分離、催 化劑載體等等。這類多孔陶瓷材料種類多，要求高，比如對於過濾材料，要求產品 開口氣孔率高，孔徑分布窄且為直通孔結構，對流體阻力小，透過性能好；而催化 劑載體要求產品孔道排列均勻，具有低流動阻力，高比表面積，短擴散路徑。然而， 目前傳統的成型製備方法已難以滿足要求。如現使用的添加造孔劑法，氣孔分布不 均勻；模板法雖然可以得到六方有序排列的孔道結構，但難以製備微米級孔徑的多 孔陶瓷，且工藝複雜、成本高；而冷凍乾燥法製備的多孔陶瓷不具有高度平行有序 排列的孔道結構；擠出成型法製備的多孔蜂窩陶瓷雖然具有均勻的顯微結構和有序 排列的孔道結構，但難以製備較小孔徑的多孔陶瓷，且對擠出物料的塑性要求較高。 這些都限制了多孔陶瓷的應用領域，是該材料發展中急需要解決的關鍵問題。發明內容本發明的目的在於提供一種多孔陶瓷及其製備方法，利用該製備方法提供的多 孔陶瓷開口氣孔率高，強度高。本發明提供的多孔陶瓷的製備方法，包括以下步驟1) 用海藻酸鈉與陶瓷粉製備出固相含量為2%-30%槳料；2) 將步驟l)得到的漿料注入模具，噴覆固化劑，脫模後得到溼坯A;3) 將步驟2)得到的溼坯A在酸性環境下脫水，得到溼坯B;4) 將步驟3)得到的溼坯B進行溶劑置換，得到溼坯C;5) 將步驟4)得到的溼坯C進行乾燥、燒結，得到多孔陶瓷。 上述步驟:l)中製備漿料的方法包括以下步驟將海藻酸鈉溶於水，形成濃度為0.5%-3%的海藻酸鈉溶液，然後與所述陶瓷粉或陶瓷粉的懸浮液混合，球磨得到 所述漿料；所述海藻酸鈉溶液與陶瓷粉的質量之比為(7-49) : (1-3);所述陶瓷 粉是氧化鋁(A1203)、氧化鋯(Zr02)或羥基磷灰石(HAP)。上述步驟2)中，噴覆固化劑的方法包括以下步驟在所述漿料的表面均勻噴 施固化劑，待固化劑覆蓋住所述的漿料表面後，將剩餘固化劑充入模具。所述固化 劑與漿料的質量之比為1: (3-6)。固化劑的用量只要達到本領域中的過量均可。在一個實施例中，所述固化劑是濃度為0.5mol/L-2mol/L的氯化鈣水溶液、氯 化鋁水溶液和/或硝酸媽水溶液。由於要保證整個工藝的環保特性，所以別的一些可 用的離子，如Ci^+和Ba^沒有採用。當漿料表面均勻噴覆固化劑(以C^+為例)後會發生如下反應形成一層"初始 薄膜"Ca2++2NaAlg~~ Ca(Alg)2+2Na+ 這層膜是由反應生成的無定形的海藻酸鈣組成，結構比較緻密，只允許低分子 量的電解質透過，Ca"透過"初始薄膜"與漿料發生反應。初始薄膜下一定厚度內孔 隙結構分布不均勻，這層結構的厚度佔整個溼坯厚度的比例很小。海藻酸鈉高分子鏈在<^2+的作用下凝結在一起，形成"蛋盒"(egg-box)狀結構， 如圖1所示，宏觀表現為凝膠體積收縮。由於透過初始薄膜向下滲透的Ca^分布均 勻，所以離子凝膠反應發生後形成分布均勻且形狀大小一致的孔結構。凝膠形成後， 多餘的水分釋放到孔道結構中，固相顆粒隨著海藻酸鈉一起固化形成孔壁。隨著 (^2+在水中的進一步滲透擴散，於是在滲透方向上形成均勻的管狀孔道結構。在另一個實施例中，為了提高多孔陶瓷的強度，所述步驟2)中，漿料在球磨 之後和注模之前加入明膠，加熱攪拌溶解，加入明膠佔漿料質量的百分比為 0.5%-2%。如果漿料中加有明膠，所述固化劑可以是A與l-(3-二甲氨基丙基)-3-乙 基碳二亞胺(EDC)組成的混合溶液所述A為氯化鈣、氯化鋁和硝酸鈣中的至少 一種；所述A在所述混合溶液中的濃度為0.5mol/L-2mol/L，所述l-(3-二甲氨基丙 基)-3-乙基碳二亞胺在所述混合溶液中的濃度為0.1mol/L-lmol/L。噴覆固化劑後，經過24-48小時，可以脫模，切去頂部和底部後得到溼坯A。 