發射光譜的表觀濃度法的製作方法

2023-10-23 18:58:07

專利名稱:發射光譜的表觀濃度法的製作方法
本發明屬於一種原子發射光譜定量測定金屬樣品中多元素的方法，特別適合於鋼鐵樣品的分析。
目前，用常規光源(如光花、電弧等)的發射光譜法直接分析鋼鐵和其它金屬樣品時，樣品中共存元素的幹擾和基體元素濃度的變化嚴重影響分析結果的精密度和準確度。
現有的發射光譜定量技術中，採用內標-濃度比法或定時積分法來克服基體元素濃度變化的影響;採用分別鋼種(或品種)建立工作曲線的方式來補償共存元素的幹擾，或者採用內控樣校正法或幹擾係數計算校正法來校正共存元素的幹擾。
幹擾係數校正法的計算方法如下1.計算幹擾校正量d＝aw+b (1)式中，d-幹擾校正量;
w-幹擾元素的真實濃度;
a、b-幹擾校正量與幹擾元素濃度之間的一元回歸係數，一般取b＝0，則a稱為幹擾係數。
2.校正分析結果C＝C1-d (2)式中，C1-由基準工作曲線獲得的被測元素的測定濃度;
d-由(1)式計算的幹擾校正量;
C-校正後的準確濃度。
當一個被測元素同時受到多個共存元素幹擾時。可用(3)式代替(1)和(2)式作幹擾校正計算C=C1-i=1naiwi]]>(3)式中ai-幹擾元素i的幹擾係數;
wi-幹擾元素i的真實濃度。
可見日常分析中應用該方法需要三個前提條件①各幹擾元素的幹擾係數(ai);
②基準工作曲線，用以獲得被測元素的測定濃度(C1);
③各幹擾元素的真實濃度(wi)。
上述條件 ①現有技術已容易滿足。因為獲取幹擾係數的實驗方法已較成熟，而且有公知的幹擾係數可採用。
上述條件 ②普通分析實驗室難以滿足，因為建立基準工作曲線需要多種系列的基準參考試樣(一般是二元合金或三元合金)，在這類參考試樣中被測元素所能受到的共存元素幹擾可以忽略;而現有的市售或自製的標準試樣是按一定鋼種或牌號的金屬產品的化學組成融制的，共存元素幹擾一般都不可忽略。若各單位都要研製和使用基準參考試樣，勢必耗費大量工時和資金。
上述條件 ③在光譜分析中存在固有的困難，因為被分析的未知樣品中所有元素均為未知。一般的作法是將幹擾元素的測定濃度代替真實濃度代入公式(1)、(3)作近似計算，這樣就引入了新的誤差因素，嚴重時會導致校正計算失敗。尤其是未知樣品的基體元素濃度變化較大時，需要對共存元素幹擾和基體元素濃度變化都加以校正，更增加了計算的困難。現有的方法是將基體元素濃度變化不大的樣品(如碳鋼、低合金鋼)和變化較大的樣品(如不鏽鋼等)分開，用兩類工作曲線分別進行分析。這又給交替分析各鋼種樣品帶來工作上的困難，並增加了分析時間。
現有的鋼鐵樣品共存元素幹擾研究工作中，用一種濃度強度關係圖來驗證幹擾係數的正確性。這種關係圖中橫坐標是一個包含被測元素的真實濃度(C)、幹擾總量(∑aiwi)和基體元素鐵的濃度(Fe)在內的綜合濃度量〔(C+∑aiwi)/Fe〕，縱坐標是分析線對的相對強度。如果用這種濃度-強度關係圖來作為新的工作曲線模型，只要其所包含的各個濃度分量正確，它將等效於基準工作曲線。但是，若用這樣的工作曲線來分析未知樣品，得到的將是一個複雜的濃度量，它實際上是樣品中所有元素的真實濃度的函數。如果沒有恰當的計算方法從這個複雜的濃度中精確、簡便、快速地求得被測元素的真實濃度，這樣的工作曲線模型無法用於日常分析。
本發明的目的是提供一種原子發射光譜定量測定金屬樣品中多元素的方法-表觀濃度法。這種方法能綜合校正共存元素幹擾和基體元素濃度變化的影響，提高分析結果的精密度和準確度。這種方法可以採用普通的標準樣品建立表觀濃度工作曲線，該工作曲線可用於分析不同牌號或品種的金屬樣品，也可用於分析非標準的特殊樣品。
