導電性膏、導電性膜、觸摸面板以及導電性薄膜的製造方法
2023-10-07 10:14:39 7
專利名稱：導電性膏、導電性膜、觸摸面板以及導電性薄膜的製造方法
技術領域：
本發明涉及導電性膏及其應用，進一步詳細地，涉及含有聚氨酯樹脂作為粘合劑樹脂的導電性膏、使用該導電性膏製成的導電性薄膜及其製造方法、該導電性薄膜層積於透明導電性層上的導電性層積體以及使用該導電性層積體的觸摸面板。
背景技術：
通過手指或專用的筆等觸摸畫面來進行操作的透明觸摸面板被廣泛應用於ATM、 汽車導航系統、遊戲機、車站的自動售票機、複印機、博物館的解說終端以及便攜信息終端寸。透明觸摸面板由透明的兩片導電性薄膜重疊而形成開關構成。一般地，此種透明觸摸面板的透明導電性薄膜通過蒸鍍或濺鍍法，使作為透明電極材料的氧化銦錫膜(以下有時也簡稱ITO膜)附著於聚酯膜、玻璃等基材上，對該ITO膜進行蝕刻製作圖案來形成。觸摸面板存在各種方式，代表性地有電阻膜方式和靜電容量方式。電阻膜方式是通過感知壓力來特定觸摸位置的這樣一個簡單的設計，其具有製造簡單，能以低成本進行生產的特徵，易於檢測微細的位置，還能通過筆進行文字輸入。而另一方面，作為缺點的話，由於其採取了在液晶上緊貼導電膜的構造，故而降低了畫面的透過率，存在難於實現鮮明畫面的問題。靜電容量方式是通過感知由手指或專用筆觸摸面板而引起的放電現象等來特定位置的方式，其具有多點感知的特徵。觸摸面板在通過筆或指尖等進行輸入時，其固定電極側的透明導電性薄膜與可動電極(膜電極)側的透明導電性薄膜相互之間接觸或接近，但近年來，伴隨著遊戲機等中出現的筆輸入形式的多樣化，產生了由於輸入時的重量、尤其是筆輸入的重量使得透明導電性薄膜出現裂痕、剝離等損害的問題。因此，就必須提高筆滑動的耐久性，對於提高透明導電性薄膜的強度的嘗試近年來也較為活躍。作為提高透明導電性薄膜強度的方法的嘗試，例如，有人考慮使構成薄膜的氧化物結晶化會較有效。使透明導電性薄膜結晶化，可採取使非結晶性透明導電性薄膜於塑料膜基材上成膜後，將獲得的層積膜加熱到透明導電性薄膜的結晶化溫度以上的方法(例如，專利文獻1)。其他的如專利文獻2中所示，混合併粉碎規定了比表面積值、平均粒徑的氧化銦粉末及氧化錫粉末，規定氧化錫的含量後進行加壓成形獲得成形體來得到結晶性ITO薄膜的方法等，為了提高耐久性，而瞄準提高結晶化率。而另一方面，伴隨著構成所述透明導電性薄膜的氧化物的結晶化，更難於確保透明導電性薄膜上形成的導電性塗膜的密接性。作為連接電極的導電性塗膜的形成，一般經由含有銀等導電性粉末的導電性膏的絲網印刷塗布來實施，當構成透明導電性薄膜的氧化物為結晶性時，由於結晶化保持了透明導電性薄膜的表面結構的秩序，故降低了表面活性， 由凹凸產生的固著效果存在降低的趨勢。進一步由於保持了結構的秩序，存在導電性膏中存在的溶劑向基層滲透的效果弱於非結晶性透明導電性薄膜的傾向。基於以上的理由，很難確保乾燥後的密接性。由上可知，現在強烈需求一種尤其對於結晶性透明導電性薄膜的密接性良好的、 確保導電性的可低溫加工的導電性膏，而現狀是這種導電性膏的開發並不十分充分。作為歷來的觸摸面板用導電性膏，大多都是將現有的用於薄膜開關或壓力傳感器等電極用途的導電性膏轉用於觸摸面板用途。例如，專利文獻3中公開的導電性膏，雖使用了玻璃化轉變溫度在80°C以上的聚酯樹脂，但這樣的聚酯樹脂在用於觸摸面板用途時，在密接性的觀點上，沒有能與構成透明導電性薄膜的氧化物相互作用的部分，故基於密接性的觀點並不適宜。同樣地，專利文獻4中公開了以聚酯樹脂或聚氨酯樹脂為粘合劑樹脂的導電性膏，但對於結晶性透明導電性薄膜的密接性也未必充分。換言之，沒有加進用於提高與構成透明導電性薄膜的氧化物的密接性的、對樹脂或添加劑的設計思想，不得不說根據氧化物的種類會在密接性上產生參差不齊，尤其是對結晶性透明導電性薄膜的密接性及其貧乏。此外，專利文獻5中公開了玻璃化轉變溫度在50°C以上的有機樹脂、尤其是以聚酯樹脂為構成成分的導電性膏。專利文獻5的實施例及比較例中使用的聚酯樹脂欠缺僅由玻璃化轉變溫度來決定的具體性，難於驗證其效果，但根據本發明者的研究，對於結晶性透明導電性薄膜的密接性同樣不充分。此外，同專利文獻4的情況一樣，沒有加進用於提高與構成透明導電性薄膜的氧化物的密接性的、對樹脂或添加劑的設計思想，不得不說根據氧化物的種類會在密接性上產生參差不齊，尤其是對結晶性透明導電性薄膜的密接性及其貧乏。另一方面，專利文獻6中所使用的那種熱固化型導電性膏中，作為樹脂，不僅沒有能與構成透明導電性薄膜的氧化物相互作用的部分，而且由於是熱固化型，加工溫度必須達到150°C以上，存在著引起基層熱變形的擔憂及生產率降低的問題點。此外，在專利文獻3中，作為觸摸面板用銀膏，有人試圖通過混合矽烷偶聯劑來確保與ITO的密接性。但是，由於矽烷偶聯劑是低分子，不僅會因增塑劑那樣的作用對導電性或表面硬度產生影響，而且長期可靠性方面也不理想。此外，還由於矽烷偶聯劑是少量使用的添加劑，容易在塗膜內分布不均勻，在塗膜的長期保存中可能會滲出。專利文獻1 日本專利特開2005-141981號公報專利文獻2 日本專利特開2004-323877號公報
