用於合成基於聚醚的接枝聚合物的連續方法

2023-10-23 18:48:47 4

用於合成基於聚醚的接枝聚合物的連續方法
【專利摘要】本發明涉及一種製備兩親性接枝聚合物的連續方法，其中由乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯(B1)和任選地其它烯屬不飽和單體(B2)組成的乙烯基酯組分(B)在聚環氧烷(A)、用於形成自由基的引發劑(C)和任選地添加劑(D)的存在下在平均聚合溫度下聚合，所述引發劑(C)在所述平均聚合溫度下具有1-500分鐘的分解半衰期，所述聚合是在至少一個具有進料側和出口側的管式反應器階段中進行，其中所述含有至少一部分的組分(A)至(C)和任選(D)的反應混合物流經所述管式反應器階段。本發明還涉及本發明的兩親性接枝聚合物及其用途。
【專利說明】用於合成基於聚醚的接枝聚合物的連續方法
[0001] 描述
[0002] 本發明涉及一種製備兩親性接枝聚合物的連續方法，其中由乙酸乙烯酯和/或丙 酸乙烯酯（BI)和任選地其它烯屬不飽和單體（B2)組成的乙烯基酯組分（B)在聚環氧烷 (A)、用於形成自由基的引發劑（C)和任選地添加劑（D)的存在下在平均聚合溫度下聚合， 所述引發劑（C)在所述平均聚合溫度下具有1-500分鐘的分解半衰期，所述聚合是在至少 一個具有進料側和出口側的管式反應器階段中進行，其中含有至少一部分的組分（A)至 (C)和任選（D)的反應混合物流經所述管式反應器階段；本發明涉及管式反應器階段，以及 涉及本發明兩親性接枝聚合物的用途。本發明還涉及本發明的兩親性接枝聚合物。
[0003] 發明背景
[0004] 從DE-B-I 077 430和GB-B-922 457已經知道基於聚環氧烷和乙烯基酯、特別是 乙酸乙烯酯的接枝聚合物。它們是通過乙烯基酯在聚環氧烷的存在下聚合製備的，所用的 引發劑是過氧化二苯甲醯、過氧化二月桂醯或過氧化二乙醯。在這些文獻的實施例中，此工 序是要從所有反應物製備溶液。此溶液被直接加熱到聚合溫度，或者僅僅先加入一部分溶 液並加熱，或者計量加入大部分溶液。在第一個方案中，也可以存在較大量的溶劑例如乙酸 甲酯或甲醇（100%或72%，基於聚環氧烷和乙烯基酯的量計）。其它工藝僅僅在GB-B-922 457中提到，但是沒有在用於製備接枝聚合物的實施例中使用。
[0005] 根據EP-A-219 048和EP-285 037,基於聚環氧烷和乙烯基酯的接枝聚合物適合 在含有合成纖維的織物的洗滌和後處理中用作泛灰抑制劑。為此目的，EP-A-285 935和 EP-285 038也建議了接枝聚合物，其以共聚形式含有丙烯酸甲酯或N-乙烯基吡咯烷酮作 為額外接枝單體。關於製備在實施例中使用的接枝聚合物，沒有給出具體數據，僅僅一般性 地描述參見 DE-B-1077 430 和 GB-B-922 457。
[0006] 文獻WO 2009/013202 Al描述了一種製備固體形式的共聚物的方法，其中所述共 聚物是通過30-80重量％的N-乙烯基內醯胺、10-50重量％的乙酸乙烯酯和10-50重量％ 聚醚的混合物在至少一種溶劑的存在下進行自由基引發的聚合反應獲得的，前提是總和是 100重量％，所述方法的特徵在於在擠出機的幫助下從聚合反應混合物除去溶劑。
[0007] 文獻WO 2007/138054 Al涉及新型洗衣洗滌劑和清潔組合物，其含有基於水溶 性聚環氧烷（A)作為接枝基底和由乙烯基酯組分（B)聚合形成的側鏈的新型兩親性接枝 聚合物，所述聚合物具有平均< 1個接枝位點/50個環氧烷單元，並且平均摩爾質量Mw為 3, 000-100, 000g/m〇l。此發明還涉及這些兩親性接枝聚合物作為去汙/促進添加劑用於洗 衣洗滌劑和清潔組合物的用途。
[0008] 文獻DE 10 2006 055 473 Al描述了一種製備基於聚醚和乙烯基酯的接枝聚合物 的方法，其中將聚醚、乙烯基酯和其它疏水性單體在有機溶劑和能形成自由基的引發劑的 存在下在回流條件下轉化。
[0009] 文獻WO 2011/054789 Al涉及一種製備丙烯酸的均聚物或共聚物的水溶液的方 法，其中使丙烯酸和任選水溶性的單烯屬不飽和共聚單體在含水介質中在至少一種水溶性 引發劑和至少一種水溶性調節劑的存在下進行自由基聚合，其中聚合是通過連續方法進行 的，並且其中將低分子組分在聚合之後從獲得的聚合物水溶液中至少部分地分離出來。微 結構化的混合器和反應器優選用於聚合。至少一個具有微結構的反應器和/或混合器優選 用於此方法。
[0010] 文獻DE 102 45 858 Al描述了水溶性或水分散性的成膜接枝聚合物的用途，所述 接枝聚合物可以通過脂族C1-C2J^酸的乙烯基酯在平均分子量為至少300g/mol的聚醚的 存在下進行自由基聚合而獲得。
[0011] 文獻WO 2009/133186 Al涉及一種通過自由基聚合連續製備聚合物的方法，其中 將至少三種物質在一個或多個混合器中用微結構混合，然後在至少一個反應區中聚合。
[0012] 文獻DE 198 14 739 Al描述了基於聚環氧烷的接枝聚合物作為增溶劑的用途。所 述接枝聚合物可以通過a)聚環氧烷用b)至少一種選自以下的單體接枝獲得 ：
[0013] bi)單烯屬不飽和C3-C8羧酸的C1-C3tl烷基酯；
[0014] b2)脂族C1-C3tl羧酸的乙烯基酯；
[0015] b3) C1-C3tl烷基乙烯基醚；
[0016] b4)單烯屬不飽和C3-C8羧酸的N-C1-C 12燒基-取代的醯胺；
[0017] b5)單烯屬不飽和C3-C8羧酸的N，N-C1-C 12-二烷基取代的醯胺，其用
[0018] 作增溶劑。
[0019] 文獻WO 2007/138053 Al描述了新型兩親性接枝聚合物，其是基於作為接枝基底 的水溶性聚環氧烷（A)和由乙烯基酯組分（B)聚合形成的側鏈，所述聚合物具有平均< 1 個接枝位點/50個環氧烷單元，並且平均摩爾質量Mw為3, 000-100, 000g/m〇l。此發明的方 法描述了半間歇方法，其中所用的反應器優選是攪拌釜。
[0020] 製備基於聚環氧烷的接枝聚合物的方法受到其工藝參數的限制，這是因為除熱代 表了可觀的安全性方面。因此，需要較長的反應時間，通常達到數小時。所以，在以受限工 藝參數為特徵的半間歇工藝中獲得的兩親性接枝聚合物在結構變化方面受到限制。結果， 難以控制接枝鏈的性質以及它們的分子量和分子量分布，這些影響了接枝聚合物的結構和 極性。
[0021] 本發明的目的是提供一種製備兩親性接枝聚合物的方法，此方法允許減少的反應 時間、更好的時空產率以及更靈活地選擇工藝參數。除此之外，本發明的目的還是提供具有 較寬極性分布的兩親性接枝聚合物，以及這些聚合物的用途。
[0022] 這些目的是通過一種製備兩親性接枝聚合物的連續方法實現的，其中由乙酸乙烯 酯和/或丙酸乙烯酯（BI)和任選地其它烯屬不飽和單體（B2)組成的乙烯基酯組分（B)在 聚環氧烷（A)、用於形成自由基的引發劑（C)和任選地添加劑（D)的存在下在平均聚合溫 度下聚合，所述引發劑（C)在所述平均聚合溫度下具有1-500分鐘的分解半衰期，所述聚合 是在至少一個具有進料側和出口側的管式反應器階段中進行，其中含有至少一部分的組分 (A)至（C)和任選（D)的反應混合物流經所述管式反應器階段。
[0023] 優選，本發明的在管式反應器中製備兩親性接枝聚合物的連續方法的特徵在於時 空產率升高，尤其是提高2-50倍。而且，本發明的製備兩親性接枝聚合物的方法消耗較少 的空間，這是因為管式反應器比在半間歇工藝中的操作設備更小，所以不存在起泡問題，這 是因為它們可以以水力填充的方式操作。水力填充可以在本發明中理解為表示反應器完全 被液體填充，所以避免了氣相。因為在本發明方法中沒有氣相，所以在工藝中不會出現單體 的冷凝。所以，在此連續方法中能獲得均勻的混合物。除此之外，溫度和壓力可以與半間歇 工藝相比升高。
[0024] 聚環氧烷優選是水溶性的，其中在本發明中，水溶性表示至少50重量％的聚環氧 烷能溶於水。
[0025] 在本發明中，聚環氧烷可以稱為聚乙二醇。