本發明的設計思想是將一種包括被測元素的真實濃度，共存元素幹擾校正量和基體元素濃度校正量在內的濃度函數-「表觀濃度」，作為光譜分析的中間目標量，建立起這個中間目標量同最終目標量-真實濃度之間的互相換算的數學方法;將被測元素和共存元素都作為光譜分析的目標元素，採用各種目標元素的表觀濃度和相應分析線對的相對強度擬合「表觀濃度工作曲線」，用表觀濃度工作曲線分析未知樣品獲得各個目標元素的表觀濃度，再經校正計算，快速、準確地求得各目標元素的真實濃度，達到分析的最終目的。
本發明的理論推導和實施方式敘述如下一、基本概念真實濃度(C)樣品中某元素j的真實濃度Cj是該元素的質量(Mj)佔樣品總質量(M)的百分比，即Cj＝100Mj/M (4)鋼鐵樣品中，基體元素是鐵，以MFe表示鐵的質量，有M=MF e+i=1nMi]]>(5)故Cj=100Mj/(MF e+i=1nMi)]]>(6)CF e=100MF e/(MF e+i=1nMi)]]>(7)相對濃度(C″)某元素j的相對濃度是該元素的質量(Mj)與基體元素的質量(MFe)的百分比。即C″j＝100Mj/MFe(8)容易推得C″j＝100Cj/CFe(9)
表觀濃度(C′)由於共存元素幹擾和基體元素濃度變化引起的被測元素的觀測濃度。採用內標法分析時，表觀濃度等於相對濃度加上某一相對濃度幹擾增量△C″，即C′j＝C″j+△C″j(10)絕對強度定時積分法中，表觀濃度等於真實濃度加上某一幹擾增量，即C′j＝Cj+△Cj(11)幹擾係數樣品中單位濃度的共存元素所引起的被測元素的濃度增量(即誤差量)。有兩種形式1.內標法中，f″ji為1%相對濃度的共存元素i引起的被測元素j的相對濃度的增量。顯然，如果某一共存元素i對被測元素j的幹擾可忽略，則f″ji＝0。
2.定時積分法中。fji為1%真實濃度的共存元素i引起的被測元素j的真實濃度的增量。顯然，如果某一共存元素i對被測元素的幹擾可忽略，則fji＝0。
幹擾係數用實驗方法求出(如採用二元合金，三元合金或相近基體組成的標鋼等)。對於一般實驗室可採用公知的幹擾係數作為基礎，通過簡單的實驗加以驗證確定。
二、理論推導1.真實濃度與相對濃度之間的互算① 由真實濃度計算相對濃度由定義式(7)CF e=100MF e/(MF e+i=1nMi)]]>(7)有CF e=100(M-i=1nMi)/M]]>CF e=100［1 -i=1n(Mi／M)］]]>CF e=100-i=1nCi]]>
代入定義式(9)得C″j=100Cj/(100-i=1nCi]]>) (12)② 由相對濃度計算真實濃度由定義式(4)Cj＝100Mj/M (4)將M=MFe+i=1nMi]]>代入(4)中有Cj=100Mj/(MFe+i=1nMi ］]]>Cj=100Mj/(MFe)/［1+i=1n(Mi/MFe)］]]>所以Cj=100C″/(100+i=1nC]]>″i)(13)2.幹擾校正量和表觀濃度的計算鋼鐵和金屬樣品的發射光譜分析中，共存元素的幹擾最常見的是「加和型」幹擾。這類幹擾的幹擾校正量用下述公式計算
(適用於內標法) (14)
(適用於定時積分法) (15)只考慮「加和型」幹擾時，表觀濃度按下述公式計算
(適用於內標法) (16)
(適用於定時積分法) (17)令f″jj＝1，fjj＝1，其分析化學意義為被測元素自身對表觀濃度的貢獻等於其實際濃度(定時積分法為真實濃度，內標法為相對濃度)。於是(16)、(17)式可簡化為C』j=i=1nf″jiC′i]]>(f″jj＝1) (適用於內標法)(18)Cj=i=1nfjiCi]]>(fjj＝1) (適用於定時積分法)(19)上述(16)、(18)式是本方法校正共存元素幹擾的核心公式，(17)、(19)式是特例。
