包封顆粒的製作方法

2023-10-24 04:47:17

包封顆粒的製作方法
【專利摘要】包封顆粒，其包含核顆粒和聚氨酯層。該聚氨酯層位於核顆粒周圍且包含異氰酸酯和多元醇組分的反應產物。該聚氨酯層在矽酮表面活性劑存在下形成。該多元醇組分包含第一多元醇，該第一多元醇具有至少2.5的標稱官能度和20-300mg KOH/g的羥基數。包封核顆粒的方法包括以下步驟：提供核顆粒、矽酮表面活性劑、異氰酸酯和多元醇組分。該方法也包括混合異氰酸酯和多元醇組分以及用聚氨酯層包封核顆粒的步驟。
【專利說明】包封顆粒
[0001] 相關申請的交叉引用
[0002] 本申請要求2012年5月18日提交的美國臨時專利申請No. 61/648,707、2012年 5月18日提交的61/648, 766和2012年5月18日提交的61/648, 884的權益和優先權，在 此通過參考將它們整體併入本申請。
[0003] 本申請與以下轉讓給相同受讓人的美國非臨時專利申請相關，它們均通過參 考整體併入本申請：美國專利申請No. ***,2013年5月17日提交，名稱為"包封顆粒 (ENCAPSULATED PARTICLE) "，要求美國臨時專利申請No. 61/648, 697的優先權，代理案卷號 PF-72188/065322· 00185,發明人為 Alice Hudson, Lillian Senior, Bernard Sencherey和 Victor Granquist0 發明領域
[0004] 本申請總體上涉及包封顆粒。更具體地，本申請涉及包含聚氨酯層的包封顆粒，該 聚氨酯層包含矽酮表面活性劑且位於核顆粒周圍。

【背景技術】
[0005] 包含層（如聚氨酯層）和核顆粒的包封顆粒在本領域是已知的。聚氨酯層的厚度 和外部完整性限制了釋放核顆粒的速率（例如溶解）。
[0006] 現有技術的包封顆粒傾向於顯示以下表面缺陷和問題：不一致的外部完整性（如 用聚氨酯層對核顆粒的部分包封），不一致的聚氨酯層厚度，和聚氨酯層內的凹陷和坑。當 具有表面缺陷的聚氨酯層位於核顆粒周圍時，水和其他液體滲透聚氨酯層且快速溶解核顆 粒，而這通常這是不期望的。
[0007] 在許多情況下，表面缺陷由多元醇組分和異氰酸酯的不完全反應和/或採用的形 成聚氨酯層的包封過程的問題所導致。在包封過程期間，多元醇組分和異氰酸酯化學反應 以形成聚氨酯層。多元醇組分和異氰酸酯可能具有阻礙核顆粒的完全包封，影響具有一致 厚度的聚氨酯層的形成和導致聚氨酯層內形成凹陷和坑的物理性質（如粘度）和/或化學 性質（如極性）。多元醇組分、異氰酸酯和由其形成的反應混合物的物理和化學性質也可導 致核顆粒在包封過程期間的附聚，其轉而導致包封顆粒下降的產率和導致包封顆粒聚氨酯 層內形成表面缺陷。
[0008] 聚氨酯層內表面缺陷也可由異氰酸酯和多元醇之間不完全的混溶導致。例如，當 包含非芳香族多元醇的多元醇組分與包含芳香族異氰酸酯的異氰酸酯結合時，混溶性會受 損。非芳香族多元醇可與芳香族異氰酸酯僅在界面處以部分方式發生反應，導致聚氨酯層 內的表面缺陷（如凹陷和坑）。
[0009] 為最小化表面缺陷的影響，多個層可位於核顆粒周圍。然而，形成多個層通常要求 耗時和昂貴的包封過程。作為一個例子，第一聚氨酯層可位於核顆粒周圍，接著是第二有機 蠟層，其可用於降低水和其他液體滲透通過第一聚氨酯層內的任意表面缺陷和減少隨後的 核顆粒的快速溶解。