[0026] 在本發明中，料流可以理解為表示液體形式的化合物，其中組分在力的作用下移 動。這種移動可以例如通過泵進行。料流也可以是化合物的混合物，尤其是與溶劑的混合 物。
[0027] 在本發明的另一個實施方案中，平均聚合溫度是這樣的溫度，在此溫度下，引發劑 (C)具有1-400分鐘的分解半衰期，優選2-300分鐘，尤其是3-150分鐘。
[0028] 在本發明的另一個實施方案中，管式反應器階段也可以用拉西環填充。
[0029] 在所述連續方法的一個優選實施方案中，聚合反應是在至少兩個串聯連接的管式 反應器階段中進行。本發明的聚合方法可以在不同類型的管式反應器階段中進行，例如不 同的類型或長度。在一個實施方案中，兩個管式反應器階段是串聯連接的，並且一個管式反 應器階段是與它們並聯連接的。
[0030] 優選，在管式反應器階段中，反應混合物的料流是保持在平均聚合溫度Tl下，其 中引發劑（C)在所述平均聚合溫度Tl下具有1-500分鐘的分解半衰期，並且組分（A)、(B)、 (C)或⑶中的至少一種是在溫度T2下在進料側計量加入，其中引發劑（C)在所述溫度T2 下具有大於500分鐘的分解半衰期。
[0031] 在所述連續方法的一個優選實施方案中，至少兩個管式反應器階段是串聯連接 的，其中第一個管式反應器階段具有第一進料側和第一出口側，其中第一個管式反應器階 段是經由第一出口側與第二個管式反應器階段連接的，所述第一出口側對應於第二個管式 反應器階段的第二進料側，並且其中將至少一個循環料流從至少一個管式反應器階段的出 口側取出並且循環到管式反應器階段之一的入口側。例如，多個管式反應器階段可以串聯 連接，其中將一個循環料流從第二個管式反應器階段的出口側取出並且循環到第一或第二 管式反應器階段的進料側。在另一個方案中，兩個管式反應器階段可以串聯連接，其中將一 個循環料流從第一個管式反應器階段的出口側取出並且循環到第一個管式反應器階段的 進料側。在本發明中，"一個循環料流"可以理解為一個迴路。
[0032] 在所述連續方法的一個優選實施方案中，循環料流與進料料流之間的比率是 1-1000,優選按照重量計。優選，此比率是2-200,尤其是3-100,特別優選是10-50。進料料 流是這樣的料流，在此處加入循環料流。
[0033] 在所述連續方法的一個優選實施方案中，將組分（A)總量的90-100%引入第一進 料側，將組分（B)總量的0-60%引入第一進料側，將組分（C)總量的10-60%引入第一進料 偵牝任選地將組分（D)總量的0-100%引入第一進料側，其中將剩餘量的組分（A)至（D)在 第一個管式反應器階段之後引入隨後管式反應器階段的至少一個出口側或入口側。這些組 分的總量對應於加入連續工藝的全部量，並且不包括循環料流的量。剩餘量的各組分也可 以按照不同的比例在第一個管式反應器階段之後加入進料側。
[0034] 優選，將組分（A)總量的100%引入第一進料側，將組分（B)總量的5-60%引入第 一進料側，將組分（C)總量的10-60%引入第一進料側，任選地將組分（D)總量的20-100% 引入第一進料側，其中將剩餘量的組分（A)至（D)在第一個管式反應器階段之後引入隨後 管式反應器階段的至少一個出口側或入口側；更優選，將組分（A)總量的100%引入第一進 料側，將組分（B)總量的20-40%引入第一進料側，將組分（C)總量的10-50%引入第一進 料側，任選地將組分（D)總量的90-100%引入第一進料側，其中將剩餘量的組分（A)至（D) 在第一個管式反應器階段之後引入隨後管式反應器階段的至少一個出口側或入口側。
[0035] 在所述連續方法的一個優選實施方案中，使用15-85重量％的乙烯基酯組分（B)， 其由70-100重量％的乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯（BI)和0-30重量％的其它烯屬不飽 和單體（B2)組成；15-70重量％的平均分子量1為1000-20000g/mol的聚環氧烷（A);基 於化合物⑶計的〇. 1-3重量％的用於形成自由基的引發劑（C)，和基於組分（A)、⑶和 (C)總量計的0-40重量％的添加劑（D)，其中它們的總和是100%。
[0036] 尤其是，使用20-70重量％的乙烯基酯組分（B)，25-60重量％的平均分子量Mn為 1000-20000g/mol的水溶性聚環氧烷（A)，基於化合物（B)計的0. 2-2. 5重量％的用於形成 自由基的引發劑（C)，和基於組分（A)、⑶和（C)總量計的0-30重量％的添加劑，其中它 們的總和是100%。
[0037] 聚乙酸乙烯酯（PVAc)在聚乙二醇（PEG)上的接枝聚合物是兩親性聚合物，其極性 主要取決於作為親水性部分的聚乙二醇與作為疏水性部分的聚乙酸乙烯酯之間的比率，以 及它們的各自接枝聚合物鏈的量。在聚合物中的較大量的乙酸乙烯酯使得聚合物的非極性 更強，而提高PEG的量使得聚合物的極性更強。這可以通過在聚合反應中的PEG和VAc的 比率來控制。極性的分布可以通過GPEC (梯度聚合物洗脫色譜法）評價。根據現有技術方 法製備的聚合物顯示窄的極性分布，這作為相對於標準物PEG和PVAc的〇表示；而根據 本發明方法製備的具有相同聚乙二醇/乙酸乙烯酯（PEG/VAc)重量比率的聚合物顯示寬的 極性分布。此外，根據現有技術方法製備的聚合物顯示低極性，這作為相對於標準物PEG和 PVAc的μ表示；而根據本發明方法製備的具有相同PEG/VAc重量比率的聚合物顯示較高 的極性，即它們總體上是更親水的。尤其當聚合物用作多組分混合物的分散劑、乳化劑或增 溶劑時，寬的極性分布是尤其有利的，這是因為對於每種組分而言，具有匹配極性的聚合物 存在於具有寬極性分布的聚合物中。
[0038] 適用於形成接枝基底（A)的水溶性聚環氧烷原則上是所有基於含有至少30重 量％ C2-C4環氧烷的聚合物。
[0039] 在另一個實施方案中，聚環氧烷（A)優選具有低的多分散指數Mw/Mn，其中M w表示 重均分子量，Mn表示數均分子量。它們的多分散指數優選是〈2. 5。
[0040] 聚環氧烷（A)可以是相應的游離形式的聚亞烷基二醇，即具有羥基端基，但是它 們也可以在一端或兩端被封端。合適的端基例如是C 1-C25烷基、苯基和C1-C14烷基苯基。
[0041] 特別合適的聚環氧烷（A)的具體例子包括：
[0042] (Al)聚乙二醇，其可以在一端或兩端被封端，尤其是被C1-C25烷基封端，但 是優選沒有被醚化，並且具有優選1，500-20, OOOg/mol的平均摩爾質量Mn，更優選 2, 500-15, 000g/mol ;
[0043] (A2)環氧乙烷和環氧丙烷和/或環氧丁烷的共聚物，其具有至少50重量％的環 氧乙烷含量，此共聚物也可以在一端或兩端被封端，尤其是被C 1-C25烷基封端，但是優選沒 有被醚化，並且具有優選1，500-20, OOOg/mol的平均摩爾質量Mn，更優選2, 500-15, OOOg/ mol ；
[0044] (A3)平均摩爾質量特別為2, 500-20, OOOg/mol的擴鏈產物，其可以通過平均摩爾 質量1為200-5, 000g/mol的聚乙二醇（Al)或平均摩爾質量1為200-5, 000g/mol的共聚 物（A2)與C2-C12二羧酸或二羧酸酯或C6-C 18二異氰酸酯反應獲得。
[0045] 優選的接枝基底（A)是聚乙二醇（Al)。
[0046] 本發明接枝聚合物的側鏈是通過乙烯基酯（B)在接枝基底（A)的存在下聚合形成 的。
[0047] 乙烯基酯組分（B)可以有利地由（BI)乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯或者乙酸乙烯酯 和丙酸乙烯酯的混合物組成，特別優選乙酸乙烯酯作為乙烯基酯組分（B)。
[0048] 但是，接枝聚合物的側鏈也可以通過乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯（BI)與其它烯 屬不飽和單體（B2)共聚形成。單體（B2)在乙烯基酯組分（B)中的比例可以是至多30重 量％，這對應於在（B2)的接枝聚合物中的含量是24重量％。