專利文獻3 日本專利特開2003-203523號公報專利文獻4 日本專利特開2003-223812號公報專利文獻5 日本專利特開2006-059720號公報專利文獻6 日本專利特開平1-159906號公報
發明內容
本發明的目的在於，提供一種用於形成導電性薄膜的導電性膏，該導電性膏能顯著提高導電性薄膜對於具有透明導電性層等的基材的密接性，並能賦予導電性薄膜高可靠性及高導電性。為了解決這樣的問題，經過仔細研究發現，在導電性膏中使之含有具有特定的數均分子量、酸值及玻璃化轉變溫度的聚氨酯樹脂作為粘合劑樹脂，用作形成導電性薄膜的導電性膏有用。本發明基於該發現而完成。項1 一種導電性膏，含有(A)成分酸值為50 500eq/tOn、玻璃化轉變溫度為 60 150°C的、由聚氨酯樹脂構成的粘合劑樹脂，
(B)成分金屬粉末及
(C)成分有機溶劑。項2 如項1所述的導電性膏，(A)成分是由聚氨酯樹脂構成的粘合劑樹脂，該聚氨酯樹脂具有
(Al)數均分子量1，000 10，000及玻璃化轉變溫度30 80°C的非結晶性多元醇、 (A2)數均分子量不足1，000，1分子中具有2個以上的能與異氰酸酯反應的官能團的化合物以及
(A3)聚異氰酸酯經由加聚反應而得到的結構。項3 如項1或2所述的導電性膏，(A)成分是由聚氨酯樹脂構成的粘合劑樹脂，該聚氨酯樹脂具有
(Al)數均分子量1，000 10，000及玻璃化轉變溫度30 80°C的非結晶性多元醇、 (A2)數均分子量不足1，000，1分子中具有2個以上的能與異氰酸酯反應的官能團的化合物，
(A3)聚異氰酸酯以及
(A4)數均分子量1，000 10，000及玻璃化轉變溫度不足30°C的非結晶性多元醇經加聚反應而得的結構。項4 如項2或3所述的導電性膏，其特徵在於，所述非結晶性多元醇(Al)是非結晶性聚酯多元醇，非結晶性聚酯多元醇中，將總多元羧酸及總多元醇成分的量分別設為100 摩爾％時，總多元羧酸成分之中，芳香族二元羧酸佔60摩爾％以上，總多元醇成分之中，主鏈碳原子數在4以下的二元醇佔60摩爾％以上。項5 如項2 4的任意一項所述的導電性膏，化合物(A2)中的能與異氰酸酯反應的官能團是羥基或氨基。項6 如項2 5的任意一項所述的導電性膏，化合物m是進一步含有羧基的化合物。項7 如項1 6的任意一項所述的導電性膏，⑶成分進一步含有金屬粉末以外的導電性粉末。項8 如項1 7的任意一項所述的導電性膏，⑶成分的含量相對於粘合劑樹脂 (A) 100質量份，為400 1，900質量份。項9 如項1 8的任意一項所述的導電性膏，(C)成分的含量相對於粘合劑樹脂 (A) 100質量份，為150 500質量份。項10 使用項1 9的任意一項所述的導電性膏而成的導電性薄膜。項11 將項10所述的導電性薄膜在透明導電性層上層積而成的導電性層積體。項12 如項11所述的導電性層積體，透明導電性層是以氧化銦錫為主成分而成的 ITO 膜。
項13 使用了項11或12所述的導電性層積體的觸摸面板。項14 一種導電性薄膜的製造方法，包含將項1 9的任意一項所述的導電性膏在基材上塗布或印刷的工序，以及在80 150°C下加熱的工序。
發明效果本發明的導電性膏，由於含有的粘合劑樹脂具有高的玻璃化轉變溫度，故在形成薄膜時，即使在高溫環境下也能維持良好的膜(狀)，具有高的可靠性。此外，在粘合劑樹脂中，由於具有特定的酸值，在基材上形成薄膜時，由基材上存在的吸附水等附著物引起的剝離少，能顯著提高與其它材料的密接性。因此，特別適用於要求有良好的密接性高可靠性和導電性的觸摸面板等用途。
具體實施例方式以下針對本發明的導電性膏的各成分，進行詳細地說明。(A)成分
作為聚氨酯樹脂的粘合劑樹脂(A)必須具有氨基甲酸乙酯鍵。通過具有氨基甲酸乙酯鍵，在導電性膏的塗布或印刷後的固化中，由分子間的氫鍵引起的高凝聚力使得塗膜內部的金屬粉末等導電性粉末的相互距離接近，從而能表現出高導電性。此外，在低溫乾燥中，即使殘存有溶劑，由於粘合劑樹脂的高凝聚力也能表現出高導電性和對基材的高密接性。氨基甲酸乙酯鍵至少由非結晶性多元醇與聚異氰酸酯的反應形成，進一步地，其優選的實施方式是含有數均分子量不足1，000、1分子內具有2個以上的能與異氰酸酯反應的官能團的化合物，與聚異氰酸酯反應的生成物。粘合劑樹脂的數均分子量基於粘合劑樹脂耐久性的觀點，為10，000以上，優選 20, 000以上。若數均分子量不足10，000，除了長期耐久性方面有問題之外，還存在著膏粘度低、印刷性差的問題。此外，粘合劑樹脂的數均分子量基於膏粘度(絲網印刷適應性)、溶解性的觀點，優選100,000以下。粘合劑樹脂的玻璃化轉變溫度在60°C以上，優選70°C以上。若玻璃化轉變溫度低於60°C，在無添加固化劑的情況下，高溫時樹脂會軟化，因此作為膏的可靠性可能會降低。 此外，也有可能誘發表面硬度降低，此外，由其粘性可能會在製造工序及/或使用時使得樹月旨、混合物向接觸的另一方轉移，可靠性降低。