[0010] 此外，核顆粒的附聚通常在包封核顆粒期間發生。附聚可由塗覆和/或包封過程 導致。圖1是現有技術的結塊或附聚的包封顆粒的橫截面視圖。核顆粒在包封過程期間的 附聚傾向於降低包封效率、阻礙用聚氨酯層對核顆粒的完全包封、限制具有一致厚度的聚 氨酯層形成、增加相對於核顆粒量的用以包封核顆粒所需要的聚氨酯層的量、降低包封顆 粒的產率，和導致所得的包封顆粒的聚氨酯層中的凹陷和坑。因此，仍然有需要開發改善的 聚氨酯層和包封核顆粒的方法。
[0011] 發明概述和優點
[0012] 本申請公開了包封顆粒。包封顆粒包括核顆粒和位於該核顆粒周圍的聚氨酯層。 該聚氨酯層包含異氰酸酯和多元醇組分在矽酮表面活性劑存在下的反應產物。該多元醇組 分包含具有至少2. 5的標稱官能度和20-300mg KOH/g的羥基數的第一多元醇。該核顆粒 以包括如下步驟的方法包封：提供核顆粒，提供矽酮表面活性劑，提供異氰酸酯，和提供多 元醇組分。該方法也包括混合異氰酸酯和多元醇組分和用聚氨酯層包封核顆粒的步驟。此 夕卜，提供了用於用聚氨酯層包封核顆粒的體系。該體系包含異氰酸酯、多元醇組分、矽酮表 面活性劑和核顆粒。
[0013] 第一多元醇給予了聚氨酯層彈性、抗磨性和控釋性。進一步，矽酮表面活性劑和包 封核顆粒的方法促進了對核顆粒的更完全的包封，聚氨酯層的一致和極小的厚度，包封顆 粒提高的產率，以及聚氨酯層內最小化的缺陷。提高包封顆粒的產率和改善包封顆粒的質 量減少了形成包封顆粒所需的時間和花費。此外，聚氨酯層的經改善的性質允許包封顆粒 抵抗水的快速滲透和提供控制的釋放（例如，核顆粒的溶解）。
[0014] 附圖簡述
[0015] 當結合附圖考慮時，通過參照以下詳述內容將容易了解且同時更好地理解本申請 的其他優點，在所述附圖中：
[0016] 圖1是現有技術的結塊或附聚的包封顆粒的橫截面視圖；
[0017] 圖2A是本發明的各個包封顆粒的橫截面視圖；
[0018] 圖2B是包含核顆粒和聚氨酯層的圖2A的各個包封顆粒的放大橫截面局部視圖； 和
[0019] 圖3是說明實施例的包封顆粒A和B以及對比包封顆粒A和B的溶解率的曲線圖。
[0020] 發明詳述
[0021] 包封顆粒10包含核顆粒12和位於核顆粒12周圍的聚氨酯層14。通常核顆粒12 包含肥料，該肥料可包括鈣、鎂、氮、磷、鉀、硫和其組合。該肥料可選自氮肥、磷肥、鉀肥、硫 肥和其組合（例如，混合肥料）。合適的肥料包括但不限於無水氨、尿素、硝酸銨、尿素硝銨、 硝酸銨鈣、磷酸、磷酸一銨、聚磷酸銨、硫磷酸銨、鉀鹼、硝酸銨、硫酸銨和硫酸及其組合。最 通常地，該肥料是氮肥，如尿素。
[0022] 核顆粒12可包含不同於肥料的組分。該其他組分包括但不限於除草劑、殺蟲劑、 殺菌劑和其他用於農業應用中的組分。然而，包封顆粒10不限於用於農業應用中且本發明 的核顆粒12不限於肥料或其他上文所述的組分。
[0023] 雖然核顆粒12的形狀不是關鍵的，但是具有球形形狀的核顆粒12是代表性的。因 此，通常核顆粒12是圓形的或大體上球形的。雖然核顆粒12可為任意尺寸，但通常核顆粒 12具有No. 170至5/16英寸網孔的顆粒尺寸，更通常No. 35至No. 31/2網孔的顆粒尺寸，和 最通常No. 18至No. 5網孔的顆粒尺寸，根據運用美國篩系列的標準篩分技術測量。也就是 說，通常核顆粒12具有0. 1-7_的顆粒尺寸，更通常具有0. 5-5_的顆粒尺寸，且最通常具 有l-4mm的顆粒尺寸。圓形或大體上球形且具有這樣的顆粒尺寸的核顆粒12與具有其他 顆粒尺寸的核顆粒12相比，通常允許使用更少的聚氨酯層14且通常允許位於核顆粒12上 的聚氨酯層14具有提高的均勻性和完整性。
