一種原位溶膠-凝膠法增強接枝的雙烯類橡膠的方法
2023-10-08 00:00:14
專利名稱：一種原位溶膠-凝膠法增強接枝的雙烯類橡膠的方法
技術領域：
本發明涉及一種雙烯類橡膠的增強方法，特別是涉及一種原位溶膠-凝膠法增強乳聚法製備的接枝的雙烯類橡膠的方法。
背景技術：
填料增強的丁苯橡膠被應用在許多的領域，如密封圈、墊片、輪胎等。最近，在子午線輪胎也有著廣泛的應用，但在子午胎成型時骨架簾線間的未硫化膠料需要承受大至其原始尺寸3倍形變的能力，為保持輪胎尺寸的設計精度，對輪胎簾線插膠的性能提出了較高的要求，即要求膠料有足夠高的生膠強度且應力能隨形變的增加而增大。文獻「Siti Hajjar, Che Man，Azanam S，et al，. Studies on the curing behaviour and mechanical properties of styrene/methylmethacylate grafted deprteinized natural rubber latex[J]. Journal of Polymer Research，2008，15 (5) 357-364. 」介紹了在天然橡膠膠乳中得到了苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯接枝的天然橡膠。該方法操作簡單，容易實現工業化。文獻「 Kazumasa Yshikai, Tesur hsaki, Mutsuhisa Furukawa. Silica Reinforcement of Synthetic Diene Rubbers by Sol-Gel Process in the latex[J]. Journal of Applied Polymer Science. 2002，85 (10) :2053-2063. 」 介紹了在雙烯類橡膠膠乳中通過四乙氧基(TE0Q溶膠-凝膠法分別實現了對丁苯橡膠和丁腈橡膠橡膠的增強， 通過將TE0S、橡膠膠乳、25%氨水溶液和水充分攪拌混合均勻後，在40°C、微波輻射條件下反應Mh，最後在一定壓力條件下乾燥得到增強的橡膠。該方法雖然實現了溶膠-凝膠法對橡膠的二氧化矽增強，但是所需條件苛刻。同時對於丁苯橡膠來說，在沒有對其改性的條件下，隨著增強丁苯橡膠膠乳存放時間的增加，TEOS溶膠-凝膠法生成的二氧化矽容易團聚導致乳液穩定性。在US7625971中，作者以矽酸鈉溶膠-凝膠法，在膠乳中實現了對丁苯橡膠的增強，並得到了顆粒丁苯橡膠，但該方法需在強酸性條件實現。在US7619028中，作者採用兩步法實現了二氧化矽增強橡膠，首先將二氧化矽分散在有機溶劑中，然後將得到的二氧化矽懸浮液與橡膠膠乳混合凝聚得到增強的橡膠。在CN99123553. 3中，通過在通過四乙氧基矽烷(TE0Q的鹼性催化溶膠-凝膠轉化形成二氧化矽，從而實現橡膠的增強。日本專利申請公開93/02152 =TEOS與未硫化橡膠在有機溶劑中進行混合。溶膠-凝膠法是一種以矽酸酯為原料，經水解縮聚後逐漸膠化，經過後處理製備出高度均勻的材料。四乙氧基矽烷，作為金屬環氧化物，被廣泛用在對有機丁苯橡膠的增強，該方法能夠通過改變反應條件控制生成的粒子大小以及它在丁苯橡膠中的分散性。文獻「Kazumasa Yshikai, Tesur hsaki, Mutsuhisa Furukawa. Silica Reinforcement of Synthetic Diene Rubbers by Si-Gel Process in the latex[J]. Journal of Applied Polymer Science. 