3.由表觀濃度計算相對濃度或真實濃度由表觀濃度工作曲線測得的是樣品中各元素的表觀濃度C′j，內標法中，解下述線性方程組可獲得相對濃度
定時積分法中，解下述線性方程組(21)可獲得各元素的真實濃度
線性方程組有多種解法，一般的光譜分析電腦程式中多採用迭代法求解，因日常分析中由不同樣品的表觀濃度計算相對濃度(內標法)或真實濃度(定時積分法)時，只是用不同樣品中各元素表觀濃度值代入(20)或(21)式右端，解一個固定係數矩陣的線性方程組。根據這一特點，採用L-U分解法求解，比用迭代法更為便捷。而且線性方程(20)和(21)的係數矩陣是對角線元素全為1的特殊矩陣(這是將f″jj和fjj規定為1的目的)，為編制電腦程式提供了方便，運算的精確度也得到改善。
三、以內標法為例說明本方法實施步驟本方法的實施流程見圖1。
1.通過公知的實驗求得(或用公知的文獻獲得)各目標元素的幹擾係數f″ji。
2.建立表觀濃度工作曲線① 利用(12)式計算標準樣品中各目標元素的相對濃度C″j(其中Ci和Cj用標準樣品元素的濃度認證值代入);
② 利用(16)或(18)式計算標準樣品中各目標元素的表觀濃度C′j;
③ 用選定的分析條件激發標準樣品測得各目標元素的分析線對(以基體元素的某一條譜線作內標線)的相對強度Ri;
④ 將計算的各目標元素的表觀濃度值C′i對測得的該元素的相對強度值Ri用最小二乘法擬合表觀濃度工作曲線方程C'i＝AiRi+BiRi+DiRi+Ei (22)式中Ai、Bi、Di、Ei是元素i的表觀濃度工作曲線方程的係數。
3.分析未知樣品① 嚴格保持在激發標準樣品的相同條件下激發未知樣品，測得各目標元素的分析線對的相對強度值，然後用工作曲線方程(22)換算得相應的表觀濃度值(C'i);
② 將各目標元素的表觀濃度值C'i代入線性方程組(20)的右端項，用L-U分解法解出各目標元素的相對濃度值C″i;
③ 將C″i代入式(13)求得各目標元素的真實濃度Ci。
用定時積分法進行分析，幹擾係數用fji表示，計算中不涉及相對濃度。即建立表觀濃度工作曲線時，用標準試樣中各目標元素的真實濃度代入(17)或(19)式計算表觀濃度，用目標元素的表觀濃度對該元素分析譜線的絕對強度積分值擬定表觀濃度工作曲線;分析未知樣品獲得表觀濃度後，直接解線性方程組(21)求得真實濃度。
按上述實施步驟採用一套幹擾係數，建立相應的表觀濃度工作曲線，一般適用於數種牌號或品種的金屬樣品。分析同這批樣品有相同基體元素但化學組成差別很大的樣品時，可更換另一套合適的幹擾係數並建立相應的表觀濃度工作曲線來實現。更換幹擾係數的同時改變基體元素的內容，例如把基體元素鐵換成鎢，便可用於分析另一類基體和組成均不同的金屬樣品。
上述實施過程中的大量數學計算，一般採用電子計算機實現。其中步驟2計算標準樣品中各目標元素的表觀濃度和擬合表觀濃度工作曲線，採用脫機運算方式進行;步驟3由表觀濃度計算真實濃度，既可以用脫機運算方式進行，也可以用聯機運算的方式進行。現有的光電直讀光譜儀一般都配有微型電子計算機，只要在原有的計算機分析程序中增添具有上述功能的電腦程式，便可以簡便快速地應用本方法完成例行分析。新生產的發射光譜分析儀器若按本方法設計電腦程式，便可具有表觀濃度法分析的新功能。