[0024] 包封顆粒10進一步包含聚氨酯層14,該聚氨酯層14位於核顆粒12周圍。為本發 明目的，應理解術語"位於…周圍"包括用聚氨酯層14部分和完全覆蓋和塗覆核顆粒12。通 常，核顆粒12被聚氨酯層14完全或基本上覆蓋，從而保護核顆粒12以防暴露至環境條件 下，如以防提前暴露至水分下。例如，聚氨酯層14可位於核顆粒12的約50%、60%、70%、 80%、90%、95%、96%、97%、98%、99%或大於99%的表面積周圍。又或者，聚氨酯層14可 位於核顆粒12的約100 %的表面積周圍。
[0025] 作為本領域技術人員會理解，多層聚氨酯可位於核顆粒10周圍。這些聚氨酯層可 包含從相同的反應物或不同的反應物形成的聚氨酯。換句話說，用於形成層的聚氨酯可為 相同的或不同的。在一實施方式中，包封顆粒10可僅包含聚氨酯層14。在又一實施方式 中，包封顆粒10可包含聚氨酯層14和至少一個額外的塗層。該額外的層可包含，作為一些 非限制性例子，聚氨酯、聚碳二亞胺、聚乙烯、聚丙烯和蠟。包封顆粒10可包含位於其上的 1、2、3、4、5、6或更多個塗層。
[0026] 聚氨酯層14包含異氰酸酯和多元醇組分在矽酮表面活性劑存在下反應的反應產 物。即，聚氨酯層14在矽酮表面活性劑存在下形成。
[0027] 聚氨酯層14是一種或多種異氰酸酯和多元醇組分的反應產物。換句話說，一種或 多種異氰酸酯可用於形成聚氨酯層14。通常，異氰酸酯是芳香族異氰酸酯。更通常地，異 氰酸酯包括但不限於單體的和聚合的二苯基甲烷二異氰酸酯，單體和聚合的甲苯二異氰酸 酯，和其混合物。最通常地，異氰酸酯是可商購自BASF Corporation of Florham Park, NJ 的 LUPR AN ATE 120。
[0028] 例如LUPRANATE? M2〇的聚合的二苯基甲烷二異氰酸酯提供了高交聯密度和中 等的粘度。或者，例如UPI創M Isocyanate的單體的二苯基甲烷二異氰酸酯提供 低粘度和高Nco含量以及具有低標稱官能度。相似地，甲苯二異氰酸酯（如lupranate_k' TDI)也提供低粘度和高NCO含量以及低標稱官能度。那些本領域技術人員會基於從其形成 的聚氨酯層14的所需的性質選擇合適的異氰酸酯。
[0029] 通常，異氰酸酯具有25°C下1-3000CPS、更通常20-700CPS和最通常50-300CPS 的粘度。異氰酸酯的最通常的粘度是25°C下50-300CPS，以允許將異氰酸酯噴射至核顆粒 12上。通常，異氰酸酯具有1-5的標稱官能度，更通常具有1. 5-4的標稱官能度，和最通常 具有2. 0-2. 7的標稱官能度。異氰酸酯的最通常的標稱官能度是2. 0-2. 7,以容許異氰酸 酯和多元醇組分的有效反應且提供成本效率。通常，異氰酸酯具有20-50wt%，更通常的 25-40wt%和最通常的30-33wt%的NCO含量。該NCO含量提供了高的分子交聯密度，高的 分子交聯密度有助於形成聚氨酯層14。該NCO含量也提供了每質量單位更多的化學鍵以提 高成本效率。異氰酸酯的粘度、標稱官能度和NCO含量可在上文範圍外變化，但通常為那些 範圍內的整數值和分數值。
[0030] 回過來提多元醇組分，多元醇組分包括第一多元醇且也可包括第二多元醇和/或 其他多元醇。通常，多元醇組分包括一種或多種選自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚/聚酯 多元醇和其組合的多元醇。然而，也可使用其他多元醇。