此外，粘合劑樹脂的玻璃化轉變溫度若考慮到密接性、溶解性、膏粘度及印刷性等，優選在150°C以下，更優選120°C以下，進一步優選 IOO0C以下。粘合劑樹脂的玻璃化轉變溫度可通過對非結晶性多元醇Al、A4，1分子內具有 2個以上能與異氰酸酯反應的官能團的化合物A2，聚異氰酸酯A3的組成比及A1、A2、A3、A4 的化學結構的選擇來進行調整。為了表現出本發明的權利要求項範圍內的玻璃化轉變溫度，Al的玻璃化轉變溫度優選在40°C以上，作為聚異氰酸酯，優選其至少1種具有脂環族骨架及/或芳香族骨架，其組成比以質量比計優選Al > A3 >A2，此外優選Al >A4。粘合劑樹脂具有特定範圍的酸值。通過賦予酸值，經由與透明導電性層中存在的吸附水的化學性相互作用能顯著提高密接性。粘合劑樹脂的酸值為50 500eq/ton，優選100 350eq/ton。若酸值低於50eq/ ton，提高獲得的導電性薄膜與透明導電性層間的密接性的效果有變小的趨勢。另一方面， 酸值若超過500eq/tOn，不僅吸水性變高，而且由催化劑作用可能會促進粘合劑樹脂的加水分解，進而引起形成導電性薄膜時的電極可靠性降低。作為向粘合劑樹脂導入酸值的方法，可列舉在製造作為粘合劑樹脂的聚氨酯樹脂的工序中，多元醇與聚異氰酸酯的鏈延長工序中，通過使二羥甲基丁酸、二羥甲基丙酸等含有羧基的1分子含有2個以上官能團的化合物共聚，或由無水偏苯三酸、二苯甲酮四羧酸、 三羥甲基酸酐等多元羧酐向分子中或分子末端導入酸值的方法等。本發明的導入酸值的方法可使用所述的任意一種。粘合劑樹脂(A)優選為至少是由(Al)分子量為1，000 10，000、優選1，500 7，000、玻璃化轉變溫度30°C 80°C、優選45 70°C的非結晶性多元醇，與(A2)數均分子量不足1，000、優選60 400的1分子內具有2個以上能與異氰酸酯反應的官能團的化合物以及(Α； )聚異氰酸酯的加聚反應而製得的聚酯氨基甲酸乙酯樹脂。此外，粘合劑樹脂 (A)還優選為至少是由(Al)分子量1，000 10，000、優選1，500 7，000、玻璃化轉變溫度 30°C 80°C、優選45 70°C的非結晶性多元醇，與m數均分子量不足1，000、優選60 400的1分子內具有2個以上能與異氰酸酯反應的官能團的化合物，與m聚異氰酸酯以及(A4)分子量1，000 10，000、優選1，500 7，000、玻璃化轉變溫度不足30°C的非結晶性多元醇的加聚反應而製得的聚酯氨基甲酸乙酯樹脂。非結晶性多元醇可列舉聚醚多元醇、聚酯多元醇等，但基於分子設計自由度，優選聚酯多元醇。聚酯多元醇優選為二元羧酸與多元醇的縮合生成物。另，二元羧酸也可為由碳原子數1 12的醇酯化而成的二元羧酸酯。所述聚酯多元醇的製造中使用的二元羧酸可列舉，對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2，6_萘二甲酸等芳香族二元羧酸；丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、 壬二酸等脂肪族二元羧酸；二聚酸等碳原子數12 觀的二元酸；1，4-環己二羧酸、1，3-環己二羧酸、1，2_環己二羧酸、4-甲基六氫酞酐、3-甲基六氫酞酐、2-甲基六氫酞酐、二羧基氫化雙酚A、二羧基氫化雙酚S、二聚酸、氫化二聚酸、氫化萘二甲酸、三環癸二羧酸等脂環族二元羧酸或脂環族二元羧酸酐；羥基安息香酸、乳酸等羥基羧酸。此外，在不損害本發明效果的範圍內，可共聚無水偏苯三酸、無水均苯四酸等多元羧酸、富馬酸等不飽和二元羧酸，進一步還有5-磺酸基間苯二甲酸鈉鹽等含有磺酸金屬鹼的二元羧酸。非結晶性多元醇(Al)優選為聚酯多元醇，基於強度或耐熱性、耐溼性及抗熱震性等耐久性等的觀點，優選構成聚酯多元醇的總酸成分之中，芳香族二元羧酸以60摩爾％以上共聚，更優選80摩爾％以上、進一步優選90摩爾％以上、特別優選98摩爾％以上。優選總酸成分由芳香族二元羧酸構成的實施方式。芳香族二元羧酸成分少於60摩爾％時，本發明的聚氨酯樹脂(A)的玻璃化轉變溫度有可能低於60°C，耐溼熱性、耐久性也可能降低。另一方面，非結晶性多元醇(A4)優選為聚酯多元醇，優選構成聚酯多元醇的總酸成分之中， 芳香族二元羧酸在30摩爾％以上、優選50摩爾％以上、更優選70摩爾％以上。所述聚酯多元醇的製造中所使用的二元醇可列舉，乙二醇、丙二醇、1，3_丙二醇、 1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基_1，5_戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2- 二乙基-1，3-丙二醇、2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1， 9-壬二醇、1，10-癸二醇等脂肪族二元醇，1，4_環己二甲醇、1，3-環己二甲醇、1，2-環己二甲醇、二聚醇等脂環族二醇。此外，在不損害發明效果的範圍內，也可並用三羥甲基乙烷、三羥甲基丙醇、甘油、季戊四醇、聚甘油等多元醇。
