含硼聚矽烷的合成方法

2023-10-08 03:26:09 2

專利名稱：含硼聚矽烷的合成方法
技術領域：
本發明涉及一種聚矽烷的合成方法，特別是一種含硼聚矽烷的合成方法。
背景技術：
聚矽烷是一類鏈骨架中僅含矽原子的高聚物，其主鏈為Si-Si鍵。其Si-Si鏈σ鍵電子的非定域化使得Si-Si鍵σ電子可以沿著主鏈移動形成一個大的共軛體系σ共軛鍵。其獨特的結構使其在溶解性、熱穩定性、紫外吸收、熱致變色和螢光等方面呈現出特有的性質。基於其獨特的性能，在光致抗蝕劑、光致引發劑、波導器、光導體和非線性光學材料等方面有廣闊的應用前景，另外，聚矽烷作為SiC、Si3N4等陶瓷的先驅體，經高溫裂解製備碳化矽陶瓷材料是其用途之一，主要製備耐高溫抗氧化碳化矽陶瓷纖維，或者製備C/C-SiC複合材料以提高C/C的抗氧化性能。然而，聚矽烷作為陶瓷先驅體，希望引入具有抗氧化性能的原子或原子團，以提高C/C複合材料的耐高溫性能。
含硼聚矽烷，由於在聚矽烷鏈上引入硼原子，在氧化環境中硼原子首先與氧氣發生反應，形成B2O3。在低溫下，B2O3有較低的熔點、較理想的粘度特性，和C/C複合材料有良好的潤溼性；B2O3在高溫時能夠調節SiO2的粘度，從而封填氧化過程中形成的裂紋，並且SiO2具有低的氧擴散速率和較低的蒸氣壓，可阻止氧化氣氛向碳基體的滲入。因此，硼原子的引入能夠有效地提高陶瓷先驅體的抗氧化性能，它的研製對C/C複合材料的耐高溫性能的提高有著重大的理論意義和實際價值。
在早期的研究中，對含硼聚矽烷的合成採用如下的技術路線(1)由含矽氯鍵和硼氯鍵的化合物與金屬鈉發生Wurtz還原偶合反應，反應在惰性溶劑如甲苯、二甲苯中進行，待鹼金屬分散在溶劑中後再升溫脫氯縮聚。(M.S.Hsu，T.S.Chen，andS.R.Riccitiello，J.Applied.Polym.Sci.1991，42，851)。(2)利用不飽和有機聚矽烷如二甲基二乙烯基矽烷與硼烷化合物的硼氫化反應製得了含硼聚矽烷。(S.R.Riccitiello，M.T.S.Hsu and T.S.Chen.US Pat.US 4987201，January 1991.Riedel，R.；Kienzle，A.；Szabo，V.；Mayer，J.J.Mater.Sci.1993，28.3931-3938)在上述合成路線中，存在著不少的問題技術路線(1)中採用Wurtz還原偶合法，反應條件激烈，反應速率難以控制，常常出現爆聚現象。由於鹼金屬的存在，使得反應具有一定的危險性。不適於聚矽烷的工業化生產。技術路線(2)中所使用的兩種單體不飽和有機聚矽烷與硼烷化合物在國內均沒有商品生產。

發明內容
本發明的目的在於提供一種操作簡單、安全的含硼聚矽烷的合成方法。
為達到上述目的，本發明採用電化學合成法以二滷矽烷或三滷矽烷及三氟化硼乙醚為單體合成出含硼聚矽烷，其合成路線為 或 其中R為C1-C3的烷基或苯基；X表示滷素原子(Cl，F，Br，I)，作為滷素原子Cl是較理想的。
根據上述機理，本發明採用如下技術方案1.一種含硼聚矽烷的合成方法，其特徵在於該方法是以四氫呋喃為溶劑，以二滷矽烷或三滷矽烷和三氟化硼乙醚為單體，通過電化學反應來合成含硼聚矽烷；二滷矽烷或三滷矽烷的結構通式為 其中R為C1-C3的烷基或苯基；X表示滷素原子，具體步驟如下a.以四氫呋喃為溶劑，將摩爾比為3～1∶1的二滷矽烷或三滷矽烷與三氟化硼乙醚溶液放入電化學反應器中，同時加入高氯酸鋰支持電解質，高氯酸鋰的濃度為0.1mol/L-0.2mol/L；b.在惰性氣氛下，開動攪拌和超聲波，然後通電，開始反應，通電電量控制在1300mA*h-1400mA*h；c.反應結束後，加入甲苯以稀釋和溶解大分子聚矽烷，再通入氨氣，至反應體系中殘餘的Si-Cl鍵中和完全；然後經過壓濾和減壓蒸餾，得到淡黃色的液態含硼聚矽烷。
與現有技術相比，本發明方法具有如下顯而易見的突出特點和顯著優點本發明方法得到的含硼聚矽烷且本發明方法反應條件溫和，易控制，操作簡單、安全，所製得的含硼聚矽烷能明顯地提高C/C複合材料的高溫抗氧化性能，是一種性能優異的陶瓷先驅體。本發明方法有效地解決了早期研究中存在的問題，有利於大規模工業運用。


