一種聚合物碳納米管碳黑複合自控溫ptc電發熱材料的製作方法
2023-10-07 23:38:29 4
專利名稱：一種聚合物碳納米管碳黑複合自控溫ptc電發熱材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種正溫度係數高PTC強度自控溫高分子聚合物複合導電發熱材料， 具體地說，以碳黑和碳納米管作為導電填料製備一種高PTC強度導電複合材料，該複合材料尤其適用於製備電熱取暖，自控溫發熱器件等領域。
背景技術：
PTC材料是一種具有正溫度係數(Positive Temperature Coefficient)導電熱敏電阻材料，具有在某一個溫度範圍內，阻值發生巨大突變(阻值提升至少3個數量級以上) 的特徵。PTC材料分為兩大類，一類是陶瓷PTC材料，另一類是高聚物基的PTC材料。聚合物基PTC材料，由於轉變溫度低，易於加工成型以及成本低等特點，目前已廣泛用於自控溫伴熱帶，過流限制器，及溫度傳感器等領域。一般聚合物PTC材料，選用一種或多種結晶性高聚物和導電填料複合而成，導電填料一般選用，碳黑，石墨，碳纖維以及金屬粉末等。隨著市場的需求，對聚合物PTC材料提出了越來越高的要求，耐大電流，高電壓，這就需要聚合物PTC材料，在低的室溫電阻率下， 還有很高的PTC強度，以產生很小的漏電流來滿足產品的安全性，這正是聚合物PTC技術的關鍵點，一般碳黑的含量越高，複合材料的電阻率就越低，體系的導電性越高，但是體系的 PTC強度就會降低，所以選擇導電填料就顯得格外重要。聚合物PTC的導電機理一般認為是導電粒子接觸導電和粒子間隧道導電機理共同作用的結果，單獨選用碳黑作為導電填料， 要獲得低體積阻抗(小於0. 5 Ω . cm)高PTC強度(大於IO5)很困難，單獨選用碳納米管作為導電填料，需要填充的碳納米管質量百分數在20%以上，這樣材料的成本太高，同時複合體系的阻值熱穩定性並不好，如果單獨使用金屬粉末填充聚合物，由於金屬密度大，容易沉積，分散不均勻，且金屬粒子容易氧化，材料性能並不穩定。為此本專利公開一種聚合物正溫度係數導電發熱材料，低電阻率，高PTC強度，良好的阻值穩定性，極低的漏電流保證了材料的安全性，此材料可以滿足大電流和高電壓的要求，同時根據高分子基體的不同，做成不同發熱功率的導電發熱材料。
發明內容
本發明的目的是提供一種PTC效應(正溫度係數)導電複合發熱材料，該材料低電阻率和高PTC強度可滿足高電流和高電壓的要求，具有易加工，良好的阻值穩定性。為達到上述目的，本發明揭示一種正溫度係數效應導電複合材料，它包含(1) 一種或多種聚合物為基體，質量百分比35^-75 ^(2)碳黑，納米碳管質量百分比15 55%，其中納米碳管佔總質量的0. 5% 5%。(3)馬來酸酐接枝物聚合物質量百分比3% 6%。(4)無機填充料質量百分比3% 15%
(5)抗氧化劑質量百分比0· 02% 0.本發明聚合物基體是高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，乙烯-醋酸乙烯共聚物，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，丁晴橡膠，環氧樹脂或聚偏氟乙烯一種或幾種混合物。本發明的導電填料的效果在於用碳黑和碳納米管作為導電物質。將碳黑和碳納米管加入聚合物中，這該複合材料具有兩種填料的導電特徵，碳納米管提供了遠程電子輸送(可達幾個微米)，而碳黑粒子則增加碳納米管之間的接觸，碳黑粒子提供近程導電，通過碳黑粒子的橋梁作用，啟動碳納米管之間的接觸，導致複合材料電導率的增加，碳黑粒子和碳納米管近程和遠程導電相結合，比單一碳黑，單一納米碳管填充或粒子性導電填料體系具有顯著導電優勢。碳黑的粒徑為10nm 200nm，最好是60 150nm，吸油量(DBP) 30 200ml/100g，最好是:50 120ml/100g。碳納米管直徑:10 20nm，長度:5 15um， 比表面積300 400m2/g。馬來酸酐接枝聚合物接枝率0. 3% 10%。無機填充料氫氧化鎂，三氧化二鋁或者二氧化矽粉末，粒徑1 10um，最好2 5um，無機填充料主要起阻燃滅弧作用。抗氧化劑機β _(3，5-二叔基-4-羥基苯基)丙酸十八碳酸醇酯。