從聚合物溶液中除灰的方法

2023-10-07 23:03:14

專利名稱：：從聚合物溶液中除灰的方法
技術領域：
：本發明涉及一種從聚合物溶液中除去殘留催化劑金屬化合物的方法。更具體地說，本發明涉及一種從聚合物溶液中除去殘留催化劑金屬化合物的方法，其中，將溶於極性溶劑的有機氮化合物加入含有金屬化合物的聚合物溶液中，以使在聚合物溶液中存在的金屬化合物與有機氮化合物反應，該聚合物通過使用極性溶劑而沉澱析出，然後通過過濾處理從溶液相中被分離出，從而使溶於溶液的金屬化合物和有機氮化合物的螯形化合物被分離除去。本申請要求獲得於2006年4月7日在KIPO提交的韓國專利申請號10-2006-0031947的權益，其披露的內容通過引用方式全部併入本文。
背景技術：
：通常，為了促進聚合物聚合期間的聚合反應，加入金屬化合物作為反應催化劑。金屬化合物在聚合反應後會殘留在聚合物中。在製備聚合物膜的過程中，殘留的金屬催化劑化合物是在膜上產生裂紋和降低透明度的主要因素。此外，在模塑聚合物產品的過程中需要高溫，但存在由於在高溫下存在的催化劑化合物而導致聚合物退色或分解的問題，從而顯著降低了該聚合物的物理性質。因此，在聚合物的聚合反應之後，由於上述原因，需要一種除去殘留的金屬催化劑化合物的方法。從聚合物溶液中除去金屬催化劑化合物的方法的例子包括通過使用過量鹽酸和乙醇或過量氫氧化鈉溶液的溶液混合物進行處理的方法。但是，從聚合物溶液中除去金屬催化劑化合物的效率並不高，由於使用了過量的酸或^5威，所以需要單獨的中和處理，並且還存在設備和環境的安全問題。因此，該方法仍然不理想。在另一種方法中，金屬化合物在溶液狀態下通過使用能夠萃取在聚合物溶液中存在的金屬催化劑化合物的物質被萃取，然後從聚合物溶液中被分離，以除去已萃取金屬化合物的溶液層，並獲得乾淨的聚合物溶液。但是，使用了大量物質萃取金屬催化劑化合物，並且需要單獨進行處理萃取物質的過程。此外，還有使用離子交換樹脂的方法。在所述方法中，在金屬催化劑化合物存在於聚合物溶液中的狀態下，將含有強鹼性或強酸性官能團的離子交換樹脂加入其中，以除去金屬催化劑化合物。但是，由於存在催化劑化合物的去除效率較低、在所用離子交換樹脂的再生過程中必須使用強酸和強鹼以及離子交換樹脂的價格較高的問題，所以難於使該方法商業化。如果金屬催化劑化合物的螯形化合物通過使用螯合物而形成、沉澱並過濾，則易於除去金屬催化劑化合物。但是，由於處理特性，過濾速度隨著過濾次數的增加而降低，所以存在在過濾處理過程中必須使用過濾材料並周期性地替換該過濾材料的問題。此外，在螯合物的選擇不可取的情況下，金屬催化劑化合物的去除效率可能非常低，並且由於螯合物的極性官能團而可能引起溶於溶劑的聚合物的相分離。在將含有極性官能團的無機填料加入聚合物溶液中以避免上述過濾材料的問題的情況下，形成了溶液中的金屬催化劑化合物和無機填料的官能團的螯合物，從而使僅有無機填料被濾出而除去金屬催化劑化合物，因此不需要使用過濾材料的後續處理。但是，由於含有官能團的無機填料的價格非常高，所以該方法難於商業化
發明內容技術問題因此，本發明已經考慮了上述相關技術中的缺點，並且本發明的目的是提供一種在溶液狀態下除去金屬催化劑化合物和有機氮化合物的螯形化合物以從聚合物中除去殘留催化劑金屬化合物的方法。該方法包括將溶有至少一種有機氮化合物的溶液加入聚合物溶液中的步驟。換句話說，本發明意於提供一種從聚合物中除去金屬催化劑化合物的方法。在所述方法中，聚合物溶液中的金屬催化劑化合物被有效地除去，而不需要向已知方法增加額外的步驟就使聚合物的產率和經濟效率最大化，並且從聚合物中除去了催化劑殘留物，從而提高了聚合物的物理性質，如透明度和耐熱性。