[0031] 作為整體，不取決於多元醇組分中包含的各個多元醇的性質，該多元醇組分 具有不同的物理和化學性質。通常，多元醇組分在25°c下具有100-5000CPS、更通常 150-3000CPS和最通常200-2000CPS的粘度。通常，多元醇組分具有大於2,更通常2-8,甚 至更通常2. 3-6和最通常2. 5-4的標稱官能度。通常，多元醇組分具有20-600mgK0H/g、更 通常23-400mg KOH/g和最通常25-300mg KOH/g的OH數。多元醇組分的粘度、標稱官能度 和OH數可為上文範圍外的任意值，但通常為那些範圍內的整數值和分數值。
[0032] 如上所述，多元醇組分包括第一多元醇。該第一多元醇通常具有大於400g/mol的 數均分子量，因為該數均分子量傾向於改善聚氨酯層14的性能表現。這個數均分子量傾向 於給予聚氨酯層14彈性、抗磨性和控釋性。通常，第一多元醇具有大於400g/m 〇l、更通常 400-15000g/mol和最通常500-7000g/mol的數均分子量。通常，第一多元醇具有在25°C 下100-2000CPS，更通常150-1800CPS，和最通常200-1600CPS的粘度。通常，第一多元醇 具有至少2. 5、更通常2. 75-5和最通常2. 8-3. 2的標稱官能度。通常，該第一多元醇具有 20-300mg KOH/g，更通常 23-275mg KOH/g 和最通常 25-250mg KOH/g 的 OH 數。該第一多元 醇的數均分子量、粘度、標稱官能度和OH數可為上文範圍外的任意值，但通常為那些範圍 內的整數值和分數值。
[0033] 在一實施方式中，第一多元醇是中等分子量的仲羥基封端的多元醇。在這個實施 方式中，第一多元醇通常用至少一種非胺基三官能起始物起始。起始該實施方式的第一 多元醇的合適起始物包括丙三醇、三羥甲基丙烷、丙二醇、二丙二醇、異丙二醇、山梨醇、蔗 糖等。通常，這個實施方式的第一多元醇具有470-1400g/mol、更通常500-1200g/mol和 最通常600-1000g/mol的數均分子量。通常，這個實施方式的第一多元醇在25°C下具有 150-700CPS，更通常160-600CPS和最通常170-370CPS的粘度。通常，這個實施方式的第一 多元醇具有大於2. 5、更通常2. 75-5和最通常2. 8-3. 2的標稱官能度。通常，這個實施方式 的第一多元醇具有 100_300mg ΚΟΗ/g，更通常 180-280mg ΚΟΗ/g，和最通常 220-240mg KOH/ g的OH數。這個實施方式的第一多元醇的數均分子量、粘度、標稱官能度和OH數可為上文 範圍外的任意值，但通常為那些範圍內的整數值和分數值。這個實施方式的合適的第一多 元醇可以商品名PLURACOL*GP730 商購自 BASF Corporation of Florham Park, NJ。
[0034] 在另一實施方式中，該第一多元醇是高分子量的伯羥基封端的多元醇。在這個 實施方式中，該第一多元醇通常用至少一種非胺基三官能起始物起始。起始該實施方式 的第一多元醇的合適的起始物包括丙三醇、三羥甲基丙烷、丙二醇、二丙二醇、異丙二醇、 山梨醇、蔗糖等。這個實施方式的第一多元醇具有大於1400g/mol的數均分子量。通 常，這個實施方式的第一多元醇具有1400-15000g/mol、更通常2000-10000g/mol和最 通常3000-7000g/mol的數均分子量。