[0049] 合適的共聚單體（B2)例如是單烯屬不飽和的羧酸和二羧酸以及它們的衍生物， 例如酯、醯胺和酸酐，和苯乙烯。當然也可以使用不同共聚單體的混合物。
[0050] 為了本發明目的，在化合物名稱之前的前綴"（甲基）"表示相應的未取代的化合 物和/或被甲基取代的化合物。例如，"（甲基）丙烯酸"表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸， (甲基）丙烯酸酯表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，（甲基）丙烯醯胺表示丙烯醯胺和/ 或甲基丙烯醯胺。
[0051] 具體例子包括：（甲基）丙烯酸，（甲基）丙烯酸的C1-C12烷基酯和羥基-C2-C 12烷 基酯，（甲基）丙烯醯胺，N-C1-C12烷基（甲基）丙烯醯胺，其中烷基結構部分可以是支化 或直鏈的。
[0052] N，N-二（C1-C6烷基）（甲基）丙烯醯胺，馬來酸，馬來酸酐，以及馬來酸的單 (C 1-C12烷基）酯。優選的單體（B2)是（甲基）丙烯酸C1-C6烷基酯和丙烯酸羥基乙基酯， 特別優選（甲基）丙烯酸C 1-C4烷基酯。
[0053] 非常特別優選的單體（B2)是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯，特別是丙烯酸正丁基酯。
[0054] 當本發明的接枝聚合物含有單體（B2)作為乙烯基酯組分（B)的組分時，（B2)在 接枝聚合物中的含量優選是〇. 5-24重量％,更優選1-15重量％,最優選2-10重量％。
[0055] 優選在本發明方法中，在平均聚合溫度下存在的基團的局部穩態濃度是隨著時間 而基本上恆定的，並且接枝單體（B)以低濃度恆定地存在於反應混合物或者料流中（例如 不超過5重量％ )。這允許反應受到控制，並且接枝聚合物可以按照受控方式以所需的低接 枝度和所需的低多分散指數製備。術語"平均聚合溫度"表示雖然此工藝是基本上等溫的， 但是由於反應的放熱而可能有溫度變化，此溫度變化優選保持在+/-KTC的範圍內，更優選 在+/_5°C的範圍內。
[0056] 在另一個方案中，此方法可以按照絕熱方式操作，其中聚合熱用於將反應混合物 加熱到所需的反應溫度。
[0057] 根據本發明，用於形成自由基的引發劑（C)應當在平均聚合溫度下具有2-500分 鐘的分解半衰期，優選6-300分鐘，更優選8-150分鐘。
[0058] 優選，平均聚合溫度合適地在50_160°C的範圍內，特別是60_140°C，尤其是 65-1KTC。
[0059] 合適的在50_160°C下具有2-500分鐘的分解半衰期的引發劑（C)的例子是：
[0060] -叔-C4-C12氫過氧化物，例如枯基氫過氧化物，叔戊基氫過氧化物，叔丁基氫過 氧化物，2, 5-二甲基-2, 5-二（氫過氧基）-己烷和1，1，3, 3-四甲基丁基氫過氧化物；
[0061] -C4-C12二烷基過氧化物，例如二枯基過氧化物，2, 5-二（叔丁基過氧基）-2, 5-二 甲基己燒，叔丁基枯基過氧化物，α，α _ -(叔丁基過氧基）-異丙基苯，-(叔戊基） 過氧化物，二（叔丁基）過氧化物，2, 5-二（叔丁基過氧基）-2, 5-二甲基-3-己炔；
[0062] -C4-C12酮過氧化物，例如甲基乙基酮過氧化物，甲基異丙基酮過氧化物，環己酮 過氧化物，乙醯基丙酮過氧化物和甲基異丁基酮過氧化物；
[0063] -C4-C12二過氧基縮酮，例如4, 4-二（叔丁基過氧基）戊酸丁基酯，1，1-二（叔 丁基過氧基）環己烷，3, 3-二（叔戊基過氧基）丁酸乙基酯，過氧基-2-乙基己酸叔丁基 酯，3, 3-二（叔丁基過氧基）丁酸乙基酯，1，1_二（叔丁基過氧基）-環己烷，1，2-二（叔 丁基過氧基）_3, 3, 5-三甲基-環己烷和2, 2-二（叔丁基過氧基）丁烷；
[0064] _叔-C4-C12燒基氧過氧化物和叔-(C 6-C12芳燒基）氧過氧化物的O-C2-C12-醜化 衍生物，例如過氧基乙酸叔戊基酯，過氧基乙酸叔丁基酯，單過氧基-馬來酸叔丁基酯，過 氧基異丁酸叔丁基酯，過氧基新戊酸叔丁基酯，過氧基新庚烷酸叔丁基酯，過氧基-2-乙 基己酸叔丁基酯，過氧基-3, 5, 5-三甲基己酸叔丁基酯，過氧基新癸酸叔丁基酯，過氧基 新戊酸叔戊基酯，過氧基-2-乙基己酸叔戊基酯，過氧基新癸酸叔戊基酯，過氧基新癸酸 1，1，3, 3-四甲基丁基酯，過氧基新癸酸枯基酯，過氧基新癸酸3-羥基-1，1-二甲基丁基 酯，過氧基苯甲酸叔丁基酯，2, 5-二（2-乙基己醯基過氧基）-2, 5-二甲基己烷，過氧基苯 甲酸叔戊基酯和二叔丁基二過氧基鄰苯二甲酸酯；
[0065] -叔-C8-Cltl亞烷基二過氧化物的二-O-C4-C12-醯化衍生物，例如2, 5-二甲 基-2, 5-二（2-乙基己醯基過氧基）己烷，2, 5-二甲基-2, 5-二（苯甲醯基過氧基）己烷 和1，3-二（2-新癸醯基過氧基異丙基）苯；二（C2-C12-烷醯基）和二苯甲醯基過氧化物， 例如二乙醯基過氧化物，二丙醯基過氧化物，二琥珀酸過氧化物，二辛醯基過氧化物，二 (3, 5, 5-三甲基己醯基）過氧化物，二癸醯基過氧化物，二月桂醯基過氧化物，二苯甲醯基 過氧化物，二（4-甲基苯甲醯基）過氧化物，二（4-氯苯甲醯基）過氧化物和二（2, 4-二 氯苯甲醯基）過氧化物；
[0066] _過氧基（C4-C12-燒基）碳酸叔-C 4-C5-燒基醋，例如過氧基（2_乙基己基）碳酸 叔戊基酯，過氧基（異丙基）碳酸叔丁基酯，過氧基（2-乙基己基）碳酸叔丁基酯，和聚醚 聚叔丁基過氧基碳酸酯；
[0067]-二（C2-C12-烷基）過氧基二碳酸酯，例如二（正-丙基）過氧基二碳酸酯，二 (正-丁基）過氧基二碳酸酯，二（仲-丁基）過氧基二碳酸酯和二（2-乙基己基）過氧基 二碳酸酯；
[0068]-偶氮化合物，例如2, 2'-偶氮二異丁腈（ΑΙΒΝ)，2, 2'-偶氮二（2-甲基丁 腈），2,2'_偶氮二[2-甲基-Ν-(2-羥基乙基）丙醯胺]，1，1'_偶氮二（1-環己烷甲 腈），2, 2'-偶氮二（2, 4-二甲基戊腈），2, 2'-偶氮二（Ν，Ν'-二亞甲基異丁脒），2, 2'-偶 氮二_(Ν，Ν' -二亞甲基異丁脒），2, 2' -偶氮二（2-甲基丙脒），Ν-(3-羥基-1，1-二（羥 基甲基）丙基）-2-[1-(3_羥基-1，1-二（羥基甲基）丙基氨基甲醯基）-1-甲基乙基 偶氮] _2_甲基丙醯胺和N-(1-乙基-3-輕基丙基）_2_[ 1-(1-乙基-3-輕基丙基氨基 甲醯基）_1_甲基-乙基偶氮]_2_甲基丙醯胺；2, 2' -偶氮二（2-氰基-2- 丁燒），二甲 基-2, 2' -偶氮雙二甲基異丁酸酯，4, 4' -偶氮二（4-氰基戊酸），1，Γ -偶氮二（環己烷 甲臆），2-(叔丁基偶氮）_2_氰基丙燒，2, 2' -偶氮二[2-甲基-N-(1，1)-二（輕基甲 基）-2-羥基乙基]丙醯胺，2, 2'-偶氮二[2-甲基-N-羥基乙基）]丙醯胺，2, 2'-偶氮二 (N，Ν'-二亞甲基異丁脒）二鹽酸鹽，2, 2'-偶氮二（2-氨基丙烷）二鹽酸鹽，2, 2'-偶氮二 (Ν，Ν' -二亞甲基異丁胺），2, 2' -偶氮二（2-甲基-N-[1，1-二（羥基甲基）-2-羥基乙基] 丙醯胺），2,2'_偶氮二（2-甲基-N-[l，l-二（羥基甲基）乙基]丙醯胺），2,2'_偶氮二 [2-甲基-N-(2-羥基乙基）丙醯胺]，2, 2'-偶氮二（異丁醯胺）二水合物，2, 2'-偶氮二 (2, 2, 4-三甲基戊烷），2, 2'-偶氮二（2-甲基丙烷）；
[0069]-氧化還原引發劑：這理解為表示引發劑體系，其含有氧化劑和還原劑，氧化劑是 例如過氧二硫酸的鹽、氫過氧化物或有機過氧化物，例如叔丁基氫過氧化物。作為還原劑， 它們優選含有硫化合物，其尤其選自亞硫酸氫鈉、羥基甲烷次磺酸鈉，以及與丙酮的亞硫酸 氫鹽加合物。其它合適的還原劑是氮和磷化合物，例如亞磷酸、次磷酸鹽和次膦酸鹽，二叔 丁基次硝酸鹽和二枯基次硝酸鹽，以及肼和肼水合物，以及抗壞血酸。另外，氧化還原引發 劑體系可以含有少量的氧化還原金屬鹽，例如鐵鹽、釩鹽、銅鹽、鉻鹽或錳鹽，例如抗壞血酸 /硫酸鐵（II) /過氧二硫酸鈉氧化還原引發劑體系。