2002，85 (10) :2053-2063. 」和「黃袓長.用原位生成的白炭黑補強NR :與炭黑補強膠料的對比[J].橡膠參考資料，2002，32 O) :668-6721. 」分別進行了相關的報導。根據報導用該方法增強丁苯橡膠的主要方法分兩種第一種是將TEOS在丁苯橡膠膠塊中溶脹後，加入酸性或鹼性催化劑引發溶膠-凝膠化反應得到增強的丁苯橡膠；第二種是將四乙氧基矽烷直接到加入到丁苯橡膠膠乳中，進行乳化，然後加入鹼性催化劑發生溶膠-凝膠化反應得到增強的丁苯橡膠。上述第一種方法缺點是由於受到硫化膠交聯密度的影響，限制了四乙氧基矽烷在丁苯橡膠中的溶脹量。第二種方法的缺點是需要使用大量的催化劑，同時四乙氧基矽烷溶膠-凝膠法生成的二氧化矽粒子由於表面帶有大量的羥基， 隨著時間的延長會相互作用從而導致乳液不穩定。文獻「用溶膠-凝膠法原位生成SiOjf強橡膠[J].合成橡膠工業.2000，23 (3) 148-152」提出。在環氧天然橡膠中用Y-氨基丙基三乙氧基矽烷(APQ作預交聯劑進行預交聯，然後進行溶膠-凝膠反應。該方法採用模壓技術，利用Y-氨基丙基三乙氧基矽烷 (APS)與環氧化天然橡膠(ENR)之間形成一種範德華力，形成一個預交聯ENR。然後溼法硫化得到ENR硫化膠。ENR硫化經過TEOS充分溶脹，在合適條件下，TEOS發生水解得到二氧化矽增強的ENR。其缺點是在分子間作用力中，範德華力較弱，導致APS與ENR相互作用較差。同時採用的模壓技術，操作過程複雜。最後由於受到ENR硫化程度的限制，TEOS在ENR 中的溶脹率受到限制。^lK"Sittiphan Torpong, Prasassarakich Pattarapan, Poompradub Sirilux. In situ silica filled styrene grafted natural rubber by the sol-gel process[J]. Advanced Materials Research. 2010,93-94 :525-528. 」研究了 TEOS 原位增強苯乙烯(ST) 接枝的天然橡膠。該文首先製備了 ST接枝的天然橡膠膠乳，然後加入TE0S，在催化劑作用下發生溶膠-凝膠反應得到增強橡膠。該文通過先接枝後溶膠-凝膠化反應得到了二氧 &#±曾弓雖的月交。Satraphana, A Intasirib, V Tangpasuthadolb, et al,. Effects of methyl methacrylate grafting and in situ silica particle formation on the morphology and mechanical properties of natural rubber composite films. [J], Polymers for advanced technologies. 2009,20(5) :473-486. 」採用同樣的方法研究了 TEOS原位增強甲基丙烯酸甲酯(MMA)接枝的天然橡膠。但該文獻在對天然橡膠接枝改性過程中分別採用了 ST和MMA為接枝單體，接枝了 ST和MMA的丁苯橡膠與二氧化矽間作用力較弱。
發明內容