為了得到多孔結構，槳料中的固相含量只佔2%-30% (質量百分比)，這樣制 成的溼坯的固相含量也較低，所以當溼坯乾燥時容易坍塌，因此需要將溼坯在酸性 環境中將機體內多餘的水分脫出。為了避免較大的pH值梯度造成坯體收縮的不均勻和出於環保的目的，本發明選擇了葡萄糖酸內酯作為氫離子源，通過葡萄糖酸內 酯在水中的緩慢水解釋放來提供氫離子。所以，上述步驟3)中的酸性環境下脫水是將步驟2)得到的溼坯A置於葡萄糖酸內酯溶液中進行脫水，該脫水步驟進行時 的溫度是6(TC，所用時間是12小時 24小時；所述葡萄糖酸內酯的濃度為0.15-0. 5g/ml。上述步驟4)中的溶劑置換所用的溶劑是乙醇、丙酮或叔丁醇，優選是乙醇或 叔丁醇。溶劑置換的方法將坯體放入盛有置換用的溶劑的容器中，使所述溶劑浸 沒坯體12 24小時。無論對於冷凍乾燥還是室溫緩慢乾燥，溶劑置換都是必須的。 對於冷凍乾燥，因為水結冰7%-9%的體積膨脹會使坯體產生裂紋，所以我們使用乙 醇或叔丁醇置換坯體孔道內的水避免體積效應；而對於室溫緩慢乾燥，由於乙醇或 叔丁醇的表面張力比水小很多，所以能最大限度地保持孔道結構完好，減小乾燥收 縮。上述步驟5)中乾燥是冷凍乾燥或室溫乾燥；所述燒結的方法包括以速率為 5-50。C/min升溫，燒結溫度為1200-1600°C，在1200-1600。C時的燒結時間是1~2小時。上述方法所製備的多孔陶瓷也屬於本發明的保護範圍製備。 樣品的孔徑大小、強度及透過性能可以通過固相含量、燒結溫度以及添加劑等 來進行控制。隨著固相含量的增加，樣品的孔徑變小，孔壁變厚，強度增大，透過 率降低；隨著燒結溫度的升高，樣品的孔徑變小，孔壁變得更加緻密，強度逐漸增 大，透過率降低；增加樣品的強度還可以通過在漿料中加入明膠，固化時加入EDC， 利用明膠和EDC的交聯來進一步增加樣品的強度。 本發明具有以下優點1) 整個工藝過程無毒無汙染，綠色環保；2) 成本低，經濟性好；3) 樣品開口氣孔率高，且在40%-80%之間可控；4) 樣品孔道呈高度有序排列，且相互平行；5) 具有較高的強度，可以滿足機加工和使用要求。
圖1為海藻酸鈉與(^2+反應形成的"蛋盒"狀結構。圖2為不加明膠的陶瓷製備流程圖。 圖3為加明膠的陶瓷製備流程圖。圖4為不同固相含量樣品的表面形貌，其中a的固相含量為5n/。(質量百分含量)；15的固相含量為10%; 0的固相含量為15%; (1的固相含量為20%。圖5為使用不同乾燥方法製得樣品的表面形貌，(a)溶劑置換+冷凍乾燥，(b)溶 劑置換+室溫空氣乾燥，(c)室溫空氣乾燥。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明作進一步說明，但本發明並不限於以下實施例。 下述實施例中，如無特殊說明，均為常規方法。 實施例l:用於製備碳納米管的多孔氧化鋁模板的製備1、 用於製備碳納米管的多孔氧化鋁模板的製備 製備流程如圖2所示。將10g氧化鋁粉末超聲分散於190g濃度為1.5y。(質量百分含量)的海藻酸鈉 溶液中，此時，海藻酸鈉溶液與陶瓷粉的質量之比為190:10=19:1，球磨4h，形成 固相含量為5% (質量百分含量)的漿料200g，其中固相含量=固相粉末質量/漿料 總重量，漿料總重量=固相粉末質量+海藻酸鈉溶液質量。然後將均勻分散的漿料注入模具(燒杯)中，噴覆濃度為2mol/L的CaCl2水溶 液，待形成一薄膜覆蓋住槳料表面後，將剩餘固化劑充入模具。其中，所用固化劑 總量為40g，也即固化劑與漿料的質量之比為1:5。靜止36小時後脫模，切去頂部 和底部，得到溼坯。