[0070] 上述引發劑也可以作為任何組合形式使用。這些引發劑可以原樣使用或溶解在溶 劑中。優選使用溶解在合適溶劑中的引發劑。
[0071] 根據平均聚合溫度，特別合適的引發劑（C)的例子是：
[0072] -在50-60°C的平均聚合溫度下：過氧基新庚酸叔丁基酯，過氧基新癸酸叔丁基 酯，過氧基新戊酸叔戊基酯，過氧基新癸酸叔戊基酯，過氧基新癸酸1，1，3, 3-四甲基丁 基酯，過氧基新癸酸枯基酯，1，3-二（2-新癸醯基過氧基異丙基）苯，二（正丁基）過氧 基二碳酸酯和二（2-乙基己基）過氧基二碳酸酯；
[0073] -在60-70°C的平均聚合溫度下：過氧基新戊酸叔丁基酯，過氧基新庚酸叔丁基 酯，過氧基新癸酸叔丁基酯，過氧基新戊酸叔戊基酯和二（2, 4-二氯苯甲醯基）過氧化 物；
[0074] -在70_8(TC的平均聚合溫度下：過氧基新戊酸叔丁基酯，過氧基新庚酸叔丁基 酯，過氧基新戊酸叔戊基酯，二丙醯基過氧化物，二辛醯基過氧化物，二癸醯基過氧化物， 二月桂醯基過氧化物，二（2, 4-二氯苯甲醯基）過氧化物和2, 5-二甲基[-2, 5-二（2-乙 基己醯基過氧基）己烷；
[0075] -在80_90°C的平均聚合溫度下：過氧基異丁酸叔丁基酯，過氧基-2-乙基己酸叔 丁基酯，過氧基-2-乙基己酸叔戊基酯，二丙醯基過氧化物，二辛醯基過氧化物，二癸醯 基過氧化物，二月桂醯基過氧化物，二（3, 5, 5-三甲基己醯基）過氧化物，二苯甲醯基過 氧化物和二（4-甲基苯甲醯基）過氧化物；
[0076] -在90-100°C的平均聚合溫度下：過氧基異丁酸叔丁基酯，過氧基-2-乙基己酸 叔丁基酯，單過氧基馬來酸叔丁基酯，過氧基-2-乙基己酸叔戊基酯，二苯甲醯基過氧化 物和二（4-甲基苯甲醯基）過氧化物；
[0077] -在100-1KTC的平均聚合溫度下：單過氧基馬來酸叔丁基酯，過氧基異丁酸叔丁 基醋和過氧基（2_乙基己基）碳酸叔戊基醋；
[0078]-在110_120°C的平均聚合溫度下：單過氧基馬來酸叔丁基酯，過氧基-3, 5, 5-三 甲基己酸叔丁基酯和過氧基（2-乙基己基）碳酸叔戊基酯；
[0079]-在135-165°C的平均聚合溫度下：2, 5-二甲基-2, 5-二（叔丁基過氧基）己 塊_3，二叔丁基過氧化物，3, 6, 9-二乙基-3, 6, 9-二甲基-1，4, 7-二過氧^^焼，異丙基 枯基氫過氧化物，α，α -二（叔丁基過氧基）二異丙基苯，1，1，3, 3-四甲基丁基氫過氧化 物，乙醯基丙酮過氧化物；
[0080] -在180-195°C的平均聚合溫度下：2, 5-二甲基-2, 5-二（氫過氧
[0081] 基）-己烷，枯基氫過氧化物，叔戊基氫過氧化物，叔丁基氫過氧化物。
[0082] 優選的引發劑（C)是氫過氧化叔-C4-C5烷基的O-C 4-C12醯基化衍生物，叔丁基氫 過氧化物或二叔丁基氫過氧化物，特別優選過氧基新戊酸叔丁基酯和過氧基-2-乙基己酸 叔丁基醋。
[0083] 其它優選的尤其適用於高於120°C溫度的引發劑是過氧基苯甲酸叔丁基酯，二枯 基過氧化物，二叔丁基過氧化物，尤其優選的是二叔丁基過氧化物。
[0084] 特別有利的聚合條件可以容易地通過準確調節引發劑（C)和聚合溫度來控制。例 如，在使用過氧基新戊酸叔丁基酯的情況下，優選的平均聚合溫度是60-80°C ;在使用過氧 基-2-乙基己酸叔丁基酯的情況下，優選的平均聚合溫度是SO-KKTC。
[0085] 本發明的聚合反應可以在添加劑（D)的存在下進行。添加劑是選自表面活性劑， 溶劑，稀釋劑，填料，著色劑，流變改性劑，交聯劑，或乳化劑，或它們的混合物。
[0086] 若存在的話，表面活性劑優選選自非離子性、陽離子性或陰離子性的表面活性劑。
[0087] 可以選擇以羧酸根、磺酸根、硫酸根或磷酸根增溶基團為特徵的陰離子性表面活 性劑，以及以醯胺或羥基或環氧乙烷鏈為特徵的非離子性表面活性劑。
[0088] 也可以使用陽離子性、兩親性或兩性離子性表面活性劑，前提是它們能與共聚物 和本發明的其它組分按照本發明用量相容。
[0089] 可以選擇以胺或銨增溶基團為特徵的陽離子性表面活性劑，和/或以陰離子性和 陽離子性增溶基團的組合為特徵的兩親性表面活性劑。
[0090] 優選用於本發明的表面活性劑可以選自C8-C18脂肪酸或它們的水溶性鹽；C 8-C18 醇的水溶性硫酸鹽；磺化烷基芳基化合物，例如十二烷基苯磺酸鹽，烷基苯氧基聚乙氧基乙 醇例如具有C7-C 18烷基和9-40個或更多個氧亞乙基單元；長鏈羧酸的環氧乙烷衍生物，例 如月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸或油酸的環氧乙烷衍生物；長鏈醇的環氧乙烷衍生物，例如月 桂醇或鯨蠟醇的環氧乙烷衍生物；以及鏈烷醇醯胺和聚葡糖苷，例如烷基聚葡糖苷。合適的 陽離子性表面活性劑可以是例如月桂基氯化吡啶鐵，辛基苄基三甲基氯化銨，十二烷基三 甲基氯化銨，和伯脂肪胺的環氧乙烷縮合物。
[0091] 非離子性表面活性劑是界面活性物質，其具有頭部基團，頭部基團是不帶電荷的、 極性的親水性基團，在中性PH下不帶離子電荷，並且所述頭部基團使得非離子性表面活性 劑是水溶性的。這種表面活性劑能在界面上吸附並在臨界膠束濃度（cmc)以上聚集成膠 束。根據親水性頭部基團的類型，可以分成（低聚）氧亞烷基，尤其是（低聚）氧亞乙基， (聚亞乙基二醇基團），包括脂肪醇聚二醇醚（脂肪醇烷氧基化物），烷基酚聚二醇醚，和脂 肪酸乙氧基化物，烷氧基化甘油三酯，以及混合醚（在兩端被烷氧基化的聚乙二醇醚）；和 烴基團，包括例如烷基聚葡糖苷和脂肪酸-N-甲基葡糖醯胺。
[0092] 在這裡，特別優選C8-C16醇的具有高支化度的烷氧基化產物，其允許形成能在 40-70°C下自由流動的聚合物混合物，並且在較低粘度下具有低的聚合物含量。支化可以存 在於醇的烷基鏈中和/或存在於聚烷氧基化物結構部分中（至少一種環氧丙烷、環氧丁烷 或異環氧丁烷單元的共聚）。特別合適的這些烷氧基化產物的例子是被1-15摩爾環氧乙烷 烷氧基化的2-乙基己醇或2-丙基庚醇，C 13/C15羰基合成醇，或被1-15摩爾環氧乙烷和1-3 摩爾環氧丙烷烷氧基化的C 12/C14或C16/C16-脂肪醇，優選被1-15摩爾環氧乙烷和1-3摩爾 環氧丙烷烷氧基化的2-丙基庚醇。
[0093] 特別是，添加劑是溶劑，其也可以在應用中用於配製本發明的接枝聚合物，所以可 以保留在聚合產物中。
[0094] 優選使用水溶性或水混溶性的溶劑。
[0095] 合適的溶劑（D)的例子包括：
[0096] -元醇，優選脂族C1-C16醇，更優選脂族C2-C 12醇，最優選C2-C4醇，例如乙醇， 丙醇，異丙醇，丁醇，仲丁醇和叔丁醇；多元醇，優選C 2-Cltl二醇，更優選C2-C6二醇，最 優選C 2-C4亞烷基二醇，例如乙二醇和丙二醇；亞烷基二醇醚，優選亞烷基二醇單（C1-C 12烷 基）醚和亞烷基二醇二（C1-C6烷基）醚，更優選亞烷基二醇單-和二（C 1-C2烷基）醚， 最優選亞烷基二醇單（C1-C2烷基）醚，例如乙二醇單-甲基和-乙基醚，和丙二醇單甲基 和-乙基醚；聚亞烷基二醇，優選具有2-20個C 2-C4亞烷基二醇單元的聚（C2-C4-亞烷基） 二醇，更優選具有2-20個乙二醇單元的聚乙二醇，和具有2-10個丙二醇單元的聚丙二醇， 最優選具有2-15個乙二醇單元的聚乙二醇和具有2-4個丙二醇單元的聚丙二醇，例如二 甘醇，三甘醇，雙丙二醇和三丙二醇；聚亞烷基二醇單醚，優選具有2-20個亞烷基二醇單 元的聚（C 2-C4亞烷基）二醇單（C1-C25烷基）醚，更優選具有2-20個亞烷基二醇單元的聚 (C 2-C4亞烷基）二醇單（C1-C2tl烷基）醚，最優選具有3-20個亞烷基二醇單元的聚（C 2-C3亞 烷基）二醇單（C「C16烷基）醚；羧酸酯，優選C 1-C6羧酸的C1-C8烷基酯，更優選C1-C 3羧酸 的C1-C4烷基酯，最優選C2-C 3羧酸的C2-C4烷基酯，例如乙酸乙酯和丙酸乙酯；脂族酮，優 選具有3-10個碳原子，例如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮和環己酮；環醚，特別是四氫呋喃 和二Si烷。