本發明的優點在於採用表觀濃度進行發射光譜定量分析，可以綜合校正共存元素幹擾和基體元素濃度變化的影響，用一套統一的表觀濃度工作曲線和統一的校正計算程序，進行多種牌號(或品種)的金屬樣品中多元素的同時測定，既提高了分析結果的精密度和準確度，又簡化了分析多牌號(或品種)樣品的手續，縮短分析時間;變換不同的幹擾係數，可獲得不同的表觀濃度工作曲線來分析化學組成差異很大的另一種或數種金屬樣品;這種表觀濃度工作曲線可以利用現有的普通標準樣品來建立，免除了對基準樣品的依賴，可節省普通實驗室研製基準樣品的大量工時和資金，利於廣泛應用。本方法已用於一臺配有微型計算機的真空光電直讀光譜儀，採用市售標鋼建立一套表觀濃度工作曲線，分析碳鋼、中低合金鋼和不鏽耐酸鋼中的20種元素(C、Si、Mn、P、S、Cr、Ni、Mo、V、Cu、Al、Ti、W、Nb、B、Co、As、Zr、Zn和Sn)，分析精密度和準確度可滿足我國國家標準GB4336-84的要求，分析速度滿足冶煉過程控制的需要。採用這樣一種表觀濃度分析法，以統一的表觀濃度工作曲線和統一的幹擾校正程序，分析如此多鋼種中的如此多的元素，在國內外都是新穎的。
四、應用實例用一臺DV-4(1000)型多道式真空光電直讀光譜儀和KH-3火花光源直接分析鋼鐵樣品，儀器控制和數據處理由一臺PDP-11/23+微型計算機執行，對該儀器原有的電腦程式作了修改，按圖1所示步驟實施表觀濃度法分析多鋼種樣品中的20種元素。儀器按正常工作狀態進行光譜測定(真空度小於20毫乇，高純氬保護氣氛的靜態流量2.5升/分、動態流量10升/分)。試樣由高能火花預燃6秒後用低能火花激發12秒，激發期間對各分析線和內標線的強度積分2次(每次6秒)完成一次測定。本實例中採用的共存元素幹擾係數(f″ji)見表1。表1中第一橫行是目標元素的元素符號及其分析線波長，第一縱列是共存元素符號，表內部的數字是某一共存元素對某一目標元素的分析線的幹擾係數(內標線統一用Fe271.4nm)。該實例成功地用一套表觀濃度工作曲線和統一的校正程序，實現了碳鋼、中低合金鋼和不鏽耐酸鋼樣品中20種元素(C、Si、Mn、P、S、Cr、Ni、Mo、V、Cu、Al、Ti、W、Nb、B、Co、As、Zr、Zn和Sn)的快速同時測定。部分典型標鋼的分析結果見表2。表2的第一橫行是標鋼的名稱，各件標鋼下面分別列出了各元素的認證值(VAL列所示)、本方法的測定值(NEW列所示)和分鋼種建立專用工作曲線的傳統方法的測定值(OLD1列所示為用低合金鋼專用工作曲線的測測定值、OLD2為不鏽鋼專用工作曲線的測定值)。
表1C 193.1 Si288.1 Si212.2 Mn293.3C 1 0 0 0Si 0 1 1 0Mn 0.0008 0.0011 0.0009 1P 0 0 0 0S 0 0 0 0Cr 0 0.005 0 0Ni -0.001 0.0009 0.0013 0Mo 0.0008 0.0063 0.0269 0V 0.0071 0 0 0Cu 0 0 0.043 0Al 0.0139 0 0 0Ti 0 0 0 0W 0 0.0068 0 0Nb 0 0 0.0133 0B 0 0 0 0Co 0 0 0 0As 0 0 0 0Zr 0 0 0 0Zn 0 0 0 0Sn 0 0 0 0
表1(續)P 178.3 S 180.7 Cr 267.7 Cr 298.9C 0 0 0 0Si 0 0 0 0Mn 0.0006 0.0013 0 0P 1 0 0 0S 0 1 0 0Cr 0.0005 0.0004 1 1Ni 0.0002 0.0005 0 -0.030Mo 0.0044 0.0006 0 0V 0 0.0006 0 0Cu 0 0.0013 0 0Al 0 0.0018 0 0Ti 0 0 0 0W 0.0026 0.0007 0 0Nb 0 0 0 0B 0 0 0 0Co 0 0 0 0As 0 0 0 0Zr 0 0 0 0Zn 0 0 0 0Sn 0 0 0 0