本發明複合材料可以通過雙螺杆擠出機或密煉機進行加工成型，使用雙螺杆擠出機，模頭溫度220°C 260°C，其他每一區的溫度設置為170 220°C，螺杆轉速20 120rpm。使用密煉機進行混煉加工溫度設定為150 190°C，轉速為50-70rpm，時間為10 15min。出料後，經過平板硫化機，在100kg/cm2，150 190°C，熱壓15min，然後在 lOOkg/cm2壓力，常溫下，冷卻15min。冷卻後，使用表面粗化的鍍鎳銅箔，上下夾住上述物料，在100kg/cm2，180°C，熱壓15min，然後在100kg/cm2壓力，常溫下，冷卻15min，形成上下表面電極的板片。經過輻射交聯，輻射劑量為30 200kgy，最好是50 160kgy，即製得高PTC強度，自控溫發熱材料。
附圖1 本發明複合材料，實施例1與對比例1的PTC強度測試。附圖2 本發明複合材料，實施例1升降溫循環阻溫曲線，注在最高溫度處，溫度保持池，然後緩慢降溫。附圖3 對比例1升降溫循環阻溫曲線，注在最高溫度處，溫度保持池，然後緩慢降溫。附圖4 實施例2，實施例3，實施例4和對比例2，PTC強度測試圖。附圖5 實施例2，實施例3，實施例4和對比例2樣品通電作動，表面溫度曲線。
具體實施例方式實施例1 高分子基體一高密度聚乙烯HDPE (1)密度0. 953g/cm3,熔融指數 0. 95g/10min，熔點131°C，15. 51g。高分子基體二 高密度聚乙烯HDPE O)密度0. 962g/cm3,熔融指數 6. 0g/10min，熔點135°C，3. 88g。無機填充料氫氧化鎂4. ISgo
高密度聚乙烯馬來酸酐接枝聚合物2. 91g。抗氧化劑0.02g。碳黑19.05g。碳納米管0.93g。加工過程1).碳納米管的分散將碳納米管(CNT)置於的PVP的水溶液中，攪拌。用 Branson Digital Sonifier (Model 250) Sonicate Tip 進行超聲波分散 IOmin (30W)，再將其離心分離(3000rpm，5min)。倒出上層清液，將沉澱用0. 2 μ m的PTFE膜過濾、烘乾、稱重。 約70%的CNT懸浮於水相中。將HDPE (1)(粉末)和CNT按照一定比例混合，保證HDPE能夠完全侵沒於CNT的水相溶液中。然後在90°C下真空烘乾2 3小時，把水分徹底除去。2).將上述分散於HDPE (1)的CNT和其他原料，混合均勻。3).將上述混合好的物料，投入密煉機中，1800C，60rpm條件下，混煉12min。4).混煉好的料經過平板硫化機，在90kg/cm2，180°C，熱壓15min，然後在IOOkg/ cm2壓力，常溫下，冷卻15min，得到一塊圓片物料。5).上下表面形成電極使用表面粗化的鍍鎳銅箔，上下夾住上述物料，在IOOkg/ cm2,180°C，熱壓15min，然後在lOOkg/cm2壓力，常溫下，冷卻15min，形成上下表面電極的板片。6).將上述板片進行輻射交聯，輻射劑量為150kgy。7).將上述輻射好的板片，使用1.5cm女1. 5cm大小的方形磨具進行衝壓，得到 1.5cm女1.5cm的小板片，量測板片的厚度，常溫阻值，即可計算中間複合材料的體積阻抗， 然後將上述小板片進行PTC強度測試和升降溫阻溫曲線測試，見附圖2。比較例1 高分子基體一高密度聚乙烯HDPE (1)密度0. 953g/cm3,熔融指數 0. 95g/10min，熔點131°C，14. 24g。高分子基體二 高密度聚乙烯HDPE O)密度0. 962g/cm3,熔融指數 6. 0g/10min，熔點135°C，3. 56g。無機填充料氫氧化鎂4. 39g。高密度聚乙烯馬來酸酐接枝聚合物2. 67g。抗氧化劑0.02g。碳黑23.89g。加工過程1).將上述物料在高速混合機中混合均勻。2).將上述混合好的物料，投入密煉機中，1800C，60rpm條件下，混煉12min。3).混煉好的料經過平板硫化機，在90kg/cm2，180°C，熱壓15min，然後在100kg/ cm2壓力，常溫下，冷卻15min，得到一塊圓片物料。4).上下表面形成電極使用表面粗化的鍍鎳銅箔，上下夾住上述物料，在100kg/ cm2,180°C，熱壓15min，然後在lOOkg/cm2壓力，常溫下，冷卻15min，形成上下表面電極的板片。5).將上述板片進行輻射交聯，輻射劑量為150kgy。