非結晶性多元醇(Al)優選為聚酯多元醇，基於強度或耐熱性、耐溼性及抗熱震性等耐久性等的觀點，構成聚酯多元醇的所有多元醇成分之中，優選主鏈碳原子數在4以下的二元醇佔60摩爾％以上，更優選80摩爾％以上，進一步優選95摩爾％以上。總多元醇成分之中，主鏈碳原子數在4以下的二元醇少於60摩爾％時，本發明的聚氨酯樹脂A的玻璃化轉變溫度有可能低於60°C，耐溼熱性、耐久性有可能降低。另一方面，非結晶性多元醇 (A4)優選為聚酯多元醇，優選構成聚酯多元醇的總多元醇成分之中，主鏈碳原子數在4以下的二元醇佔80摩爾％以下，優選70摩爾％以下，進一步優選60摩爾％以下。本發明所使用的粘合劑樹脂㈧可通過至少所述非結晶性多元醇(Al)，與數均分子量不足1，000、1分子內具有2個以上能與異氰酸酯反應的官能團的化合物m以及以下所示的聚異氰酸酯(A3)的加聚反應來進行製造。此外，粘合劑樹脂㈧還可通過至少所述非結晶性多元醇(Al)、(A4)，與數均分子量不足1，000、1分子內具有2個以上能與異氰酸酯反應的官能團的化合物m以及以下所示的聚異氰酸酯(Α； )的加聚反應來進行製造。 化合物m中的能與異氰酸酯反應的官能團優選羥基及氨基，作為化合物(A》，可以具有兩者中的任一個或兩者都具有。具體的m成分除了前述酸值導入方法中使用的二羥甲基丁酸、二羥甲基丙酸類的含有羧基的化合物之外，還可列舉1，2_丙二醇、1，2_ 丁二醇、 1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2- 二甲基-3-羥基丙基-2』，2』 - 二甲基-3-羥基丙酸酯、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、3-乙基-1，5-戊二醇、3-丙基-1，5-戊二醇、 2，2- 二乙基-1，3-丙二醇、3-辛基-1，5-戊二醇、3-苯基-1，5-戊二醇、2，5- 二甲基-3-磺鈉-2，5-己二醇、二聚醇(PRIP0L-2033 ( Λ 二」 · 4 >夕一義社制))等1分子中具有2個羥基的化合物，三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、聚甘油等多元醇， 單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等1分子內具有1個以上羥基和氨基的氨基醇，乙二胺、1， 6-己二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-i^一烷二胺、1，12-十二烷二胺等脂肪族二胺或間二甲苯二胺、4，4』_ 二氨基二苯基甲烷、3，4』_ 二氨基二苯基醚、4，4』_ 二氨基二苯基醚等1分子中具有2個氨基的芳香族二胺等。上述數均分子量不足1，000的1 分子內具有2個以上能與異氰酸酯反應的官能團的化合物可以單獨使用或多個並用。構成粘合劑樹脂㈧的聚異氰酸酯(A3)可列舉，2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6_甲苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、4，4』 - 二苯基甲烷二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、3，3』_ 二甲氧基_4，4』 -聯苯二異氰酸酯、2，6-萘二異氰酸酯、3，3』 - 二甲基-4，4』 -聯苯二異氰酸酯、 4，4』 - 二苯二異氰酸酯、4，4』 - 二異氰酸酯二苯基醚、1，5_萘二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯寸。通過使所述聚異氰酸酯(Α； )與非結晶性多元醇(Al)及數均分子量不足1，000、1 分子內具有2個以上能與異氰酸酯反應的官能團的化合物m反應，可向粘合劑樹脂(A) 中導入氨基甲酸乙酯鍵。此外，通過使所述聚異氰酸酯(A3)與非結晶性多元醇(A1)、(A4) 以及數均分子量不足1，OOOU分子內具有2個以上能與異氰酸酯反應的官能團的化合物 (A2)反應，可向粘合劑樹脂(A)中導入氨基甲酸乙酯鍵。粘合劑樹脂㈧可在溶劑中聚合，但該溶劑的沸點優選80°C以上。沸點在80°C以上的溶劑的揮發性差，故在混合金屬粉末及期望的金屬粉末以外的導電性粉末或其它混合成分後用三輥機等使之分散時，不需要替換溶劑，可以高效率地進行作業，在成本方面也有禾IJ。另一方面，將粘合劑樹脂(A)無溶劑聚合後，再溶解於沸點80°C以上的溶劑也沒有任何問題。所述沸點80°C以上的溶劑可使用，甲苯、二甲苯、四甲苯、溶劑100、溶劑150、溶劑