將溼坯置於0.15g/ml的葡萄糖酸內酯溶液中升溫至6(TC保持24小時，再置於 乙醇中進行溶劑置換24小時。溶劑置換的方法將坯體放入盛有無水乙醇的容器 中，使無水乙醇浸沒坯體24小時。將經溶劑置換過的坯體進行冷凍乾燥(冷凍乾燥是北京博醫康儀器有限公司生 產的FD-1A-50型冷凍乾燥機中進行的，溫度為-5(TC)，然後以速率為25°C/min 升溫，在160(TC下燒結1小時，即得到用於製備碳納米管的多孔氧化鋁模板。2、 分析檢測製備的多孔氧化鋁模板的圖片如圖4a所示，孔隙分布均勻，呈六方排列，孔 徑約為250^im左右。該多孔氧化鋁模板的開口氣孔率是72%;強度是26.7MPa. 其中開口氣孔率的測定方法為a. 將試樣加工成規則形狀，精確測量其尺寸(精確值0.01mm)，計算體積V;b. 將乾燥試樣在天平上準確稱重(精確至0.01g)，測得試樣乾燥質量ml;c. 將試樣置於燒杯中加入蒸餾水使試樣完全被淹沒，置於真空乾燥箱內抽真 空，直至樣品沒有氣泡冒出，此時樣品充分吸水飽和；d. 將上述飽和試樣表面多餘水分輕輕擦去，在電子天平上稱量其飽和吸水後的 質量m2 (精確至0.01g);將所測數據代入下式計算顯氣孔率和體積密度，結果保留三位有效數字。附， 一附，式中q—試樣的開口氣孔率，％;強度的測定方法為試樣加工成直徑0=20111111的圓柱進行抗壓強度測試，每組3 5個試樣，測試儀器為長春科新儀器有限公司生產的WDW3020型萬能試驗機。強度=壓力/面積實施例2:製備羥基磷灰石(HAP)多孔陶瓷及分析1、製備HAP多孔陶瓷製備流程如圖2所示。在90g濃度為1.5% (質量百分比)的海藻酸鈉溶液中加入10gHAP粉末，此 時海藻酸鈉溶液與HAP粉末的質量之比為9:1，球磨4h,形成固相含量為10% (質 量百分比)的漿料100g。然後將漿料注模，往漿料表面均勻噴施濃度為1.5mol/L的CaCl2水溶液，待固 化劑覆蓋漿料表面後，將剩餘固化劑充入模具。其中，所用固化劑的總量為25g， 也即固化劑與漿料的質量之比為1:4。靜置2天後脫模，切去頂部和底部，得到溼 坯。將溼坯置於0.3g/ml葡萄糖酸內酯溶液中加熱至6(TC保持12小時，再使用乙醇 按照下述方法進行溶劑置換。溶劑置換的方法將坯體放入盛有無水乙醇的容器中， 使無水乙醇浸沒坯體12小時。將經溶劑置換過的坯體進行冷凍乾燥(冷凍乾燥是北京博醫康儀器有限公司生 產的FD-lA-50型冷凍乾燥機中進行的，溫度為-50'C)，然後以速率為10°C/min 升溫，在140(TC下燒結2小時，得到羥基磷灰石(HAP)多孔陶瓷。HAP多孔陶瓷具有良好的生物相容性，用本方法製備的HAP多孔陶瓷孔徑大於lpm，應用範圍較廣，如作為微生物的固定基底，催化化合物的新陳代謝。 2、分析檢測製備的HAP多孔陶瓷的圖片如圖4b所示，樣品孔隙分布均勻，呈六方排列， 且孔徑在200pm左右。按照實施例1提供的方法測定該HAP多孔陶瓷的開口氣孔率是67% 強度是39.2MPa。實施例3:製備氧化鋁多孔陶瓷盤 1、製備氧化鋁多孔陶瓷盤 製備流程如圖3所示。將37.5g (平均粒徑為350nm)的氧化鋁粉超聲分散於87.5ml水中，形成125g 懸浮液，然後與濃度為2% (質量百分比)的海藻酸鈉溶液125g混合，所用海藻酸 鈉溶液與所用氧化鋁粉的質量之比為125:37.5=10:3，球磨4小時後，形成固相含量 為15% (質量百分含量)的具有良好流動性的漿料250g。往上述槳料中加入2.5g明膠(北京化學試劑公司)，明膠佔漿料的質量百分比 為1%，加熱至6(TC充分溶解。