圖1為含硼聚矽烷的紅外光譜圖。
圖2為含硼聚矽烷的紫外光譜圖。
圖3為含硼聚矽烷的13C-NMR譜圖。
圖4為連續浸漬三次的C/C-B-SiC複合材料的線燒蝕率。
圖5為連續浸漬三次的C/C-B-SiC複合材料的質量燒蝕率。
具體實施例方式
實施例一在裝有通氣管，攪拌器和溫度計的電化學反應瓶中，加入不同摩爾比的甲基氫二氯矽烷和三氟化硼乙醚溶液。然後加入130ml左右的四氫呋喃(加入少量的鈉脫水經蒸餾，取66℃餾分)與濃度為0.1mol/L的高氯酸鋰(LiClO4)作為支撐電解質。用鎂塊作陰陽極。經過三次抽真空充氮後，開動攪拌和超聲波，然後通電，開始反應，達到反應電量達到1340mA*h時停止通電，加入200ml甲苯，通入一氣囊氨氣，中和殘餘的Si-Cl鍵，此時觀察反應瓶中溫度計的變化，隨著氨氣的通入溫度隨之升高，待溫度計示數平穩，溫度不再升高時則表明反應體系中殘餘的Si-Cl鍵已中和完全；經過二次壓濾和減壓蒸餾，得到淡黃色的液態含硼聚矽烷。所用的甲基氫二氯矽烷和三氟化硼乙醚的摩爾比以及所得的含硼聚矽烷的數均分子量及產物中各元素含量見表1。從表中可以看出不同單體比例電化學法合成含硼聚矽烷的數均分子量都在400左右，分布係數都接近為1，這可能是由於形成了環狀低分子聚合物。同時從產物中各元素的含量可以看出通過調節單體的比例，能夠得到一系列不同硼矽比含量的含硼聚矽烷。
表1 不同單體配比對產物分子量，各元素含量的影響