200、四氫化萘等芳香族烴系；萘烷等脂肪族烴系；松油醇等醇系；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系；乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二丙二醇二乙基醚、二惡烷、二乙基醚、四氫呋喃等醚系；乙酸溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑等溶纖劑系；卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇類各種溶劑。聚合時混合2種以上的所述溶劑也無任何問題。在混合各單體來製造粘合劑樹脂(A)時，只要能抑制住在三輥機時的揮髮帶來的影響，除了所述溶劑之外，添加沸點低於80°C的溶劑也無任何問題。此外，在使用前添加沸點不足80°C的溶劑也無限定。粘合劑樹脂中，在不損害本發明效果的範圍內，可以混合具有氨基甲酸乙酯鍵的能與聚氨酯樹脂反應的固化劑。通過混合固化劑，能夠提高固化溫度，但能期待提高塗膜物性來提高可靠性。能與本發明的粘合劑樹脂反應的固化劑的種類雖無限定，但基於粘著性、 耐屈撓性、固化性等，特別優選異氰酸酯化合物。進一步，使用異氰酸酯基單元化後的異氰酸酯化合物基於儲藏穩定性而優選。作為異氰酸酯化合物之外的固化劑可列舉，甲基化三聚氰胺、丁基化三聚氰胺、苯代三聚氰胺、尿素樹脂等氨基樹脂，酸酐、咪唑類、環氧樹脂、酚樹脂等公知的化合物。作為異氰酸酯化合物，有芳香族或脂肪族二異氰酸酯、3元以上的聚異氰酸酯等， 可以為低分子化合物、高分子化合物的任一。例如、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化亞二甲苯基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂環族二異氰酸酯，或這些異氰酸酯化合物的3聚體， 以及過量的這些異氰酸酯化合物與例如乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油、山梨糖醇、乙二胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等低分子活性氫化合物或各種聚酯多元醇類、聚醚多元醇類、聚醯胺類高分子活性氫化合物等反應所得的含有末端異氰酸酯基的化合物。異氰酸酯基的阻斷劑(寸口 」夕化剖)可列舉，例如苯酚、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚、甲酚、二甲苯酚、間苯二酚、硝基苯酚、氯酚等酚類；丙酮肟、甲基乙基酮肟、環己酮肟等肟類；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類；氯乙醇、1，3_ 二氯-2-丙醇等滷素取代醇類； 叔丁醇、叔戊醇等叔醇類；ε -己內醯胺、S-戊內醯胺、Y-丁內醯胺、β-丙內醯胺等內醯胺類，其它還有芳香族胺類、醯亞胺類、乙醯丙酮、乙醯醋酸酯、丙二酸乙基酯等活性亞甲基化合物、硫醇類、亞胺類、咪唑類、尿素類、二芳基化合物類、亞硫酸氫鈉等。其中，基於固化性而特別優選肟類、咪唑類、胺類。這些固化劑可以並用根據其種類選擇的已知催化劑或促進劑。固化劑的混合量可在不損害本發明效果的範圍內進行混合，沒有特別的限制，但相對於粘合劑樹脂100質量份，優選0. 5 50質量份，更優選1 30質量份，進一步優選 2 20質量份。通過使導電性膏中含有粘合劑樹脂(Α)，即使實施低溫乾燥(例如135°C以下)使之形成導電性薄膜，也可以相對於層積的透明電極層具有極優異的密接性，表現出高導電性。本發明的導電性膏除了粘合劑樹脂(A)之外，作為其它樹脂，還可並用所述特定的聚氨酯樹脂之外的氨基甲酸乙酯系樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、丙烯酸樹脂、苯乙烯-丙烯酸樹脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚苯乙烯、聚醯胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、氯乙烯-醋酸乙烯共聚樹脂、乙烯-醋酸乙烯共聚樹脂等，沒有任何限制。但是，在不損害粘合劑樹脂(A)的特徵的程度內，相對於粘合劑樹脂(A)優選使之含有30重量％以下。在並用所述樹脂時，其種類無制限，但從對基材的密接性、耐屈撓性及溶劑溶解性、相溶性的觀點考慮，優選聚酯樹脂、粘合劑樹脂(A)之外的氨基甲酸乙酯系樹脂。(B)成分
本發明所使用的金屬粉末(B)可列舉，銀粉、金粉、鉬粉、鈀粉等貴金屬粉末、銅粉、鎳粉、鋁粉、黃銅粉等易氧化金屬(賤金屬)粉末、通過銀等貴金屬電鍍或者合金化的易氧化金屬粉末等。這些金屬粉末可單獨使用，此外也可以並用。其中，優選單獨使用銀粉或以銀粉為主體的金屬粉末。金屬粉末的形狀可列舉，公知的薄片狀(磷片狀)、球狀、樹枝狀(樹枝結晶體狀)、日本專利特開平9-306240號公報記載的球狀1次粒子凝集為三維狀的形狀等，其中， 薄片狀銀粉、前述的球狀1次粒子凝集為三維狀的形狀的銀粉在導電性方面特別優選。此外，所述的金屬粉末之外，還可進一步含有金屬粉末以外的導電性粉末。金屬粉末以外的導電性粉末的含量基於獲得高導電性的點，相對於金屬粉末100質量份，優選 11質量份以下，更優選9質量份以下。