為了克服現有技術的缺點，同時擴大雙烯類橡膠在子午胎中的應用，本發明提供了一種通過兩步法製備增強的雙烯類橡膠的方法。本發明採用技術方案如下以質量份數、質量％計(1)乙烯基類矽氧烷接枝雙烯類橡膠膠乳的製備步驟1在容器中，加入質量份數為300. 00份 400. 00份的雙烯類橡膠膠乳；步驟2在N2保護下，升溫到60V 80°C，在40min 70min中將油相滴加到步驟 1的丁苯橡膠膠乳中，所述的油相為5 12份的乙烯基類矽氧烷和0. 05份 0. 30份的有機過氧化物引發劑(如過氧化苯甲醯等)；步驟3然後在60°C 80°C下反應2小時 6小時後，得到乙烯基類矽氧烷接枝改性的雙烯類橡膠膠乳。(2)四乙氧基矽烷溶膠-凝膠法增強的乙烯基類矽氧烷接枝改性的雙烯類橡膠膠乳製備步驟1 在容器中，加入質量份數為300. 00份 400. 00份的乙烯基類矽氧烷接枝改性的雙烯類橡膠膠乳，升溫到60°C 80°C ；步驟2 在60min 90min中將5份 40份四乙氧基矽烷(TEOS)滴加到步驟1的物質中，發生溶膠-凝膠反應池 證後出料得到增強後的雙烯類橡膠膠乳。本發明中雙烯類膠乳優選丁苯膠乳、丁腈膠乳、聚丁二烯膠乳等。為保證平穩的聚合速率和反應歷程，選用質量份數300. 00份 400. 00份的雙烯類膠乳，膠乳濃度為15% 25%。本發明乙烯基類矽氧烷可以選自乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷中的一種或多種。優選乙烯基三乙氧基矽烷。因為這類矽烷既能與丁苯橡膠進行接枝，同時乙氧基矽烷水解可以和二氧化矽產生Si-O-Si的化學鍵連接。為保證較高的接枝率，乙烯基類矽氧烷的加入量為5份 12份。本發明的有機過氧化物引發劑最好選用熱分解有機過氧化物引發劑，如可以是過氧化苯甲醯(BPO)、偶氮二異丁腈、過氧化氫異丙苯等，為保證在後期丁苯橡膠的硫化中有足夠多的雙鍵，本發明引發劑優選過氧化苯甲醯。引發劑加入量為0. 05份 0. 30份，因為引發劑引發接枝聚合時，主要是攻擊烯丙基氫，而不是雙鍵，這樣保證在後期雙烯類橡膠的硫化中有足夠多的雙鍵。本發明中第一步是乙烯基類矽氧烷對橡膠進行接枝改性，分子間形成了比範德華力更強的化學鍵作用力。同時採用乙烯基類矽氧烷為接枝單體，可以增強接枝橡膠與二氧化矽間的作用力；第二步TEOS是直接加入到膠乳中，TEOS的加入量不受到任何限制，而且不影響橡膠產品形狀。本發明通過兩步法得到了四乙氧基矽烷原位溶膠-凝膠法增強乙烯基類矽氧烷接枝的雙烯類橡膠，特別是丁苯橡膠、丁腈橡膠。與現有技術相比，本發明沒有加入催化劑， 是直接通過熱引發溶膠-凝膠反應，在熱引發下，TEOS水解慢，可以保證膠乳的穩定性，防止在鹼性催化下TEOS急劇水解導致膠乳失去穩定性；主要是在水中進行混合，對環境汙染少，同時經濟實用。本發明主要優點還在於一是TEOS能夠和膠乳很好的混合，使TEOS得加入量沒有限制；二是雙烯類橡膠通過乙烯基類矽氧烷改性，增強了 TEOS生成的二氧化矽和橡膠分子鏈間作用力。由於不用添加催化劑，直接在雙烯類橡膠膠乳接枝後發生溶膠-凝膠化生成二氧化矽來增強雙烯類橡膠，由於該雙烯類橡膠在前期經過乙烯基類有機矽氧烷改性，因此四乙氧基矽烷溶膠-凝膠化生成的二氧化矽與雙烯類橡膠分子鏈間作用力較大，雙烯類橡膠膠乳的穩定性較好。膠乳經凝聚、混煉和硫化後可得到增強的雙烯類橡膠中二氧化矽矽利用率在78. 85%以上，純膠硫化膠拉伸強度大於6. SlMPa的增強橡膠。這種增強方法提高了橡膠的純膠硫化膠強度，使其具有良好的加工性，較高的純膠硫化膠強度有助於橡膠加工成型。例如輪胎成型中上胎面膠時，胎面膠毛坯必須受到較大的拉伸，若胎面膠純膠生膠強度低就易變形，使成型無法順利進行，同時對橡膠的混煉、運輸、儲存等工藝具有重要的意義，並在一定程度上解決了極性二氧化矽和橡膠的相容性，從理論上提出了解決降低輪胎滾動阻力與提高抗溼滑性的矛盾。