通常，這個實施方式的第一多元醇在25°C下具有 400-2000CPS，更通常500-1700CPS，和最通常600-1400CPS的粘度。通常，這個實施方式的 第一多元醇具有大於2. 5、更通常2. 75-5和最通常2. 8-3. 2的標稱官能度。通常，這個實施 方式的第一多元醇具有20-100mg ΚΟΗ/g，更通常21-65mg ΚΟΗ/g，和最通常25-28mg K0H/g 的OH數。這個實施方式的第一多元醇的數均分子量、粘度、標稱官能度和OH數可為上文範 圍外的任意值，但通常為那些範圍內的整數值和分數值。這個實施方式的合適的第一多元 醇可以商品名 PLURACOI/.· 220 商購自 BASF Corporation of Florham Park, NJ。
[0035] 第一多元醇通常以基於100重量份的多元醇組分計算10-100重量份，更通常 40-90重量份和最通常65-85重量份的量存在於多兀醇組分中。第一多兀醇的量可在上文 範圍外變化，但通常為那些範圍內的整數值和分數值。
[0036] 也如上所述，多元醇組分也可包括不同於第一多元醇的第二多元醇。第二多元醇 可被稱為"催化"多元醇，因為第二多元醇可用於替代催化劑以促進異氰酸酯和多元醇組分 的化學反應。換句話說，相比於不包含第二多元醇的多元醇組分，包含第二多元醇的多元醇 組分通常會與異氰酸酯在較少催化劑（甚至無催化劑）存在下在較低溫度下化學反應。第 二多元醇通常衍生自胺基起始物。第二多元醇可用多於一種起始物形成。在一個實施方式 中，第二多元醇衍生自二丙二醇起始物。換句話說，第二多元醇可用二丙二醇共起始。不被 理論所束縛，據信第二多元醇的胺含量促進了異氰酸酯與多元醇組分的反應。
[0037] 第二多元醇的性質影響了聚氨酯層14的性質。第二多元醇的粘度對將多元醇組 分噴射至核顆粒12上產生影響。第二多元醇的標稱官能度影響多元醇組分和芳香族異氰 酸酯的反應且影響第二多元醇的成本。第二多元醇的OH數影響聚氨酯層14的交聯密度。
[0038] 從胺基起始物形成的第二多元醇的一個實施方式通常在25 °C下具有 500-75000CPS，更通常32000-72000CPS和最通常42000-62000CPS的粘度；通常具有大 於2. 5,更通常2. 75-10和最通常3-4的標稱官能度；通常具有200-950mg KOH/g，更通常 250-850mg KOH/g和最通常750-800mg KOH/g的OH數；且通常具有小於1400g/mol，更通 常100-1120g/mol和最通常192-392g/mol的數均分子量。這個實施方式的第二多元醇的 粘度、標稱官能度、OH數和數均分子量可在上文範圍外變化，但通常為那些範圍內的整數值 和分數值。這個實施方式的合適的第二多元醇的一個例子是以商品名QUADROL llt商購自 BASF Corporation of Florham Park, NJ 的。
[0039] 第二多元醇的又一實施方式從基於芳香族胺的起始物形成。該基於芳香族胺的起 始物是下式：
[0040]

【權利要求】
1. 包封顆粒，其包含： A. 核顆粒；和 B. 位於所述核顆粒周圍且包含在矽酮表面活性劑存在下如下組分的反應產物的聚氨 酯層： (i) 異氰酸酯，和 (ii) 多元醇組分，其包含第一多元醇，該第一多元醇具有至少2. 5的標稱官能度和 20-300mg KOH/g 的羥基數。
2. 根據權利要求1的包封顆粒，其中所述第一多元醇具有在25°C下100-2000CPS的粘 度。