表1(續)Ni216.9 Mo281.6 V310.2 Cu298.9C 0 0 0 0Si 0 0 0 0Mn 0 0 0 0P 0 0 0 0S 0 0 0 0Cr 0 0 0 0.003Ni 1 0 0 0.0098Mo 0 1 0 0.005V 0 0 1 0.0105Cu 0 0 0 1Al 0 0 0 0Ti 0 0 0 0W 0 0 0 0.0085Nb 0 0 0 0B 0 0 0 0Co 0 0 0 0As 0 0 0 0Zr 0 0 0 0Zn 0 0 0 0Sn 0 0 0 0
表1(續)A1394.4 Ti337.3 W207.9 Nb319.5C 0 0 0 0Si 0 0 0 0Mn 0 0 0 0P 0 0 0 0S 0 0 0 0Cr 0 0 0 0Ni 0.0010 0 0 0Mo 0 0 0 0V 0 0 0 0Cu 0 0 0 0Al 1 0 0 0Ti 0 1 0 0W 0 0 1 0Nb 0 0 0 1B 0 0 0 0Co 0 0 0 0As 0 0 0 0Zr 0 0 0 0Zn 0 0 0 0Sn 0 0 0
表1(續)B182.6 Co228.6 As189.0 Zn213.8C 0 0 0 0Si 0.0006 0 0 0Mn 0.00019 0 0 0P 0 0 0 0S 0.0257 0 0 0Cr 0 0 0 0Ni 0.00001 0 0 0Mo 0.00032 0 0 0V 0.00053 0 0 0Cu -0.0007 0 0 0Al 0 0 0 0Ti 0 0 0 0W 0.00013 0 0 0Nb 0 0 0 0B 0 0 0 0Co 0.00004 1 0 0As 0 0 1 0Zr 0 0 0 0Zn 0 0 0 1Sn 0 0 0 0
表1(續)Zr339.2 Sn190.0C 0 0Si 0.0006 0Mn 0.0008 0P 0 0S 0 0Cr 0.0005 0Ni 0.0004 0Mo 0.0051 0V 0.0006 0Cu 0.0005 0Al 0.001 0Ti 0.0015 0W 0.0002 0Nb 0.00016 0B 0 0Co 0.0001 0As 0 0Zr 1 0Zn 0 0Sn 0 1
表2NBS1262aVAL NEW OLD1(%) (%) (%)C 0.16 0.168 0.158Si 0.40 0.40 0.39Mn 1.05 1.05 1.07P 0.044 0.045 0.042S 0.037 0.036 0.036Cr 0.30 0.30 0.31Ni 0.60 0.63 0.63Mo 0.078 0.076 0.078V 0.04 0.04 0.04Cu 0.51 0.48 0.59Al 0.09 0.08 0.09Ti 0.085 0.094 0.094W 0.20 0.22 0.22Nb 0.30 0.28 0.32B 0.0025 0.0024 0.0018Co 0.30 0.28 0.31As 0.09 0.08 0.10Zr 0.20 0.19 0.22Zn 0.0005 0.0004Sn 0.016 0.018