金屬粉末以外的導電性粉末的含量的下限無特別限定，但相對於金屬粉末100質量份，優選0. 5質量份以上，更優選1質量份以上。金屬粉末以外的導電性粉末可添加公知的無機物，例如可使用炭黑、石墨粉等碳系填料；碳化矽、碳化硼、碳化鈦、碳化鋯、碳化鉿、碳化釩、碳化鉭、碳化鈮、碳化鎢、碳化鉻、碳化鉬、碳化鈣、金剛碳內醯胺類等各種碳化物；氮化硼、氮化鈦、氮化鋯等各種氮化物、硼化鋯等各種硼化物； 二氧化鈦(鈦白)、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋅、氧化銅、氧化鋁、二氧化矽、膠體二氧化矽等各種氧化物；鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鍶等各種鈦酸化合物；二硫化鉬等硫化物；氟化鎂、氟化碳等各種氟化物；硬脂酸鋁、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂等各種金屬皂；其它還有滑石、膨潤土、滑石粉、碳酸鈣、膨潤土、高嶺土、玻璃纖維、雲母等。通過添加如上所述的無機物，可使提高耐熱性或耐久性成為可能。此外，從導電性、耐溼性等環境特性、成本方面考慮，優選炭黑、石墨粉。含有炭黑、 石墨粉時的、炭黑及/或石墨粉的含量相對於金屬粉末100質量份，優選混合25質量份以下，進一步優選11質量份以下。此外，還可使用觸變劑、消泡劑、阻燃劑、增粘劑、水解防止劑、均化劑、增塑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、顏料、染料。進一步作為抑制樹脂分解劑，也可適當使用碳化二亞胺、環氧樹脂等。這些可單獨使用或並用。(B)成分的含量基於形成的導電性薄膜的導電性良好的觀點，相對於粘合劑樹脂 (A) 100質量份，優選400質量份以上、更優選560質量份以上、進一步優選700質量份以上。此外，(B)成分的含量基於與透明導電性層的密接性良好的觀點，相對於粘合劑樹脂 (A) 100質量份，優選1，900質量份以下、更優選1，230質量份以下、進一步優選750質量份以下。(C)成分
作為(C)成分的有機溶劑，優選(A)成分的粘合劑樹脂可溶，且能使(B)成分的導電性粉末良好分散的溶劑。具體例可列舉，二乙二醇乙醚醋酸酯(ECA)；乙二醇丁醚醋酸酯 (BCA)；環己酮；甲基乙基酮；甲苯；異佛爾酮；Y-丁內酯；苄醇；y >化學(公司名) 制的溶劑100、150、200 ；丙二醇單甲基醚醋酸酯；松油醇等，其中，基於溶解性、絲網印刷性良好的觀點，優選二乙二醇乙醚醋酸酯(ECA)、乙二醇丁醚醋酸酯(BCA)或其混合溶劑。(C)成分的含量基於能良好抑制絲網印刷中印刷後的磨薄點(Ata)或篩眼堵塞(版詰i 」 )的觀點，相對於粘合劑樹脂(A) 100質量份，優選150質量份以上、更優選 200質量份以上、進一步優選240質量份以上。此外，(C)成分的含量基於良好保持抑制絲網印刷時的滲透、膜厚的均一性的觀點，相對於粘合劑樹脂(A) 100質量份，優選500質量份以下、更優選400質量份以下、進一步優選300質量份以下。本發明的導電性膏適用於觸摸面板用，除觸摸面板之外，同樣可用於電磁波屏蔽用途、電子部件迴路形成用途、端子或導線的導電性粘著劑等的用途。本發明的導電性膏優選F值為60 95%，更優選75 95%。F值是指相對於膏中所含的全部固體成分100質量份，表示填料質量份的數值，F值=(填料質量份/固體成分質量份)X 100，由此來表示。此處所述的填料質量份是指導電性粉末(B)的質量份，固體成分質量份是指溶劑以外的成分的質量份，包含所有的導電性粉末(B)、粘合劑樹脂、其它固化劑或添加劑。F值若不足60 %，無法獲得良好的導電性，若超過95 %，密接性及/或硬度有降低的傾向。也無法避免印刷性的降低。此外本發明涉及使用所述的導電性膏而成的導電性薄膜及其製造方法。導電性薄膜經過在基材上塗布或印刷導電性膏，之後通過加熱使塗布或印刷的導電性膏固化而獲得。塗布方法可列舉，經由塗布器、刮條塗布機進行塗布，或旋塗法、浸塗法等方法。此外，作為通過印刷來形成導電性薄膜的印刷方法，可列舉絲網印刷法、照相凹版印刷、柔印、膠印等方法。對塗布或印刷了的導電性膏進行固化時的加熱溫度基於乾燥後的導電性薄膜的導電性或密接性、表面硬度方面良好的觀點，優選80°C以上、更優選100°C以上、進一步優選110°C以上。此外，加熱溫度基於基礎透明導電性層的耐熱性及生產工序中的節能性良好的觀點，優選150°C以下、更優選135°C以下、進一步優選130°C以下。導電性薄膜的厚度根據其使用的用途而不同，基於乾燥後的導電性薄膜的導電性良好的觀點，優選5 μ m以上、更優選7 μ m以上、進一步優選9 μ m以上。此外，導電性薄膜的厚度基於絲網印刷性良好的點，降低膏中的銀含量獲得成本優勢的觀點，優選30 μ m以下、 更優選25 μ m以下、進一步優選20 μ m以下。此外，作為塗敷了導電性膏的基材可列舉，例如聚碳酸酯、丙烯酸、聚醯亞胺、聚酯等，當用於觸摸面板用途時，優選作成在基材與導電性膜之間設置透明導電性層，導電性薄膜層積於透明導電性層上的導電性層積體。透明導電性層優選以氧化銦錫為主成分形成的 ITO膜，由於在使用現有的結晶性ITO膜時產生的與導電性薄膜的密接性方面，具有極其優異的密接性，故ITO膜的表面形狀可為平坦的或凹凸的等，無論什麼樣的表面形狀都可適用。