附圖為二氧化矽增強橡膠的形貌分析圖，其中圖1為純丁苯橡膠；圖2為TE0S增強沒有接枝改性的丁苯橡膠；圖3為TE0S增強乙烯基三乙氧基矽烷接枝改性的丁苯橡膠；圖4為TE0S增強乙烯基三乙氧基矽烷改性的丁苯橡膠。
具體實施例方式為了說明本發明的效果，列舉實施例對本發明作進一步詳細說明，當本發明並不僅限於這些實施例。1、分析方法聚合物中二氧化矽含量的分析稱取一定質量的增強膠料計為Hi1，將增強膠料放在馬弗爐中800°C灼燒8小時，剩餘物用稀鹽酸洗滌後乾燥稱重得m2，最後計算二氧化矽含量為 W1 = Iii1AI2XIOO^o二氧化矽利用率的分析增強橡膠中理論二氧化矽含量(W4)包含乙烯基三乙氧基矽烷和四乙氧基矽烷兩類矽烷折算成的二氧化矽含量，分別用W2和W3表示，計算公式如下
權利要求
1.一種原位溶膠-凝膠法增強接枝的雙烯類橡膠的方法，其特徵在於以質量份數計(1)乙烯基類矽氧烷接枝雙烯類橡膠膠乳的製備步驟1在容器中，加入質量份數為300. 00份 400. 00份的雙烯類橡膠膠乳； 步驟2在N2保護下，升溫到60V 80°C，在40min 70min中將油相滴加到步驟1的雙烯類橡膠膠乳中，所述的油相為5 12份的乙烯基類矽氧烷和0. 05份 0. 30份的熱分解有機過氧化物引發劑；步驟3然後在60V 80°C下反應2小時 6小時後，得到乙烯基類矽氧烷接枝改性的雙烯類橡膠膠乳；(2)四乙氧基矽烷溶膠-凝膠法增強的乙烯基類矽氧烷接枝改性的雙烯類橡膠膠乳製備步驟1 在容器中，加入質量份數為300. 00份 400. 00份的乙烯基類矽氧烷接枝改性的雙烯類橡膠膠乳，升溫到60°C 80°C ；步驟2 在60min 90min中將5份 40份四乙氧基矽烷滴加到步驟1的乙烯基類矽氧烷接枝改性的雙烯類橡膠膠乳中，發生溶膠-凝膠反應池 證後出料得到增強後的雙烯類橡膠膠乳。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於雙烯類橡膠膠乳為丁苯膠乳、丁腈膠乳或聚丁二烯膠乳。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於乙烯基類矽氧烷為乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三(β -甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷一種或多種。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於熱分解有機過氧化物引發劑為過氧化苯甲醯、偶氮二異丁腈或過氧化氫異丙苯。
全文摘要
一種原位溶膠-凝膠法增強接枝的雙烯類橡膠的方法，在雙烯類橡膠膠乳中，加入乙烯基類矽氧烷和過氧化苯甲醯，在68℃～80℃下反應2h～6h得到乙烯基類矽氧烷接枝改性的雙烯類橡膠膠乳，然後在68℃～80℃下，在乙烯基類矽氧烷接枝改性的雙烯類橡膠膠乳中，加入四乙氧基矽烷，發生溶膠-凝膠化反應得到原位增強的丁苯橡膠。使用本發明的方法製得的二氧化矽增強橡膠，具有較高的純膠硫化膠強度，良好的加工性，同時對橡膠的混煉、運輸、儲存等工藝具有重要的意義。並在一定程度上解決了極性二氧化矽和橡膠的相容性，從理論上提出了解決降低輪胎滾動阻力與提高抗溼滑性的矛盾。
文檔編號C08F279/02GK102344638SQ20101024599
公開日2012年2月8日 申請日期2010年8月5日 優先權日2010年8月5日
發明者尹常傑, 尹德忠, 張秋禹, 梁滔, 艾純金, 趙繼忠, 鄭聚成, 陳建剛, 魏緒玲, 龔光碧 申請人:中國石油天然氣股份有限公司, 西北工業大學