3. 根據權利要求1的包封顆粒，其中所述第一多元醇具有2. 75-5的標稱官能度， 100-300mg KOH/g的羥基數，25°C下150-700CPS的粘度，和/或470-1400g/mol的數均分子 量。
4. 根據權利要求1的包封顆粒，其中所述第一多元醇具有2. 75-5的標稱官能度， 20-100mg KOH/g 的羥基數，25°C下 400-2000CPS 的粘度，和 / 或 1400-15000g/mol 的數均分 子量。
5. 根據前述權利要求任一項的包封顆粒，其中所述多元醇組分進一步包含不同於所述 第一多元醇且衍生自胺基起始物的第二多元醇，其中所述胺基起始物是基於芳香族胺的起 始物，該基於芳香族胺的起始物包含下式：
其中R1包含烷基、胺基和氫之一；且 其中R2-R6各自獨立地包含胺基和氫之一，只要R1-R6的至少一個是胺基。
6. 根據權利要求5的包封顆粒，其中所述第一多元醇和所述第二多元醇以重量比1 : 1-15 :1存在於所述多元醇組分中。
7. 根據前述權利要求任一項的包封顆粒，其中所述矽酮表面活性劑包含有機聚矽氧 燒。
8. 根據前述權利要求任一項的包封顆粒，其中所述有機聚矽氧烷在25 °C下具有 100-1500CPS 的粘度。
9. 根據前述權利要求任一項的包封顆粒，其進一步包含位於所述核顆粒周圍的石油 錯。
10. 根據前述權利要求任一項的包封顆粒，其中所述核顆粒包含尿素。
11. 根據前述權利要求任一項的包封顆粒，其中所述核顆粒在38°c下於水中老化7天 後具有小於60wt%的溶解率。
12. 包封核顆粒的方法，所述方法包括以下步驟： A. 提供核顆粒； B. 提供矽酮表面活性劑； C. 提供異氰酸酯； D. 提供包含第一多元醇的多元醇組分，該第一多元醇具有至少2. 5的標稱官能度和 20-300mg KOH/g 的羥基數； E. 混合異氰酸酯和多元醇組分；和 F. 用聚氨酯層包封核顆粒，該聚氨酯層包含異氰酸酯和多元醇組分的反應產物，其中 該聚氨酯層在矽酮表面活性劑存在下形成。
13. 根據權利要求12的方法，進一步包括在混合異氰酸酯和多元醇組分的步驟之前或 與之同時將核顆粒、異氰酸酯、多元醇組分和矽酮表面活性劑中至少一個加熱至高於40°C 的溫度的步驟。
14. 根據權利要求12或13的方法，其中在用聚氨酯層包封核顆粒的步驟之前進行混合 異氰酸酯和多元醇組分的步驟。
15. 根據權利要求12或13的方法，其中混合異氰酸酯和多元醇組分的步驟與用聚氨酯 層包封核顆粒的步驟同時進行。
16. 根據權利要求15的方法，進一步包括將異氰酸酯噴射至核顆粒上的步驟和將多元 醇組分噴射至核顆粒上的步驟。
17. 根據權利要求16的方法，其中將異氰酸酯噴射至核顆粒上的步驟在將多元醇組分 噴射至核顆粒上的步驟之前進行。
18. 根據權利要求12-17任一項的方法，進一步包括將石油蠟施加至核顆粒的步驟。
19. 用聚氨酯層包封核顆粒的體系，所述體系包含： A. 異氰酸酯； B. 包含第一多元醇的多元醇組分，該第一多元醇具有至少2.5的標稱官能度和 20-300mg KOH/g 的羥基數； C. 矽酮表面活性劑；和 D. 所述核顆粒。
【文檔編號】C05G3/00GK104394978SQ201380033167
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2013年5月20日 優先權日:2012年5月18日
【發明者】R·尼夫, A·格爾沙諾維奇, D·門蒂 申請人:巴斯夫歐洲公司