5
6).將上述輻射好的板片，使用1.5cm ^ 1. 5cm大小的方形磨具進行衝壓，得到 1.5cm女1.5cm的小板片，量測板片的厚度，常溫阻值，即可計算中間複合材料的體積阻抗， 然後將上述小板片進行PTC強度測試，升降溫阻溫曲線測試。詳細數據見表1，PTC強度測試請見附圖1，升降溫阻溫曲線請見附圖3。表1 單位 g。
配方實施例1比較例1HDPE ( 1 )1 5 . 5 114. 24HDPE ( 2)3 . 8 83 . 5 6氫氧化鎂4 . 184.39抗氧化劑0.020 . 0 2高密度聚乙烯馬來酸酐接枝聚合物2.912 . 6 7碳黑19. 052 3. 89碳納米管0.930總質量(g )4 6.484 8. 7 7碳納米管質量百分比％2 %0碳黑的質量百分比％4 1 %4 9%(碳黑+碳納米管)質量百分比％4 3 %4 9%體積電阻(Ω.απ)0.3850 . 3 7 3通過表1和附圖1表明碳納米管的加入可以顯著改善複合體系的導電率，實施例 1和對比例1樣品配方的體積阻抗差不多，實施例1樣品作動後，體積阻抗達到108Ω. cm， 而對比例1體積阻抗只有IO4Ω. cm，這說明實施例1複合材料比對比例1複合材料的動作後，絕緣性更強，限制電流的能力更強。通過附圖2和附圖3表明實施例1複合材料比對比例2複合材料，阻值熱穩定性更好。實施例2 高分子基體高密度聚乙烯HDPE(I) =HDPE(I)密度0. 953g/cm3，熔融指數 0. 95g/10min，熔點131°C，20. (Mg。無機填充料氫氧化鎂4. 09g。高密度聚乙烯馬來酸酐接枝聚合物3. 02g。抗氧化劑0.02g。碳黑17.71g。碳納米管0.45g。加工過程
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1).碳納米管的分散將碳納米管(CNT)置於的PVP的水溶液中，攪拌。用 Branson Digital Sonifier (Model 250) Sonicate Tip 進行超聲分散 IOmin (30W)，再將其離心分離(3000rpm，5min)。倒出上層清液，將沉澱用0. 2 μ m的PTFE膜過濾、烘乾、稱重。 約70%的CNT懸浮於水相中。將HDPE (1)(粉末)和CNT按照一定比例混合，保證HDPE能夠完全浸沒於CNT的水相溶液中。然後在90°C下真空烘乾2 3小時，把水分徹底除去。2).將上述分散於HDPE (1)的C N T和其他原料，混合均勻。3).將上述混合好的物料，投入密煉機中，1800C，60rpm條件下，混煉12min。4).混煉好的料經過平板硫化機，在90kg/cm2，180°C，熱壓15min，然後在IOOkg/ cm2壓力，常溫下，冷卻15min，得到一塊圓片物料。5).上下表面形成電極使用表面粗化的鍍鎳銅箔，上下夾住上述物料，在IOOkg/ cm2,180°C，熱壓15min，然後在lOOkg/cm2壓力，常溫下，冷卻15min，形成上下表面電極的板片。6).將上述板片進行輻射交聯，輻射劑量為150kgy。7).將上述輻射好的板片，使用1.5cm女1. 5cm大小的方形磨具進行衝壓，得到 1.5cm女1.5cm的小板片，量測板片的厚度，常溫阻值，即可計算中間複合材料的體積阻抗， 然後將上述小板片進行PTC強度測試和通電作動後表面溫度測試。實施例3 高分子基低密度聚乙烯LDPE 熔融指數3. 5g/10min,20. 04g。無機填充料氫氧化鎂4. 09g。高密度聚乙烯馬來酸酐接枝聚合物3. 02g。抗氧化劑0.02g。碳黑17.71g。碳納米管0.45g。加工過程1).碳納米管的分散將碳納米管(CNT)置於的PVP的水溶液中，攪拌。用 Branson Digital Sonifier (Model 250) Sonicate Tip 進行超聲分散 IOmin (30W)，再將其離心分離(3000rpm，5min)。倒出上層清液，將沉澱用0. 2 μ m的PTFE膜過濾、烘乾、稱重。 約70 %的CNT懸浮於水相中。將LDPE (粉末)和CNT按照一定比例混合，保證LDPE能夠完全浸沒於CNT的水相溶液中。