[0097] 優選的這些溶劑的例子是具有2-15個乙二醇單元的聚乙二醇，具有2-6個丙二醇 單元的聚丙二醇，特別是C6-C16醇的烷氧基化產物（亞烷基二醇單烷基醚和聚亞烷基二醇 單烷基醚）。
[0098] 當添加劑（D)用作稀釋劑時，其用量一般是1-40重量％，優選1-35重量％，更優 選1. 5-30重量％，最優選2-25重量％，在每種情況下基於組分（A)、（B)和（C)的總和 計。
[0099] 在本發明方法中，聚環氧烷（A)、接枝單體（BI)和任選地（B2)、引發劑（C)以及任 選地溶劑（D)可以在管式反應器階段中被加熱到所選擇的平均聚合溫度。
[0100] 根據本發明，聚合反應以使得過量的聚合物（聚環氧烷（A)和所形成的接枝聚合 物）恆定地存在於管式反應器階段中的方式進行。聚合物與未接枝的單體和引發劑之間的 定量比率一般是>10 :1，優選>15 :1，更優選是>20 :1。
[0101] 在特別優選的情況下，如果需要的話在不含溶劑的工藝方案中，在開始時在管式 反應器階段的進料側加入全部量、即90-100%的聚環氧烷（A)，並且計量加入單體（B1)、任 選地（B2)、優選其存在量為料流的10-50重量％的引發劑（C)和所述添加劑之一，尤其是溶 劑（D)，其中控制溫度以使得所選擇的聚合溫度在聚合期間平均保持在尤其+/-10°C、特別 是 +/_5 °C的範圍內。
[0102] 在另一個特別優選的低溶劑含量的工藝方案中，此工序如上所述進行，不同的是 在聚合期間計量加入添加劑（D)，從而調節反應混合物的粘度。也可以在開始聚合之後不久 就計量加入溶劑，或者將溶劑按份加入。
[0103] 在本發明的另一個實施方案中，聚合是在不存在添加劑（D)的情況下進行的，並 且當聚合完成之後僅僅在工藝結束之後將添加劑（D)混合到接枝聚合物的溶液或熔體中。
[0104] 聚合優選在壓力下進行，從而所有組分是液體形式，尤其是組分B，其中壓力是 2-200巴，優選3-100巴，或可以在標準壓力下或在減壓或升高的壓力下進行。當單體（B) 或任何所用的添加劑（D)在選擇的壓力下的沸點被超過時，聚合是在冷卻的情況下進行。
[0105] 在另一個實施方案中，水溶性聚環氧烷（A)具有2, 500-15, OOOg/mol的平均分子 量1，優選 3, 000-13, 000g/mol，更特別是 5, 000-10, 000g/mol。
[0106] 在另一個實施方案中，水溶性聚環氧烷（A)是基於C2-C4環氧烷計以共聚形式含有 至少30重量％的環氧乙烷，優選至少60重量％、更優選至少75重量％的環氧乙烷。
[0107] 在本發明的另一個實施方案中，水溶性聚環氧烷（A)具有< 1. 5的多分散指數Mw/ Mn，優選多分散指數Mw/Mn是< 1. 3。
[0108] 在所述連續方法的一個優選實施方案中，至少一個進料側、一個管式反應器階 段或一個出口側配備有混合器，特別是靜態混合器。在本發明中，"配備"表示混合物可 以處於進料側、管式反應器階段或出口側的內部，或者混合器作為單獨的裝置與所述進 料側、管式反應器階段或出口側連接。在一個合適的實施方案中，混合器具有毫米結構 (mi 11 i-structure),其具有至少一個混合通道。混合可以按照懦變流動、層流、層流-無序 流動或湍流方式進行。毫米結構是由具有毫米範圍的空隙的結構限定的，尤其是〇. 1-50毫 米的空隙，特別是1-10毫米的空隙。
[0109] 在層流分散混合器中，流體的子料流是從微結構用風扇吹到厚度為10-2000 μ m、 尤其是20-1000 μ m和特別是40-500 μ m的多個微觀小型流動薄層中，這些子料流完全通過 分子擴散沿著與主流動方向垂直的方向混合。
[0110] 層流擴散混合器可以表示為簡單的T或Y混合器或所謂的多層混合器。在T或Y 混合器的情況下，要混合的兩個（或多於兩個）子料流經由T形或Y形布置加入各個通道 中。在這裡，對於橫向擴散通道Slliff而言重要的是通道寬度δ κ。典型的ΙΟΟμπι至Irnm的 通道寬度使得對於液體的常規混合時間是數秒至數分鐘。當在本發明方法中進行混合時， 有利的是額外促進混合操作，例如通過流動誘導的橫向混合。
[0111] 在多層混合器或交叉指型混合器的情況下，要混合的子料流在分布器中被分成許 多微流線流，並且然後在分布器出口處另外以層流方式加入混合區。對於液體，用常規多層 混合器實現了數秒的混合時間。因為這對於一些應用而言是不足的（例如在快速反應的情 況下），所以基本原理進一步通過額外經由幾何或流體力學裝置來集中流層來開發。幾何集 中是通過在混合區中收縮來實現的。流體力學集中是通過使得兩個子料流沿著垂直方向朝 向主料流流動並進一步壓縮流層來實現的。所述的集中允許達到數微米的流層側向尺寸， 使得即使液體也能在數十秒或數毫秒內混合。
[0112] 所用的具有對流交叉混合的層流擴散混合器可以是具有結構化壁的微混合器。在 具有結構化壁的微混合器的情況下，輔助結構（溝槽或凸起）布置於通道壁上。它們優選 按照與主流動方向呈特定角度的方式布置，例如按照約30-90度的角度。在慣性佔優勢的 流動條件的情況下，形成了第二渦流，這支持了混合過程。
[0113] 在另一個合適的實施方案中，所用的具有微結構的混合器是分離-重組型混合 器。分離-重組型混合器的特點是由重複的料流分離和料流合併構成的多個階段。未混合 流體料流的兩個區域（通常從兩個相同大小的流層開始）各自在一個階段中彼此被引導分 開，在每種情況下分布到兩個新區域中，並且再次合併。所有四個區域是彼此交替布置的， 從而重新建立初始的幾何形狀。在這些階段的每種情況下，流層的數目由此按照階段加倍， 因此流層的厚度和擴散通道減半。
[0114] 合適的分離-重組型混合器的例子是來自IMM的引出混合器和來自BTS-Ehrfeld 的引出混合器。
[0115] 合適的動態微混合器的例子是例如微混合泵。
[0116] 優選的靜態微混合器的例子尤其是以下層流擴散混合器：
[0117] 〃無序-層流〃混合器，例如在混合點具有非常小的100 μ m-1500 μ m、優選 100 μ m-800 μ m毛細管直徑的T或Y部件，以及旋風混合器；
[0118] 超級層流混合器，例如來自Ehrfeld的LH2和LH25分離板式混合器或較大類型， 以及來自I麗的交叉指型混合器SI麗和Starlam(R);
[0119] 微混合器，根據多層流原理，具有互相疊置膨脹的流動，例如來自I麗的 SuperFocus Interdigital SFIMM 微結構混合器。
[0120] 特別優選的是來自SMX Mixers, Kenics的混合器，其是任何靜態混合器，例如參見 (Pahl, Μ. H. ；Muschelknautz, E. ；Chem. -Ing. -Tech. 51 (1979), Nr. 5, S. 347/364) 〇
[0121] 靜態混合器也可以是熱交換器類型的靜態混合器，例如來自公司Fluitec，Sulzer 或Statiflo的那些。
[0122] 靜態混合器也可以由鋼或其它金屬、陶瓷、特氟龍或聚丙烯製成。聚合物靜態混合 器可以用玻璃纖維增強。
[0123] 具有進料側和出口側的管式反應器階段可以優選串聯連接，其中至少一個階段可 以彼此不同。不同的特徵可以是上述混合器之一或階段尺寸。
[0124] 優選，進行乙酸乙烯酯的進料，其中混合時間是小於5分鐘，優選小於1分鐘，最優 選小於30秒，例如在靜態混合器、強力混合器、混合泵或轉子/定子裝置中。
[0125] 在所述連續方法的一個優選實施方案中，至少一個管式反應器階段具有表面與體 積之間的關係是至少l〇m 2/m3,優選至少30m2/m3。優選在此關係下，各組分可以均勻混合，從 而實現組分（B)在水溶性聚環氧烷中的統計分布。