表2(續)BS84EVAL NEW OLD2(%) (%) (%)C 0.07 0.055 0.053Si 0.51 0.49 0.50Mn 1.76 1.77 1.80P 0.029 0.028 0.030S 0.025 0.025 0.024Cr 16.68 16.62 16.33Ni 10.25 10.13 9.78Mo 2.41 2.39 2.47V 0.09 0.09 0.09Cu 0.34 0.32 0.35Al 0.01 0.009 0.004TiW 0.11 0.11Nb 0.02 0.02 0.02BCo 0.18 0.18 0.19AsZrZnSn 0.011 0.013 0.009
④文件名稱 頁 行 補正前 補正後說明書 14 16 B0000 B1000
權利要求
1.一種發射光譜的表觀濃度法，該方法吸取了內標法和共存元素幹擾校正技術，利用常規光源直接分析金屬樣品多元素，其特徵是採用一種包括目標元素的真實濃度、共存元素幹擾校正量和基體元素濃度校正量在內的濃度函數，即「表觀濃度」作為光譜分析的中間目標量，這種表觀濃度定義為Cj′=Cj″+ΔCj″ (10)可運用C″j=100Cj/(100-i=1nCi]]>) (12)Cj=i=1nfjjCi(fvjj=1).........(18)]]>求出已知化學組成的標準樣品中各元素的表觀濃度，用標準樣品中包括被測元素和共存元素在內的全部目標元素的表觀濃度和相應的分析線對的相對強度擬合「表觀濃度工作曲線」，用這樣的工作曲線分析未知樣品得出各目標元素的表觀濃度後，解線性方程組
求得各自標元素的相對濃度，再用Cj=100cj″/(100+i=1nCi]]>″) (13)求得各目標元素的真實濃度。
2.根據權利要求
1所述的方法，其特徵是定時積分法屬於該方法的一種特例，其表觀濃度定義為Cj′＝Cj+△Cj(11)運用Ci'=i=1nfjiCi]]>(fjj＝1) (19)計算已知化學組成的標準樣品中各自元素的表觀濃度，用目標元素元素的表觀濃度和相應分析線的絕對強度定時積分值擬合「表觀濃度工作曲線」，用這樣的工作曲線分析未知樣品得出各目標元素的表觀濃度後，解方程組
求出各目標元素的真實濃度。
3.根據權利要求
1所述的方法，其特徵是規定被測元素自身的幹擾係數為1，即規定f″jj＝1，得到式(18)和(20)，結合式(12)和(13)實現表觀濃度、相對濃度和真實濃度之間的計算。
4.根據權利要求
2所述的方法，其特徵是規定被測元素自身的幹擾係數為1，即規定fjj＝1，得到式(19)和(21)，實現表觀濃度、真實濃度之間的計算。
5.根據權利要求
1或2所述的方法，其特徵是採用一套幹擾係數建立相應表觀濃度工作曲線，一般適用於數種牌號或品種的金屬樣品，分析基體元素相同但化學組成差別很大的樣品時，更換另一套合適的幹擾係數並建立相應的表觀濃度工作曲線來實現，在更換幹擾係數的同時改變式(12)和(13)中基體元素濃度的內容，便可分析另一類基體和化學組成均不同的金屬樣品。
專利摘要
本發明屬於一種原子發射光譜定量測定金屬樣品中多元素的方法，特別適合於鋼鐵樣品的分析。本方法特徵是以表觀濃度作為光譜分析中的中間目標量，建立了表觀濃度和真實濃度之間的數學計算方法。日常分析中用普通標樣建立表觀濃度工作曲線，分析未知樣品先獲得目標元素的表觀濃度，再求得真實濃度。本方法能綜合校正共存元素幹擾和基體濃度變化的影響，提高分析精密度和準確度，簡化分析多品種金屬樣品的手續，提高分析速度，可分析碳鋼、中低合金鋼和不鏽鋼樣品中的20種元素。
文檔編號G01N21/63GK87103303SQ87103303
公開日1987年11月18日 申請日期1987年4月30日
發明者姚泰煜 申請人:四川省自貢市鑄鋼廠導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan