一種黃色發光聚合物晶體材料的製作方法

2023-10-24 01:16:02 2

專利名稱：一種黃色發光聚合物晶體材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及新型的光致發光材料。 一個新穎聚合物[Mn(NCP)丄(HNCP=2-(4-羧基苯基)咪唑(4,5-f) (1,10)菲囉啉)在藍色光激發下生成的黃色螢光與激發光結合，產生強烈的白光。
背景技術：
20世紀90年代藍光二極體和長波紫外雷射二極體技術上突破及產業化極大地推動和實現白光發光二極體(WLED)的發展，成為光電子、照明工程科技領域中的一大成就。藍光LED晶片和可被藍光有效激發的發黃光螢光體有機結合組成白光LED。用做白光LED的黃色發光螢光體有特殊的要求螢光體的激發光譜與LED晶片的藍光相匹配，在藍光激發下，螢光體能產生高效的黃光發射；螢光體物化性能穩定，耐光子長期轟擊，不與封裝材料、藍光LED晶片等發生作用。
人們尋找可被藍光有效激發黃光螢光體主要集中在無機或有機化合物。有機螢光材料具有豐富的結構以及螢光強度和顏色易調控等優點，但是其熱穩定性差，而且易被氧化分解，限制了其應用範圍。相反，無機螢光材料具有穩定性高和不易被氧化的優點，但是其螢光顏色不象有機螢光材料那樣易於調節，而且發光效率低。因而，利用結構化學原理把過渡金屬與有機配體組裝成物化性能穩定的有機-無機聚合物成為熱門螢光材料。如果能找到一個被藍光有效激發的黃光金屬配位聚合物螢光體，將會促進白光發光二極體(WLED)的發展。

發明內容
本發明的目的在於設計一種物化性能穩定、在藍光激發下產生高效的黃光發射的金屬配位聚合物螢光體，以滿足白光LED實際應用需要。我們研製出了一種新的光致發光晶體材料[Mn(NCP)2]n。
該晶體用癒804和我們設計的配體2- (4-羧基苯基)咪唑(4，5-f) (I，IO)菲囉啉(簡稱為HNCP,見附圖l)，在180'C下水熱反應，並恆溫3天，然後緩慢冷卻至室溫得到該晶體。
通過單晶X-射線衍射數據得知相關的晶體學參數為該晶體材料化學式為[Mn(NCP)丄(HNCP=2- (4-羧基苯基)咪唑(4，5-f) (1,10)菲卩羅啉)，它屬於正交晶系，空間群為爿6a2， "=15.4071(12) A， 6=20.450(2) A， c=9.9044(10) A，a=A="90°， Z=4， r=3120.6(5)A3。經結構解析表明每個Mn離子通過四個NCP—與四個Mn離子相連(見附圖2)，擴展形成金剛石聚合結構(見附圖3a)。通過NCP—連接的Mn之間距離為16.19 A，使金剛石聚合結構中有很大空隙。六個金剛石聚合結構填充於空隙中，形成一個新穎的七重穿插金剛石拓撲結構(見附圖3b)。
我們對該晶體進行了激發光譜和發射光譜的測定(見附圖4)，最大激發峰落於藍光波段，最大發射峰位於黃光波段。在藍色光激發下生成的黃色螢光與激發光混合，產生強烈的白光。
為了進一步研究該晶體紫外發光的特性，我們對580nm的螢光強度衰減情況進行了分析，在430nm激發光下測定的平均壽命為9ns。
這種聚合物本體的結構和發光行為在國內外均未見報導。可以預見，這將會為人們製備白光發光二極體(WLED)開拓新的螢光體來源。


圖1為配體HNCP的結構和合成路線。圖2為Mn的配位結構和NCP—的配位方式示意圖。圖3a Mn和NCF組成的金剛石聚合結構；圖3b七重穿插金剛石拓撲結構。圖4 [Mn(NCP)丄的激發光譜(左圖)和發射光譜(右圖)。
具體實施例方式
1， 10-菲餵啉氧化為1， 10-菲囉啉-5， 6-二醌參照文獻Hiort, C.; Lincoln P.;Norden， B. /爿附.CT^w. 1993, 7", 3448. 5g 1， 10-菲囉啉分步溶解於30ml濃硫酸中，加入2.5 g溴化鈉和15ml 70%的濃硝酸，反應液在100ml的燒瓶中加熱沸騰並回流40分鐘。然後撤出回流裝置，揮發反應產生的溴氣。反應液冷至室溫後，倒入400g冰塊中，用大約150ml 10M的NaOH水溶液中和至pH=7。被中和的溶液靜置30分鐘，過濾泥狀沉澱，並用100ml沸水洗滌沉澱。濾液用5xl00ml 二氯甲烷萃取，得到的二氯甲烷有機相經過50ml蒸餾水洗滌，並用無水硫酸鈉乾燥。利用減壓裝置揮發二氯甲垸，得到粗產品，用甲醇重結晶，得到純淨的1， 10-菲囉啉-5， 6-二醌(產率40%,基於1, 10-菲囉啉)。
HNCP的合成稱量0.42g (2mmo1) 1，10-菲囉啉-5,6-二醌、0.30g (2mmo1) 4-羧基苯甲醛和3.2g乙酸胺溶於20ml乙酸中，回流2小時，有大量黃色沉澱生成。冷卻後，向反應液中加入25ml蒸餾水，然後用濃氨水調節溶液pH值5.5。過濾，用蒸餾水和丙酮洗滌沉澱，6(TC烘乾，得到純淨的黃色產物HNCP，2.5H20 (產率87%，基於1,10-菲囉啉-5，6-二醌)。n的合成0.05g (0.3mmol) MnS04 、 0.19g (0.5mmo1)HNCP.2.5H20和25ml蒸餾水混合，放於反應釜中，180。C下水熱反應，並恆溫3天，然後緩慢冷卻至室溫，有晶體生成。過濾，用二甲亞碸和水洗滌，得到純淨的橙黃色晶體(產率85%，基於HNCP)。對該晶體進行單晶X-射線衍射晶體學分析知其為[Mn(NCP)丄晶體，其晶體學參數如上所述，結構如附圖2和附圖3所示。
權利要求
1. 一種黃色發光聚合物晶體材料，其特徵在於該晶體材料化學式為[Mn(NCP)2]n(HNCP＝2-(4-羧基苯基)咪唑(4，5-f)(1，10)菲囉啉)，屬於正交晶系，空間群為Aba2，a＝15.4071(12)b＝20.450(2)c＝9.9044(10)α＝β＝γ＝90°，Z＝4，V＝3120.6(5)
2. —種權利要求l的黃色發光聚合物晶體材料的製備方法，採用水熱合成方法， 其特徵在於MnS04、 HNCP*2.5H20和蒸餾水混合，放於反應釜中，18(TC下 水熱反應，並恆溫3天，然後緩慢冷卻至室溫，得到橙黃色晶體。
3. —種權利要求1的黃色發光聚合物晶體材料的用途，其特徵在於該晶體材 料在藍色光激發下生成的黃色螢光與激發光混合，產生強烈的白光，用於研發 白光發光二極體。
全文摘要
一種黃色發光聚合物晶體材料，涉及新型的光致發光材料。本晶體材料化學式為[Mn(NCP)2]n(HNCP＝2-(4-羧基苯基)咪唑(4，5-f)(1，10)菲囉啉)，屬於正交晶系，空間群為Aba2，a＝15.4071(12)，b＝20.450(2)，c＝9.9044(10)，α＝β＝γ＝90°，Z＝4，V＝3120.6(5)3。採用水熱法合成[Mn(NCP)2]n單晶。用MnSO4和我們設計的配體HNCP作為反應原料，在180℃下水熱反應，並恆溫3天，然後緩慢冷卻至室溫得到該晶體。該晶體材料用於研發白光發光二極體。
文檔編號C09K11/06GK101463250SQ20071014405
公開日2009年6月24日 申請日期2007年12月19日 優先權日2007年12月19日
發明者餘昀仿, 吳克琛, 韋永勤 申請人:中國科學院福建物質結構研究所