[0126] 在所述連續方法的一個優選實施方案中，進料側的溫度低於平均聚合溫度，其中 自由基引發劑在此平均聚合溫度下的半衰期是大於5小時。從而，進料側的堵塞或阻塞得 到減少，理想的是料流速率在進料側和管式反應器階段中保持恆定。從而，可以升高溫度以 在各組分被統計分布之後開始聚合。
[0127] 在所述連續方法的一個優選實施方案中，至少一個管式反應器階段沿著料流流動 方向的長度與直徑之比是1000 :1至10 :1，優選500 :1至15 :1，特別是80 :1至20 :1。
[0128] 在所述連續方法的一個優選實施方案中，至少一個管式反應器階段是被毫米結 構填料填充的管式反應器，優選靜態混合器。特別是，可以使用所有種類的管，其中管的 側向長度與直徑之比是在1.6-1000的範圍內，優選5-400。特別是，管狀管的長度可以是 50_400cm。管的直徑可以是0· Imm至35cm。
[0129] 用於本發明的反應器優選選自帶夾套的管式反應器、可控溫的管式反應器、管束 式換熱器、板式換熱器以及可控溫的帶有內部件的管式反應器。
[0130] 在另一個實施方案中，實驗室規模的管或毛細管直徑的特徵尺寸可以在 0. lmm-25mm的範圍內，更優選0. 5mm-6mm，甚至更優選0. 7-4mm,尤其是0. 8mm-3mm。
[0131] 在另一個實施方案中，工業規模的管或毛細管直徑的特徵尺寸可以是在 0· 05m-0. 35m 的範圍內，更優選 0· lm-0. 25m。
[0132] 或者，也可以根據本發明使用板式裝置相當的平面通道，其具有內置的混合結構。 它們具有lmm _20mm的高度，並且寬度為lOmm-lOOOmm，尤其是10mm-500mm。
[0133] 任選地，管式反應器可以包含通過溫度控制通道預熱的混合元件（例如 CSE-XR(R)型號，來自 Fluitec, Switzerland)。
[0134] 在所述連續方法的一個優選實施方案中，聚合時間是至多2小時。因為能靈活選 擇工藝參數，所以聚合時間是至多2小時，而相比之下，在現有技術中的半間歇方法的聚合 時間顯著更高。這導致更好的時空產率。
[0135] 在所述連續方法的一個優選實施方案中，在至少一個管式反應器階段中的壓力是 至少2巴，優選2-10巴，特別是2-6巴。由於在新連續方法中按照反應體積計的表面積大， 所以傳熱更快，因此此工藝可以在寬溫度範圍內進行。因為能夠用處於反應器外部的冷卻 介質進行熱交換來實現足夠的冷卻，所以不需要蒸發冷卻。這允許壓力變化，且不受單體或 溶劑的蒸發溫度的限制。例如，水或油類組分可以用作冷卻介質。
[0136] 在所述連續方法的一個優選實施方案中，組分（A)、（B)、（C)或（D)中的至少一種 在至少一個管式反應器階段中的平均停留時間是2-30分鐘，優選4-25分鐘，特別是5-20 分鐘。
[0137] 在所述連續方法的一個優選實施方案中，組分（B)的局部濃度在管式反應器階段 中隨著時間保持恆定。因為是連續方法，所以聚合產物可以同時從管式反應器取出，同時將 新的組分（A)、（B)、（C)和任選（D)加入管式反應器中。在本發明中，局部濃度可以理解為 在管式反應器階段中的特定位點處，濃度在反應期間隨著時間保持恆定。
[0138] 本發明還涉及一種兩親性接枝聚合物，其可以從以下物質：
[0139] (B) 15-85重量％的乙烯基酯化合物，其由以下物質組成：
[0140] (BI) 70-100重量％的乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯和
[0141] (B2) 0-30重量％的其它烯屬不飽和單體，
[0142] 在以下物質的存在下進行自由基聚合獲得：
[0143] (A) 15-70重量％的平均摩爾質量1為1500-20000g/mol的（水溶性）聚環氧烷，
[0144] (C)基於組分（B)計的0. 1-3重量％的用於形成自由基的引發劑，和
[0145] (D)基於組分（A)、⑶和（C)總量計的0-40重量％的添加劑，
[0146] 所述聚合是在平均聚合溫度下在具有進料側和出口側的管式反應器階段中進行， 其中引發劑（C)在所述平均聚合溫度下具有1-500分鐘的分解半衰期，其中管式反應器階 段具有表面與體積之間的關係是至少l〇m2/m3,並且其中組分（A)至（C)和任選（D)的總和 是100重量％。
[0147] 優選的兩親性接枝聚合物可以從以下物質：
[0148] (B) 30-85重量％的乙烯基酯化合物，其由以下物質組成：
[0149] (BI) 70-100重量％的乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯和
[0150] (B2) 0-30重量％的其它烯屬不飽和單體，
[0151] 在以下物質的存在下進行自由基聚合獲得：
[0152] (A) 15-70重量％的平均摩爾質量1為1500-20000g/mol的（水溶性）聚環氧烷，
[0153] (C)基於組分（B)計的0. 1-3重量％的用於形成自由基的引發劑，和
[0154] (D)基於組分（A)、⑶和（C)總量計的0-40重量％的添加劑，
[0155] 所述聚合是在平均聚合溫度下在具有進料側和出口側的管式反應器階段中進行， 其中引發劑（C)在所述平均聚合溫度下具有1-500分鐘的分解半衰期，其中管式反應器階 段具有表面與體積之間的關係是至少l〇m 2/m3,並且其中組分（A)至（C)和任選（D)的總和 是100重量％ ;和
[0156] 更優選的兩親性接枝聚合物可以從以下物質：
[0157] (B) 35-85重量％的乙烯基酯化合物，其由以下物質組成：
[0158] (BI) 70-100重量％的乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯和
[0159] (B2) 0-30重量％的其它烯屬不飽和單體，
[0160] 在以下物質的存在下進行自由基聚合獲得：
[0161] 出）15-65重量％的平均摩爾質量1為1500_1500(^/111〇1的（水溶性）聚環氧烷，
[0162] (C)基於組分（B)計的0. 1-3重量％的用於形成自由基的引發劑，和
[0163] (D)基於組分（A)、⑶和（C)總量計的0-40重量％的添加劑，
[0164] 所述聚合是在平均聚合溫度下在具有進料側和出口側的管式反應器階段中進行， 其中引發劑（C)在所述平均聚合溫度下具有2-500分鐘的分解半衰期，其中管式反應器階 段具有表面與體積之間的關係是至少l〇m 2/m3,並且其中組分（A)至（C)和任選（D)的總和 是100重量％。
[0165] 聚環氧烷是優選水溶性，其中在本發明中，水溶性表示至少50重量％的聚環氧烷 能溶於水。
[0166] 由於其顯著的兩親性特徵，本發明的接枝聚合物具有特別有利的界面性能。有利 的是，與現有技術中的兩親性接枝聚合物相比，由於在本發明方法中的工藝參數的變化，所 獲得的兩親性接枝聚合物顯示出較少量的游離聚乙酸乙烯酯和較寬的極性分布。
[0167] 在本發明接枝聚合物的一個優選實施方案中，聚環氧烷（A)是基於C2-C 4環氧烷， 其以共聚形式含有至少30重量％的環氧乙烷。適用於形成接枝基底（A)的聚環氧烷原則上 是所有基於C 2-C4環氧烷的聚合物，其以共聚形式含有至少40重量％、優選至少50重量％、 更優選至少60重量％的環氧乙烷。
[0168] 在一個優選的實施方案中，在管式反應器階段中，反應混合物的料流保持在平均 聚合溫度T1，其中引發劑（C)在所述平均聚合溫度Tl下具有1-500分鐘的分解半衰期，並 且組分（A)、(B)、（C)或（D)中的至少一種在溫度T2下在進料側計量加入，其中引發劑（C) 在所述溫度T2下具有大於500分鐘的分解半衰期。
[0169] 在另一個實施方案中，將串聯連接的管式反應器加熱，使得它們顯示沿著料流方 向的增加的熱梯度。優選，進料側和出口側不進行此梯度加熱。