將含有明膠的漿料注模，往注模後的漿料表面均勻噴施固化劑，該固化劑是含 有CaCb與l-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺(EDC)的混合溶液(該混合溶液 中CaCl2的濃度為lmol/L，所述EDC的濃度為0.2mol/L;所述混合溶液(固化劑) 是50g，也即該混合溶液與漿料的質量之比為1: 5)，待形成一薄膜覆蓋住所述漿 料表面後，將剩餘固化劑充入模具。靜置24小時後脫模，切去頂部和底部，得到 溼坯。將溼坯置於0.45g/ml的葡萄糖酸內酯溶液中升溫至6(TC保持18小時，然後將 得到的坯體按照下述4種方法進行乾燥。然後以速率為35"C/min升溫，在1500°C 下燒結1.5小時，即得到氧化鋁多孔陶瓷盤。(1) 室溫空氣中乾燥將坯體直接置於空氣中乾燥，乾燥後坯體收縮非常大， 而且產生很多裂紋。這是由於室溫下水巨大的表面張力所致。(2) 冷凍乾燥將坯體置於低溫低壓下，使冰升華得到乾燥坯體的一種方法。 這種方法顯著的優點在於坯體的收縮很小。(3) 溶劑置換+空氣中乾燥將坯體置於叔丁醇中進行溶劑置換18小時，再 將經溶劑置換過的坯體置於兩塊多孔陶瓷中間，在室溫下(25°C)空氣中緩慢乾燥。為了降低溶劑的表面張力，可以選擇丙酮、乙醇和叔丁醇等有機溶劑。(4)溶劑置換+冷凍乾燥將坯體置於叔丁醇中進行溶劑置換18小時，再將經溶劑置換過的坯體進行冷凍乾燥(-5(TC) 2、不同乾燥方法優化結果室溫空氣中乾燥，乾燥後坯體收縮非常大，而且產生很多裂紋，這是由於室溫 下水巨大的表面張力所致；冷凍乾燥，這種方法顯著的優點在於坯體的收縮很小， 冷凍過程中，水的密度變化為7.5x10—2，而叔丁醇的密度變化僅為3.4xl(T4，如果將 坯體直接冷凍乾燥，水結冰造成的體積變化容易引起坯體開裂；溶劑置換空氣中幹 燥，室溫下水的表面張力為72.8xl(^N/m，而叔丁醇的表面張力僅為19.45xl(T3N/m。 經叔丁醇溶劑置換空氣乾燥的坯體無裂紋，總體收縮較大，但強度較高；溶劑置換 冷凍乾燥，可有效防止坯體開裂。結果如圖5所示，經過溶劑置換後，坯體(圖5a和b)形貌完好，未出現裂紋， 而未經過溶劑置換的樣品(圖5c)不僅收縮很大，而且出現裂紋。從表l可以看出，未經過溶劑置換的樣品收縮非常大，而冷凍乾燥樣品的乾燥 收縮率為空氣乾燥樣品的一半，最大限度地控制了坯體的乾燥收縮。為了減小坯體 的收縮，所以實驗中選擇了叔丁醇溶劑置換結合冷凍乾燥的工藝。表l.不同乾燥方法對樣品乾燥收縮率的影響樣品編號溶劑置換空氣乾燥冷凍乾燥乾燥收縮率(a)VV28.1%(b)54.5%(c)V62.3%3、分析檢測本實施例製備的經溶劑置換以及冷凍乾燥後，燒結而成的多孔陶瓷如圖4c所 示，孔隙分布比較均勻，孔徑在160)im左右，孔壁較厚。按照實施例l提供的方法，測定開口氣孔率為62%;強度為47.6MPa。 實施例4、製備氧化鋁多孔陶瓷盤本實施例與實施例3的區別在於漿料中的固相含量為20% (質量百分含量)， 其餘步驟完全相同。本實施例製備的多孔陶瓷如圖4d所示,孔隙分布較均勻且孔的形狀為圓形，孔壁很厚，孔徑約為100nm左右。按照實施例l提供的方法，測定開口氣孔率為46%;強度為62.4MPa。 綜合圖4a、 4b、 4c和4d，固相含量為5% (質量百分含量)、10% (質量百分含量)樣品的孔徑分布均勻，孔徑約為20(Him左右，且孔壁厚度隨著固相含量升高略有增加；隨著固相含量繼續升高，孔徑分布變得不均勻，孔壁變厚，固相含量15% (質量百分含量)樣品孔徑在150pm-20(Him之間，而固相含量20% (質量百分含量)樣品孔徑減小至100pm左右。
權利要求