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進一步本發明同樣涉及使用所述導電性層積體的觸摸面板。觸摸面板雖可列舉電阻膜方式與靜電容量方式這兩種，但同樣可適用於任一觸摸面板。觸摸面板的製造方法無特別限定，可按如下進行製造，例如，在層積了 ITO膜等透明導電性層的基材上，固化後塗布或印刷導電性膏，通過加熱使塗布或印刷的導電性膏固化而形成給予導電性的迴路，使之形成導電性層積體，再將獲得的導電性層積體與其它的導電性層積體進行貼合。
實施例以下顯示實施例及比較例，對本發明進行更具體地說明。另，本發明不限於以下的實施方式。此外，若無特別說明，例中的「份」即表示「質量份」，固體成分濃度表示溶劑完全揮發後的不揮發成分的濃度。後述的製造例中所製造的聚酯樹脂(P)及聚氨酯樹脂(U)的物性評價(1.數均分子量、2.玻璃化轉變溫度(Tg)、3.酸值及4.樹脂組成)的測定方法如下所示。此外，對於使用製造例所製造的聚酯樹脂(P)及聚氨酯樹脂(U)調製而成的導電性膏的10.儲藏穩定性，以及使用導電性膏形成的試驗片的物性評價(5.密接性、6.電阻率、7.鉛筆硬度、8.環境測試及9.抗粘連性)的測定方法如下所示。1.數均分子量
將試樣樹脂溶解或稀釋於四氫呋喃使樹脂濃度為0. 5重量％左右，用孔徑0. 5μπι的聚四氟乙烯制膜濾器進行過濾，作成GPC測定試樣。以四氫呋喃為流動相，使用導津製作所社制的凝膠滲透色譜議(GPC)ftOminence，以示差折射儀(RI計)為檢測器，在色譜柱溫度 30°C、流量Iml/分的條件下進行樹脂試樣的GPC測定。使用數均分子量已知的單分散聚苯乙烯的GPC測定結果求得試樣樹脂的聚苯乙烯換算數均分子量，將其作為本申請的試樣樹脂的數均分子量。其中，色譜柱使用昭和電工(株)制的shodex KF-802、804L、806L。2.玻璃化轉變溫度(Tg)
將5mg試樣樹脂裝入鋁製的試樣盤進行密封，使用七^ 二一 4 > > > > ^ (株) 制的差示掃描量熱儀(DSC) DSC-220，以升溫速度20°C/分鐘升溫至200°C進行測定，求得玻璃化轉變溫度以下的基線延長線與表示轉變部最大傾斜切線的交點的溫度。3.酸值
準確稱取試樣樹脂0. 2g溶解於20ml氯仿。接著，通過0. OlN的氫氧化鉀(乙醇溶液) 滴定求得。指示劑使用酚酞溶液。酸值的單位是eq/ton、即每1噸試樣的當量。4.樹脂組成
將試樣樹脂溶解於氯仿-d，使用VARIAN制400MHZ-NMR裝置，通過1H-NMR求得樹脂組成比。5.密接性
將製作而成的導電性膏，通過絲網印刷法在厚100 μ m的進行過退火處理的PET膜或結晶性ITO膜上印刷出25 X 200mm的圖案，於150°C下使之乾燥、固化30分鐘，作成試驗片。將乾燥膜厚調整為20 30 μ m。對該試驗片依照JIS K-5600-5-6 :1991，使用Cellotape (七口 $ — 註冊商標)(二 ★ 〃 > (株)制)通過剝離試驗進行評價。其中，方格圖案的各方向的切割(力7卜)數為11個、切割間隔為Imm0 100/100表示無剝離、密接性良好，0/100 表示全部剝離、密接性差。
6.電阻率
與5.同樣地製作試驗片，切成25X450mm寬，測定片狀電阻和膜厚，算出電阻率。另， 膜厚使用Y — 夕> K ST-022(商品名，小野測器社制)，以PET膜的厚度為零點測定5 點固化塗膜的厚度，使用其平均值。片狀電阻使用MILLI0HMMETER4338B(HEWLETT PACKARD 社制)對4片25 X 450mm寬的試驗片進行測定，使用其平均值。7.鉛筆硬度
將5.密接性試驗中製作而成的試驗片放置於厚2mm的SUS304板上，依照JIS K5600-5-4 1999進行測定，通過有無剝離進行判斷。8.環境測試
對5.密接性試驗中ITO膜上製作的試驗片，進行80°C下加熱300小時的耐熱試驗及 85°C,85% RH(相對溼度)下加熱300小時的耐溼熱試驗，加熱結束後常溫下放置M小時後，測定電阻值。
環境測試的好壞通過所述耐熱試驗及耐溼熱試驗的實施前後的導電性塗膜的密接性及鉛筆硬度的評價進行。9.抗粘連性
將如5.密接性試驗中的在ITO膜上製作的塗膜2片，以塗膜面對塗膜面相重疊，對導電性塗膜部分施加500g的負重，於80°C下放置72小時。接著去除負重於常溫下放置1小時後，按以下的基準對外觀的優良進行判定。
〇塗膜雙方均無轉印，保持原有的塗膜狀態。 X 雙方有轉印，產生剝離。10.儲藏穩定性
將導電性膏裝入容器中，密封，於40°C下儲藏1個月。測定儲藏後的粘度及使用同4中相同製作的試驗片，測定電阻率、鉛筆硬度、密接性。