[0170] 在本發明兩親性接枝聚合物的另一個實施方案中，聚環氧烷具有1，000-15, OOOg/ mol 的平均分子量 Mn，優選 2, 000-13, 000g/mol，特別是 3, 000-9, 000g/mol。
[0171] 在本發明兩親性接枝聚合物的另一個實施方案中，聚環氧烷（A)具有< 2. 5的多 分散指數M"/Mn，特別是< L 3。
[0172] 在本發明兩親性接枝聚合物的另一個實施方案中，聚合物具有< 3的多分散指數 Mw/Mn，優選彡2. 8,特別是彡2. 5。
[0173] 在另一個實施方案中，接枝聚合物具有在極性分布的最大值一半處的全寬度是在 >0. 3和〈1. 0之間，特別是在>0. 35和〈0. 8之間，優選在>0. 4和〈0. 75之間。優選，接枝聚 合物具有在極性分布的最大值一半處的全寬度是在>〇. 3和〈1. 0之間，極性分布的最大值 是在>0.45和〈1之間。優選，極性分布的最大值是在>0.5和〈0.8之間。特別是，接枝聚 合物具有在極性分布的最大值一半處的全寬度是在>〇. 35和〈1. 0之間。
[0174] 在另一個實施方案中，本發明的接枝聚合物具有極性分布，其中平方根σ 2是>18。 優選，兩親性接枝聚合物具有由聚乙酸乙烯酯的％表示的極性分布，其中平方根σ 2是>20。 特別是，兩親性接枝聚合物具有由聚乙酸乙烯酯的％表示的極性分布，其中平方根σ 2是 >20,並且平均值μ是〈50。優選，平方根〇2是>20,平均值μ是〈45。用於檢測的方法和 描述參見實施例。
[0175] 本發明還涉及本發明的管式反應器階段，其包含：
[0176] -至少兩個用於液體料流的儲存容器，
[0177] -至少一個加料容器，其能將組分（A)、（B)、（C)和（D)中的至少一種在管式階段 的第一進料側加入管式反應器階段，
[0178] -至少一個加料容器，其能將組分（A)、（B)、（C)和（D)中的至少一種在管式階段 的第二進料側加入管式反應器階段，
[0179] -任選地一個或多個混合器。
[0180] 在另一個實施方案中，管式反應器包含用於各個組分（A)至（D)的單獨儲存容器。 特別是，這些儲存容器可以直接與管式反應器階段連接或者被流量計間隔。儲存容器也可 以與加料容器連接，在加料容器中交流和控制單元將組分（A)至（D)中的至少一種加入管 式反應器。在本發明中，管式反應器的起點位置是料流開始流動的區域。例如如果管式反 應器是管，則起點位置是其中開始反應的位置，以及取出反應混合物的管末端。此外，至少 一個加料裝置可以將組分（A)至（D)中的至少一種例如在管的中間處加入管式反應器。
[0181] 本發明還涉及本發明兩親性接枝聚合物作為表面活性劑促進劑、分散助劑、增溶 齊IJ、乳化劑、增稠劑和流變改性劑、泡沫促進劑、消泡劑、表面改進劑、表面活性聚合物和粘 合劑的用途，以及它們在農業和作物保護、化妝品、化學技術應用、建築工業中的用途，以及 在生產和處理紙、織物和皮革、木材、粘合劑、染料和顏料配製劑、油漆、塗料和清漆中的用 途。
[0182] 下面參考圖1至10解釋本發明，但不限制為這些實施方案。為此目的，使用以下 標記：
[0183] A聚環氧烷（料流）
[0184] B乙烯基酯組分（料流）
[0185] C引發劑（料流）
[0186] P產物（料流）
[0187] 本發明方法可以同等地用圖1說明，但不限制為此實施方案。顯示了聚環氧烷（A) 的供應，其中在此實施例中，聚環氧烷（A)的量是總量的100%。特別是，組分（A)、（B)和 (C)以料流的形式提供。這通過字母"A，B，C"和箭頭表示。聚環氧烷（A)料流任選地與添 加劑（D)料流合併，流入第一個管式反應器階段（2)的第一進料側（1)中。另外，將乙烯基 酯組分（B)總量的25%與引發劑（C)總量的50%-起加入第一進料點（1)。這三個料流 在第一進料側（1)中混合，並繼續流入第一個管式反應器階段（2)。在此第一個管式反應 器階段（2)中進行聚合反應。料流繼續流向第一出口側（3)的方向，這對應於第二個管式 反應器階段（2a)的第二進料側（la)。在第一出口側（3)，加入乙烯基酯組分（B)總量的 另外25%。從第一個管式反應器階段（2)的第一出口側（3)，循環料流（4)從第一出口側 (3)移動到第一個管式反應器階段（2)的第一進料側（1)。在圖1中，五個管式反應器階段 (2, 2a，2b，2c，2d)是串聯連接的，其中前面四個管式反應器階段（2, 2a，2b，2c)具有循環料 流（4, 4a，4b，4c)。在管式反應器階段（2, 2a，2b，2c)之間，組分（B)總量的25%各自流入 進料側（la，lb，Ic)，而在開始時將組分（C)總量的50%、並且在最後一個管式反應器階段 (2d)之前將組分（C)總量的另外50%加入進料側（1，Id)。在反應混合物料流經過最後一 個管式反應器階段（2d)進入出口側（3d)之後，獲得了所需的兩親性接枝聚合物（P)的料 流。
[0188] 本發明方法可以同等地用圖2說明，但不限制為此實施方案。與圖1相比，圖2顯 示四個串聯連接的管式反應器階段，其中僅僅第一個和第三個管式反應器階段（2, 2b)具 有從出口側（3, 3b)至進料側（1，Ib)的循環料流（4, 4a)。在進料側（1)向第一個管式反 應器階段（2)加入組分（A)總量的100%以及組分（B)和（C)的50%。在此工藝的後面階 段，再次向進料側（3a)加入50%的組分（B)，和向進料側（3b)加入50%的組分（C)。
[0189] 本發明方法可以同等地用圖3說明，但不限制為此實施方案。四個管式反應器階 段串聯連接。組分㈧總量的100%經由第一進料側⑴加入反應器階段（2)。除此之外， 也向第一進料側（1)加入組分（B)和（C)總量的50%。在此工藝的隨後階段中，向進料側 (3a)加入剩餘的組分（C)、（B)，其中各自是其總量的50%。在此實施方案中，第一進料側 (1)具有的溫度是低於T2且高於T3。T2是引發劑（C)具有高於500分鐘的半衰期時的溫 度。T3是反應混合物的熔點。這些管式階段具有的溫度是引發劑（C)具有低於120分鐘的 分解半衰期時的溫度。
[0190] 在圖4中顯示了通過尺寸排阻色譜法檢測的分子量分布。在其中非離子性表面活 性劑用作添加劑的情況下，其可以視為在1000 - 3000g/mol範圍內的一個峰。可見接枝聚 合物具有更高的分子量。
[0191] 在圖5中顯示了 GPEC色譜。梯度聚合物洗脫色譜法（GPEC，參見W. J. Staal "梯 度聚合物洗脫色譜按法（Gradient Polymer Elution Chromatography)" Ph. Thesis Eindhoven University of Technology, The Netherlands 1996)用於根據其化學組成分離 共聚物。GPEC的分離機理是基於沉澱/再溶解機理與通過柱相互作用控制的機理的組合 (吸收和位阻排除）。GPEC並不表示特定的機理，僅僅描述此技術（梯度洗脫色譜）和應用 (聚合物）。一般而言，GPEC的工作原理可以如下描述。將聚合物樣品溶解在良溶劑（四 氫呋喃）中。將聚合物溶液注射到非溶劑或溶劑（水）/非溶劑（乙腈）的混合物中。初 始條件是對於聚合物分子的溶解性差，並將出現相分離。形成兩相：富含聚合物的相和高度 稀釋的溶劑相。在相分離之後，聚合物分子保留在體系中。在注射之後，施加從初始條件到 良溶劑的梯度，並且在此梯度期間出現聚合物分子的再溶解。再溶解點（表示為溶劑或非 溶劑的體積比例）在很大程度上取決於聚合物分子的摩爾質量和化學組成。當聚合物分子 再溶解時，與靜態相之間的相互作用（柱相互作用）將進一步控制分離（參見Cools，Paul J.C.H. "通過梯度聚合物洗脫色譜法表徵共聚物（Characterization of copolymer by gradient polymer elution chromatography)，'Ph. Thesis Eindhoven University of Technology, The Netherlands 1999).