1、多孔陶瓷的製備方法，包括以下步驟1)用海藻酸鈉與陶瓷粉製備出固相含量為2％-30％(質量百分比)漿料；2)將步驟1)得到的漿料注入模具，噴覆固化劑，脫模後得到溼坯A；3)將步驟2)得到的溼坯A在酸性環境下脫水，得到溼坯B；4)將步驟3)得到的溼坯B進行溶劑置換，得到溼坯C；5)將步驟4)得到的溼坯C進行乾燥、燒結，得到多孔陶瓷。
2、 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述步驟l)中製備漿料的方法包 括以下步驟將海藻酸鈉溶於水，形成濃度為0.5%-3% (質量百分比)的海藻酸鈉溶 液，然後與所述陶瓷粉或陶瓷粉的懸浮液混合，球磨得到所述漿料；所述海藻酸鈉溶 液與陶瓷粉的質量之比為(7-49) : (1-3);所述陶瓷粉是Al203、 Zr02或羥基磷灰 石。
3、 根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於所述步驟2)中，固化劑與漿 料的質量之比為l:(3-6);噴覆固化劑的方法包括以下步驟在所述漿料的表面均勻噴施固化劑，待形成一層覆蓋住所述的漿料表面的薄膜後，將剩餘固化劑充入模具。
4、 根據權利要求1-3任一所述的方法，其特徵在於所述固化劑是濃度為 0.5mol/L-2mol/L的氯化鈣水溶液、氯化鋁水溶液和/或硝酸轉水溶液。
5、 根據權利要求1-3任一所述的方法，其特徵在於所述步驟2)中，漿料在球 磨之後和注模之前加入明膠，加熱攪拌溶解，加入明膠佔漿料質量的百分比為 0.5%-2%。
6、 根據權利要求5所述的方法，其特徵在於所述固化劑是A與l-(3-二甲氨基 丙基)-3-乙基碳二亞胺組成的混合溶液所述A為氯化鈣、氯化鋁和硝酸鈣中的至少 一種；所述A在所述混合溶液中的濃度為0.5mol/L-2mol/L,所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺在所述混合溶液中的濃度為0.1mol/L-lmol/L。
7、 根據權利要求l-6任一所述的方法，其特徵在於所述步驟3)中的酸性環境 下脫水是將步驟2)得到的溼坯A置於葡萄糖酸內酯溶液中進行脫水；該脫水步驟進 行時的溫度是6(TC，所用時間是12-24小時；所述葡萄糖酸內酯的濃度為0.15-0.5g/ ml。
8、 根據權利要求l-7任一所述的方法，其特徵在於所述步驟4)中的溶劑置換 所用的溶劑是乙醇或叔丁醇。
9、 根據權利要求l-8任一所述的方法，其特徵在於所述步驟5)中乾燥是冷凍 乾燥或室溫乾燥；所述燒結的方法包括以速率為5-5(TC/min升溫，燒結溫度為1200-1600°C，燒結時間是l-2小時。
10、權利要求l-9任一所述的方法所製備的多孔陶瓷。
全文摘要
本發明公開了一種多孔陶瓷及其製備方法。該製備方法，包括以下步驟1)用海藻酸鈉與陶瓷粉製備出固相含量為2％-30％漿料；2)將步驟1)得到的漿料注入模具，噴覆固化劑，脫模後得到溼坯A；3)將步驟2)得到的溼坯A在酸性環境下脫水，得到溼坯B；4)將步驟3)得到的溼坯B進行溶劑置換，得到溼坯C；5)將步驟4)得到的溼坯C進行乾燥、燒結，得到多孔陶瓷。本發明生產的多孔陶瓷的樣品開口氣孔率高，且在40％-80％之間可控；具有較高的強度，可以滿足機加工和使用要求。
文檔編號C04B38/00GK101618972SQ20091009006
公開日2010年1月6日 申請日期2009年7月27日 優先權日2009年7月27日
發明者陽 孫, 崔園園, 康振傑, 楊金龍, 汪長安, 薛偉江, 謝志鵬, 勇 黃 申請人:清華大學