按甲基氫二氯矽烷/三氟化硼乙醚摩爾比3/1的加入比例製備含硼聚矽烷的紅外光譜圖，參見圖1。其中2900-3000cm-1峰對應為聚矽烷CH3-上飽和C-H的伸縮振動；2180cm-1為Si-H的吸收峰；1418cm-1為Si-CH3中C-H的變形振動；1260cm-1為Si-CH3中CH3的變形振動；1080cm-1為矽氧鍵特徵吸收峰，這是由於實驗過程中不能完全隔離氧氣所致；460cm-1為矽矽鍵特徵吸收峰。這表明含硼聚矽烷具有Si-CH3，Si-H，飽和C-H，Si-Si等結構基團。與此同時，含硼聚矽烷還具有一些特殊的吸收峰665cm-1為Si-B鍵的吸收峰，1335cm-1為B-C鍵的吸收峰，這是由於Si-B鍵容易斷裂重排，從而導致Si-C-B結構的形成。從而說明元素硼確實引入到聚矽烷鏈中。
按甲基氫二氯矽烷/三氟化硼乙醚摩爾比3/1的加入比例製備含硼聚矽烷的紫外光譜圖，參見圖2。從圖中可以看出在波長大約為216nm處有一個較窄的吸收峰，這可能是因為合成的含硼聚矽烷分子量比較低，形成了短Si-Si鏈，或者在主鏈上形成了-Si-C-Si或者-Si-C-B結構。在235nm～270nm處均有較為寬泛的雜峰，這反映了產物中有三維支化的Si-Si網絡，造成紅移現象。
按甲基氫二氯矽烷/三氟化硼乙醚摩爾比3/1的加入比例製備含硼聚矽烷的13C-NMR圖譜，參見圖3。圖中0～1ppm的峰為Si-CH3的共振峰；14.26ppm，29ppm周圍的峰為BCH2Si的共振峰；21.57ppm為-CH2-的共振峰；137.98，129.17，128.36，125.44，20.33ppm為溶劑甲苯上碳原子的共振峰。
實施例二用含硼聚矽烷作為先驅體製備出含有B-SiC基體的C/C-B-SiC複合材料，並用H2-O2焰法對比了C/C和C/C-B-SiC複合材料的燒蝕性能。採用密度為1.19g·cm-3的C/C複合材料，經過三次浸漬密度提高到了1.50g·cm-3。其密度隨浸漬次數的變化如表2所示。圖4，圖5給出了浸漬三次後C/C-B-SiC複合材料的燒蝕實驗結果，同時給出了C/C的燒蝕結果作為比較。密度1.19g·cm-3的C/C試樣經過一次浸漬，得到1.31g·cm-3的C/C-B-SiC，其線燒蝕率、質量燒蝕率低於密度1.5g·cm-3的C/C。C/C-B-SiC複合材料隨著密度的增大，線燒蝕率、質量燒蝕率逐漸變小，當材料的密度從1.31g·cm-3增加到1.50g·cm-3時，其60s線燒蝕率從0.0147mm/s減少到0.00433mm/s，下降239％；60s質量燒蝕率從1.265mg/s減少到0.7933mg/s，下降59.5％。90s線燒蝕率從0.0136mm/s減少到0.00533mm/s，下降154％。密度1.50g·cm-3的C/C-B-SiC複合材料，其60s線燒蝕率相當於密度1.86g·cm-3的C/C複合材料的61.8％，60s質量燒蝕率相當於密度1.77g·cm-3的C/C複合材料；其90s線燒蝕率相當於密度為1.86g·cm-3的C/C複合材料的61.5％。C/C-B-SiC複合材料中硼含量1.80％；矽含量8.42％(質量比)，以上數據說明，基體中引入B-SiC能明顯提高C/C的抗氧化燒蝕性能。
表2 C/C-B-SiC複合材料的密度隨浸漬次數的提高

以上試驗表明，採用電化學合成法得到了含硼聚矽烷，該種聚矽烷能夠明顯地提高C/C複合材料的抗氧化性能，是性能優異的陶瓷先驅體，本研究為合成帶異質原子的聚矽烷提供了一種新的途徑。
權利要求
1.一種含硼聚矽烷的合成方法，其特徵在於該方法是以四氫呋喃為溶劑，以二滷矽烷或三滷矽烷和三氟化硼乙醚為單體，通過電化學反應來合成含硼聚矽烷；二滷矽烷或三滷矽烷的結構通式為 其中R為C1-C3的烷基或苯基；X表示滷素原子，具體步驟如下a.以四氫呋喃為溶劑，將摩爾比為3～1∶1的二滷矽烷或三滷矽烷與三氟化硼乙醚溶液放入電化學反應器中，同時加入高氯酸鋰支持電解質，高氯酸鋰的濃度為0.1mol/L-0.2mol/L；b.在惰性氣氛下，開動攪拌和超聲波，然後通電，開始反應，通電電量控制在1300mA*h-1400mA*h；c.反應結束後，加入甲苯以稀釋和溶解大分子聚矽烷，再通入氨氣，至反應體系中殘餘的Si-Cl鍵中和完全；然後經過壓濾和減壓蒸餾，得到淡黃色的液態含硼聚矽烷。
全文摘要
本發明涉及一種含硼聚矽烷的合成方法。本發明方法採用電化學合成法，用鎂塊作陰陽極，將二滷矽烷或三滷與烯丙基氯在四氫呋喃溶液中進行聚合，合成出含硼聚矽烷。本發明方法反應條件溫和，易控制，操作簡單、安全，所製得的含硼聚矽烷能明顯地提高C/C複合材料的高溫抗氧化性能，是一種性能優異的陶瓷先驅體。本發明方法有效地解決了早期研究中存在的問題，有利於大規模工業運用。
文檔編號C08G79/00GK101029135SQ200710038700
公開日2007年9月5日 申請日期2007年3月29日 優先權日2007年3月29日
發明者吳市, 陳來, 錢林, 任慕蘇, 孫晉良 申請人:上海大學