然後在90°C下真空烘乾2 3小時，把水分徹底除去。2).將上述分散於LDPE的CNT和其他原料，混合均勻。3).將上述混合好的物料，投入密煉機中，1800C，60rpm條件下，混煉12min。4).混煉好的料經過平板硫化機，在90kg/cm2，180°C，熱壓15min，然後在100kg/ cm2壓力，常溫下，冷卻15min，得到一塊圓片物料。5).上下表面形成電極使用表面粗化的鍍鎳銅箔，上下夾住上述物料，在100kg/ cm2,180°C，熱壓15min，然後在lOOkg/cm2壓力，常溫下，冷卻15min，形成上下表面電極的板片。6).將上述板片進行輻射交聯，輻射劑量為150kgy。7).將上述輻射好的板片，使用1.5cm女1. 5cm大小的方形磨具進行衝壓，得到 1.5cm女1.5cm的小板片，量測板片的厚度，常溫阻值，即可計算中間複合材料的體積阻抗，
7然後將上述小板片進行PTC強度測試和通電作動後表面溫度測試。實施例4 高分子基乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(EEA)密度0. 938g/cm3,熔點84 °C， 20. (Mg。無機填充料氫氧化鎂4. 09g。高密度聚乙烯馬來酸酐接枝聚合物3. 02g。抗氧化劑0.02g。碳黑17.71g。碳納米管0.45g。加工過程1).碳納米管的分散將碳納米管(CNT)置於的PVP的水溶液中，攪拌。用 Branson Digital Sonifier (Model 250) Sonicate Tip 進行超聲分散 IOmin (30W)，再將其離心分離(3000rpm，5min)。倒出上層清液，將沉澱用0. 2μπι的PTFE膜過濾、烘乾、稱重.約 70 %的CNT懸浮於水相中。將EEA (粉末)和CNT按照一定比例混合，保證EEA能夠完全浸沒於CNT的水相溶液中。然後在90°C下真空烘乾2 3小時，把水分徹底除去。2).將上述分散於EEA的CNT和其他原料，混合均勻。3).將上述混合好的物料，投入密煉機中，1800C，60rpm條件下，混煉12min。4).混煉好的料經過平板硫化機，在90kg/cm2，180°C，熱壓15min，然後在IOOkg/ cm2壓力，常溫下，冷卻15min，得到一塊圓片物料。5).上下表面形成電極使用表面粗化的鍍鎳銅箔，上下夾住上述物料，在IOOkg/ cm2,180°C，熱壓15min，然後在lOOkg/cm2壓力，常溫下，冷卻15min，形成上下表面電極的板片。6).將上述板片進行輻射交聯，輻射劑量為150kgy。7).將上述輻射好的板片，使用1.5cm女1. 5cm大小的方形磨具進行衝壓，得到 1.5cm女1.5cm的小板片，量測板片的厚度，常溫阻值，即可計算中間複合材料的體積阻抗， 然後將上述小板片進行PTC強度測試和通電作動後表面溫度測試。對比例2:高分子基乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(EEA)密度0.938g/cm3，熔點84°C， 20. (Mg。無機填充料氫氧化鎂4. 09g。高密度聚乙烯馬來酸酐接枝聚合物3. 02g。抗氧化劑0.02g。碳黑18.16g。加工過程1).將上述物料在高速混合機中混合均勻。2).將上述混合好的物料，投入密煉機中，1800C，60rpm條件下，混煉12min。3).混煉好的料經過平板硫化機，在90kg/cm2，180°C，熱壓15min，然後在100kg/ cm2壓力，常溫下，冷卻15min，得到一塊圓片物料。4).上下表面形成電極使用表面粗化的鍍鎳銅箔，上下夾住上述物料，在100kg/cm2,180°C，熱壓15min，然後在lOOkg/cm2壓力，常溫下，冷卻15min，形成上下表面電極的板片。5).將上述板片進行輻射交聯，輻射劑量為150kgy。6).將上述輻射好的板片，使用1.5cm女1. 5cm大小的方形磨具進行衝壓，得到 1.5cm女1.5cm的小板片，量測板片的厚度，常溫阻值，即可計算中間複合材料的體積阻抗， 然後將上述小板片進行PTC強度測試和通電作動後表面溫度測試。實施例2，實施例3，實施例4和對比例2的詳細數據見表2。PTC強度測試見附圖 4，通電作動表面溫度測試見附圖5。表2:單位g。