[0192] 在圖6中顯示了極性和極性分布的示意圖。
[0193] 在圖7中顯示了極性分布的計算。
[0194] 在圖8中顯示了極性分布的計算。
[0195] 本發明方法可以同樣用圖9說明，但不限制為此實施方案。八個管式反應器階段 串聯連接，並且將組分C的四個料流加入循環料流中。
[0196] 本發明方法可以同樣用圖10說明，但不限制為此實施方案。八個管式反應器階段 串聯連接，並且將組分C的兩個料流加入循環料流中。 實施例
[0197] 凝膠滲透色譜（GPC):
[0198] 聚合物分散度是通過尺寸排阻色譜（SEC)使用來自MZ Analysentechnik (Mainz, 德國）的SEC柱檢測的（柱型號MZ-Gel SD Plus，高度交聯的苯乙烯/二乙烯基苯共 聚物，粒徑5μηι;(第一個柱：L :300mm, ID :8mm,孔隙率：1〇〇人；第二個柱：L :300mm; ID :8mm,孔隙率：10e3 A ;第三個柱：L :300mm ;ID :8mm ;孔隙率：10e5 A ;第四個柱：L : 300mm，ID :8mm，孔隙率：10e6i ));流出物：四氫呋喃，流速：1.00ml/min ;注射體積： 100. 00 μ 1，柱溫度：35°C;樣品濃度為0.1-0.2重量％，使用來自Polymer Standards Service(Mainz,德國）的聚苯乙烯標準物在374g/mol-2，180,000g/mol範圍內校準，來自 Polymer Standards Service (Mainz,德國）的 WINGPC 用於校準。
[0199] 梯度聚合物洗脫色譜（GPEC):
[0200] 實驗溶液是通過將聚合物樣品以10g/l的濃度溶解在四氫呋喃（THF)中製備的。 將2μ1的此溶液注射入HPLC檢測設備中。使用尺寸為4. 6X 50mm且粒徑為2. 5μπι的 Waters XBridge Hilic HPLC柱進行分離。流出物起始條件是100%乙腈（ACN)，然後在 0. 3ml之後將此組合物變成60% /40 %水/乙腈在5. 7ml內的組合物。隨後，將此組合物 變成在〇. 3ml內的95% /5 %水/乙腈。色譜柱用I. 5ml的所述流出物組合物清洗，並且在 0. 3ml內重新設定為初始條件。體積流量是3ml/min，柱溫度是80°C。對於檢測，使用蒸發 光散射檢測器（ELSD,型號 PL-ELS 2100,來自 Polymer Laboratories GmbH, Darmstadt) (ELSD條件：藍色LED波長長度=480nm，蒸發溫度=85°C，霧化器溫度=50°C，氣體流 速=I. 5SLM(標準升/分鐘））
[0201] 柱：Waters XBridge Hilic ;i. D. 4. 6mm ;長度 50mm ;柱溫度：80 °C，流速：3ml/ min ;注射體積：2ml ;濃度：10mg/ml ;梯度。
[0202]
【權利要求】
1. 一種製備兩親性接枝聚合物的連續方法，其中由乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯（Bl) 和任選地其它烯屬不飽和單體（B2)組成的乙烯基酯組分（B)在聚環氧烷（A)、用於形成自 由基的引發劑（C)和任選地添加劑（D)的存在下在平均聚合溫度下聚合，所述引發劑（C) 在所述平均聚合溫度下具有1-500分鐘的分解半衰期，所述聚合是在至少一個具有進料側 和出口側的管式反應器階段中進行，其中含有至少一部分的組分（A)至（C)和任選（D)的 反應混合物流經所述管式反應器階段。
2. 根據權利要求1的連續方法，其中聚合反應是在至少兩個串聯連接的管式反應器階 段中進行。
3. 根據權利要求2的連續方法，其中至少兩個管式反應器階段是串聯連接的，其中第 一個管式反應器階段具有第一進料側和第一出口側，其中第一個管式反應器階段是經由第 一出口側與第二個管式反應器階段連接的，所述第一出口側對應於第二個管式反應器階段 的第二進料側，並且其中將至少一個循環料流從至少一個管式反應器階段的出口側取出並 且循環到管式反應器階段之一的入口側。
4. 根據權利要求3的連續方法，其中循環料流與進料料流之間的比率是1-1000。
5. 根據權利要求2-4中之一的連續方法，其中 -將組分（A)總量的90-100%引入第一進料側， -將組分（B)總量的0-60%引入第一進料側， -將組分（C)總量的10-60%引入第一進料側， -任選地將組分（D)總量的0-100%引入第一進料側， -其中將剩餘量的組分（A)至（D)在第一個管式反應器階段之後引入隨後管式反應器 階段的至少一個出口側或入口側。
6. 根據權利要求1-5中之一的連續方法，其中使用15-85重量％的乙烯基酯組分（B)， 其由70-100重量％的乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯（B1)和0-30重量％的其它烯屬不飽 和單體（B2)組成；15-70重量％的平均分子量^為1000-20000的聚環氧烷（A);基於化合 物⑶計的〇. 1-3重量％的用於形成自由基的引發劑（C)，和基於組分（A)、⑶和（C)總 量計的0-40重量％的添加劑（D)，其中它們的總和是100%。
7. 根據權利要求1-6中之一的連續方法，其中至少一個進料側、一個管式反應器階段 或一個出口側配備有混合器。
8. 根據權利要求1-7中之一的連續方法，其中至少一個管式反應器階段具有表面與體 積之間的關係是至少l〇m2/m 3。
9. 根據權利要求1-8中之一的連續方法，其中進料側的溫度低於平均聚合溫度，其中 自由基引發劑在所述平均聚合溫度下的半衰期是大於5小時。
10. 根據權利要求1-9中之一的連續方法，其中至少一個管式反應器階段沿著料流流 動方向的長度與直徑之比是1000 :1至10 :1。
11. 根據權利要求1-10中之一的連續方法，其中至少一個管式反應器階段是被毫米結 構的填料填充的管式反應器。
12. 根據權利要求1-11中之一的連續方法，其中聚合時間是至多2小時。
13. 根據權利要求1-12中之一的連續方法，其中在至少一個管式反應器階段中的壓力 是至少2巴。
14. 根據權利要求1-13中之一的連續方法，其中組分（A)、(B)、（C)或（D)中的至少一 種在至少一個管式反應器階段中的平均停留時間是2-30分鐘。
15. 根據權利要求1-14中之一的連續方法，其中組分（B)的局部濃度在至少一個管式 反應器階段中隨著時間保持恆定。
16. -種兩親性接枝聚合物，其可以從以下物質： (B) 15-85重量％的乙烯基酯化合物，其由以下物質組成： (B1) 70-100重量％的乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯和 (B2) 0-30重量％的其它烯屬不飽和單體， 在以下物質的存在下進行自由基聚合獲得： (A) 15-70重量％的平均摩爾質量Mn為1500-20000g/mol的聚環氧烷， (C) 基於組分⑶計的0. 1-3重量％的用於形成自由基的引發劑，和 (D) 基於組分（A)、⑶和（C)總量計的0-40重量％的添加劑， 所述聚合是在平均聚合溫度下在具有進料側和出口側的管式反應器階段中進行，其中 引發劑（C)在所述平均聚合溫度下具有1-500分鐘的分解半衰期，其中所述管式反應器階 段具有表面與體積之間的關係是至少l〇m 2/m3,並且其中組分（A)至（C)和任選（D)的總和 是100重量％。
17. 根據權利要求16的兩親性接枝聚合物，其中聚環氧烷㈧是基於C2-C4環氧燒，其 以共聚形式含有至少30重量％的環氧乙烷。
18. 根據權利要求16-17中之一的兩親性接枝聚合物，其中在管式反應器階段中，反 應混合物的料流保持在平均聚合溫度T1，其中引發劑（C)在所述平均聚合溫度T1下具有 1-500分鐘的分解半衰期，並且組分（A)、(B)、（C)或（D)中的至少一種在溫度T2下在進料 側計量加入，其中引發劑（C)在所述溫度T2下具有大於500分鐘的分解半衰期。
19. 根據權利要求16-18中之一的兩親性接枝聚合物，其中聚環氧烷⑷具有 2500-15000g/mol的平均分子量Mn。
20. 根據權利要求16-19中之一的兩親性接枝聚合物，其中聚環氧烷（A)具有< 2. 5的 多分散指數Mw/Mn。
21. 根據權利要求16-20中之一的兩親性接枝聚合物，其中接枝聚合物具有< 3的多分 散指數Mw/Mn。
22. 根據權利要求16-21中之一的兩親性接枝聚合物，其中接枝聚合物具有在極性分 布的最大值一半處的全寬度是在>〇. 35和〈1. 0之間。
23. 根據前述權利要求中定義的管式反應器階段，其包含： -至少兩個用於液體料流的儲存容器， -至少一個加料容器，其能將組分（A)、（B)、（C)和（D)中的至少一種在管式階段的第 一進料側加入管式反應器階段， -至少一個加料容器，其能將組分（A)、（B)、（C)和（D)中的至少一種在管式階段的第 二進料側加入管式反應器階段， -任選地一個或多個混合器。
24. 根據權利要求16-22中之一的兩親性接枝聚合物或通過權利要求1-15的方法獲 得的兩親性接枝聚合物作為表面活性劑促進劑、分散助劑、增溶劑、乳化劑、增稠劑和流變 改性劑、泡沫促進劑、消泡劑、表面改進劑、表面活性聚合物和粘合劑的用途，以及它們在農 業和作物保護、化妝品、化學技術應用、建築工業中的用途，以及在生產和處理紙、織物和皮 革、木材、粘合劑、染料和顏料配製劑、油漆、塗料和清漆中的用途。
【文檔編號】B01J19/24GK104271626SQ201380023850
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2013年3月8日 優先權日:2012年3月9日
【發明者】F-A·埃爾-圖法伊利, M·霍伊斯勒, C·施韋德, A·弗洛雷斯-菲圭羅阿, R·多布拉瓦, D·伯克, W·洛斯, G·康拉德 申請人:巴斯夫歐洲公司