〇粘度無明顯變化，保持初期電阻率、鉛筆硬度、密接性。 X 粘度上升較高，電阻率、鉛筆硬度、密接性下降。樹脂的製造例聚酯多元醇(P)的合成聚酯多元醇(P-I)
向具備攪拌機、冷凝器及溫度計的反應容器中裝入對苯二甲酸二甲酯700份、間苯二甲酸二甲酯700份、乙二醇671份、新戊二醇5 份、鈦酸四丁酯0. 48份，於180°C下進行3 小時酯交換。接著，慢慢減壓至ImmHg以下，於對01、聚合1.5小時。獲得的共聚聚酯P_1 的組成是對苯二甲酸/間苯二甲酸//乙二醇/新戊二醇=50/50//50/50(摩爾比)、數均分子量2，000、酸值加9八011、18 = 58°C。結果見表1。聚酯多元醇(P-2) (P-5)及(P-7)
聚酯多元醇(P-I)中，使用表1所示的酸成分及二醇成分，替換單體使其為表1的摩爾比，除此之外，通過與聚酯多元醇(P-I)的合成方法相同的方法進行合成。聚酯多元醇 (P-I) (P-5)及(P-7)的組成以及樹脂物性見表1。聚酯樹脂(P-6)的合成
向具備攪拌機、冷凝器及溫度計的反應容器中裝入對苯二甲酸700份、間苯二甲酸700份、無水偏苯三酸16. 9份、乙二醇983份、2-甲基-1，3-丙二醇巧4份，在氮氣氛下，2個大氣壓加壓下，歷時3小時從160°C至230°C，進行酯化反應。恢復壓力後，加入鈦酸四丁酯 0. 92份，接著慢慢降低體系內的壓力，歷時20分鐘降壓至5mmHg，進一步在0. 3mmHg以下的真空下，260°C下進行40分鐘的縮聚反應。氮氣流下冷卻至220°C，加入無水偏苯三酸50. 6 份，反應30分鐘得到聚酯樹脂。獲得的共聚聚酯(P-6)的組成是對苯二甲酸/間苯二甲酸/偏苯三酸Il乙二醇/2-甲基-1，3-丙二醇=48/48/4//85/15(摩爾比)、數均分子量 20，000、酸值250eq/ton、玻璃化轉變溫度62°C。結果見表1。[表 1] 表權利要求
1.一種導電性膏，含有(A)成分酸值為50 500eq/tOn、玻璃化轉變溫度為60 150°C的、由聚氨酯樹脂構成的粘合劑樹脂，(B)成分金屬粉末及(C)成分有機溶劑。
2.根據權利要求1所述的導電性膏，(A)成分是由聚氨酯樹脂構成的粘合劑樹脂，該聚氨酯樹脂具有(Al)數均分子量1，000 10，000及玻璃化轉變溫度30 80°C的非結晶性多元醇、(A2)數均分子量不足1，000，1分子內具有2個以上的能與異氰酸酯反應的官能團的化合物以及(A3)聚異氰酸酯經加聚反應而得的結構。
3.根據權利要求1或2所述的導電性膏，(A)成分是由聚氨酯樹脂構成的粘合劑樹脂， 該聚氨酯樹脂具有(Al)數均分子量1，000 10，000及玻璃化轉變溫度30 80°C的非結晶性多元醇、(A2)數均分子量不足1，000，1分子內具有2個以上的能與異氰酸酯反應的官能團的化合物、(A3)聚異氰酸酯以及(A4)數均分子量1，000 10，000及玻璃化轉變溫度不足30°C的非結晶性多元醇經加聚反應而得的結構。
4.根據權利要求2或3所述的導電性膏，其特徵在於，所述非結晶性多元醇(Al)是非結晶性聚酯多元醇，非結晶性聚酯多元醇中，將總多元羧酸及總多元醇成分的量分別設為 100摩爾％時，總多元羧酸成分之中，芳香族二元羧酸佔60摩爾％以上，總多元醇成分之中，主鏈碳原子數在4以下的二元醇佔60摩爾％以上。
5.根據權利要求2 4的任意一項所述的導電性膏，化合物(A2)中的能與異氰酸酯反應的官能團是羥基或氨基。
6.根據權利要求2 5的任意一項所述的導電性膏，化合物m是進一步含有羧基的化合物。
7.根據權利要求1 6的任意一項所述的導電性膏，(B)成分進一步含有金屬粉末以外的導電性粉末。
8.根據權利要求1 7的任意一項所述的導電性膏，(B)成分的含量相對於粘合劑樹脂㈧100質量份，為400 1，900質量份。
9.根據權利要求1 8的任意一項所述的導電性膏，(C)成分的含量相對於粘合劑樹脂㈧100質量份，為150 500質量份。
10.一種導電性薄膜，使用權利要求1 9的任意一項所述的導電性膏而成。
11.一種導電性層積體，將權利要求10所述的導電性薄膜在透明導電性層上層積而成。
12.根據權利要求11所述的導電性層積體，透明導電性層是以氧化銦錫為主成分而成的ITO膜。
13.一種觸摸面板，使用了權利要求11或12所述的導電性層積體。
14. 一種導電性薄膜的製造方法，包含將權利要求1 9的任意一項所述的導電性膏在基材上進行塗布或印刷的工序，以及在80 150°C下加熱的工序。
全文摘要
提供一種用於形成導電性薄膜的導電性膏，該導電性薄膜能顯著地提高對於具有透明導電性層等的基材的密接性，並能賦予其高可靠性及高導電性。該導電性膏含有(A)成分酸值為50～500eq/ton、玻璃化轉變溫度為60～150℃的、由聚氨酯樹脂構成的粘合劑樹脂，(B)成分金屬粉末及(C)成分有機溶劑。
文檔編號G06F3/045GK102576581SQ20108004698
公開日2012年7月11日 申請日期2010年10月8日 優先權日2009年10月15日
發明者浜崎亮 申請人:東洋紡織株式會社