權利要求
1.一種聚合物正溫度係數導電發熱材料，低電阻率，高PTC強度，良好的阻值穩定性， 極低的漏電流，此材料可以滿足大電流和高電壓的要求，同時根據高分子基體的不同，可以做成不同發熱溫度的自控溫導電發熱材料，此材料適用於製備電熱取暖，自控溫發熱器件等領域，其包含(a)一種或多種聚合物為基體。質量百分比35^-75 ^(b)碳黑，納米碳管質量百分比15 55%，其中納米碳管佔總質量的0.5% 5%。(c)馬來酸酐接枝物聚合物質量百分比3^-6 ^(d)無機填充料質量百分比3^-15 ^(e)抗氧化劑質量百分比:0.02^0.11
2.根據權利要求1所述聚合物碳納米管碳黑複合自控溫PTC電發熱材料，其特徵在於聚合物基體是高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，乙烯-醋酸乙烯共聚物，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，丁晴橡膠，環氧樹脂或聚偏氟乙烯一種或幾種混合物。
3.根據權利要求1所述導電發熱材料，其特徵在於碳黑的粒徑為10nm 200nm，最好是60 150nm，吸油量(DBP) 30 200ml/100g，最好是50 120ml/100g。
4.根據權利要求1所述導電發熱材料，其特徵在於碳納米管直徑10 20nm，長度 5 15um,比表面積300 400m2/g。
5.根據權利要求1所述導電發熱材料，其特徵在於馬來酸酐接枝聚合物接枝率 0. 3% 10%。
6.根據權利要求1所述導電發熱材料，其特徵在於無機填充料氫氧化鎂，三氧化二鋁或者二氧化矽粉末，粒徑1 10um，最好2 5um。
7.根據權利要求1所述導電發熱材料，其特徵在於本複合材料抗氧化劑選用β_(3， 5- 二叔基-4-羥基苯基)丙酸十八碳酸醇酯。
8.一種聚合物碳納米管碳黑複合自控溫PTC電發熱材料，通過雙螺杆擠出機或密煉機進行加工成型。其製造步驟如下使用雙螺杆擠出機，模頭溫度220°C 260°C，其他每一區的溫度設置為170 220°C，螺杆轉速20 120rpm。使用密煉機進行混煉加工溫度設定為150 190°C，轉速為50-70rpm，時間為10 15min。出料後，經過平板硫化機， 使用表面粗化的鍍鎳銅箔，形成上下表面電極的板片，然後經過輻射交聯。
9.根據權利要求權利8所述導電發熱材料，其特徵在於碳納米管須經分散處理，其步驟如下將碳納米管(CNT)置於的PVP的水溶液中，攪拌，然後進行超聲波分散 IOmin (30W)，再將其離心分離(3000rpm，5min)。倒出上層清液，將沉澱用0. 2 μ m的鐵氟龍 (PTFE)膜過濾、烘乾、稱重，將高分子基聚合物和CNT的水相溶液按照一定比例混合，保證高分子基聚合物能夠完全浸沒於CNT的水相溶液中。然後在90°C下真空烘乾2 3小時， 把水分徹底除去。
10.根據權利要求權利8所述導電發熱材料，其特徵在於製備的複合材料，採用高能輻射法使聚合物進行交聯，輻射劑量為30 200kgy，最好是50 160kgy。
全文摘要
本發明公開了一種具有正溫度係數，高PTC強度高分子電發熱複合材料，按重量百分比計(1)35％ 75％高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，乙烯-醋酸乙烯共聚物，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，丁晴橡膠，環氧樹脂，聚偏氟乙烯一種或幾種混合物；(2)15％ 55％碳黑，碳納米管；(3)無機填充料3％ 12％；(4)0.02％ 0.1％抗氧化劑，將上述混合物採用密煉或雙螺杆加工成型，經輻射交聯，即可製得高PTC強度自控溫高分子導電發熱複合材料。該複合材料由於良好的PTC強度，漏電流非常小，良好的安全性及熱穩定性，在電熱取暖方面，自控溫加熱器，過流保護領域及溫度傳感器有著廣泛的應用。
文檔編號B29C47/92GK102344598SQ20101024217
公開日2012年2月8日 申請日期2010年7月30日 優先權日2010年7月30日
發明者謝志軍 申請人:謝志軍