技術方案為了實現上述目的，本發明提供了一種從聚合物溶液中除去殘留催化劑金屬化合物的方法。該方法包括以下步驟a)將極性溶劑中溶有至少一種有機氮化合物的溶液與所述聚合物溶液混合，以使有機氮化合物和殘留催化劑金屬化合物的螯形化合物沉澱；b)向該溶液混合物中加入所述極性溶劑，以溶解螯形化合物並使聚合物沉澱；和c)濾出該沉澱聚合物。在從聚合物溶液中除去殘留催化劑金屬化合物的方法中，有機氮化合物為由通式1或通式2表示的化合物formulaseeoriginaldocumentpage17其中n為0、1或2，R,、R2、R3和R4彼此相同或不同，並且各自獨立地為氫或含有1~5個碳原子的烷基，Rs和R6彼此相同或不同，並且各自獨立地為氫、含有15個碳原子的烷基、羧酸或羧酸酯，以及Mj和M2各自為1A族的金屬，其中n為0、1或2，以及R,、R2、R3、R4和R5彼此相同或不同，並且各自獨立地為氬或含有15個碳原子的烷基。在所述方法中，步驟b)中的聚合物與極性溶劑的重量比為1:3~50。此外，本發明還提供了一種通過上述從聚合物中除去殘留催化劑金屬化合物的方法純化的聚合物。在本發明中，在加入有機氮化合物溶液以進行反應而形成有機氮化合物溶液和聚合物溶液中的殘留催化劑金屬化合物的螯形化合物之後，在聚合物溶液中濾出由於對極性溶劑的溶解性差異產生的聚合物沉澱物以分離出殘留催化劑金屬化合物，從而除去殘留催化劑金屬化合物。換句話說，僅有聚合物沉澱物通過過濾處理被濾出，而殘留催化劑金屬化合物和有機氮化合物的螯形化合物溶於濾出液中被除去。有益效果根據本發明，在聚合物聚合反應完成之後，加入有機氮化合物溶液以在溶液相中使其與殘留催化劑金屬化合物進行螯合反應，並加入極性溶劑以使聚合物沉澱，從而僅有聚合物沉澱物被濾出，而對於螯形化合物不進行額外的過濾處理過程就易於除去殘留催化劑金屬化合物。因此，可以製備高品質的產品。具體實施例方式下文，將給出本發明的詳細描述。根據本發明的從聚合物溶液中除去殘留催化劑金屬化合物的方法包括以下步驟a)將其中溶有至少一種有機氮化合物的溶液與所述聚合物溶液混合，以使有機氮化合物和殘留催化劑金屬化合物的螯形化合物沉澱；b)向該溶液混合物中加入極性溶劑，以溶解螯形化合物並使聚合物沉澱；和c)濾出該沉澱聚合物。在步驟a)中，有機氮化合物為用於與存在於聚合溶液中的金屬催化劑化合物(催化劑和助催化劑組分)一起形成螯形化合物的螯合劑。在有機氮化合物溶解在少量極性溶劑中時，該有機氮化合物可以與含有作為溶劑的非極性溶劑的聚合物溶液混合。螯合劑為通常含有至少兩對未共享電子對且與金屬離子一起形成穩定的螯合環而防止金屬離子產生其它化學作用的化合物。所述溶液混合物無^l性，因此螯形化合物會形成沉澱物。用於溶解有機氮化合物的極性溶劑的優選例子包括水、醇、丙酉同、乙二醇或丙三醇。有機氮化合物優選為含有至少兩個有機羧酸酯官能團或至少兩個羥基官能團和至少兩個氮原子的化合物，並且更優選為由下述通式1或通式2表示的化合物。formulaseeoriginaldocumentpage20加在通式1中，n為0、1或2,R,、R2、R3和R^皮此相同或不同，並且各自獨立地為氫或含有1~5個碳原子的烷基，Rs和R6彼此相同或不同，並且各自獨立地為氫、含有15個碳原子的烷基、羧酸或羧酸酯，以及M,和M2各自為1A族的金屬。R_2拷*在通式2中，n為0、1或2，以及R,、R2、R3、R4和Rs彼此相同或不同，並且各自獨立地為氫或含有15個碳原子的烷基。有機氮化合物的優選例子包括乙二胺四乙酸四鈉鹽、乙二胺四乙酸二鈉鹽、乙二胺四乙酸二鉀鹽、丁二酮將或丁二酮將二鈉鹽。基於100重量份的聚合物，本發明所用的有機氮化合物的濃度可以優選為0.1-20重量份，並且加入聚合物溶液中的有機氮化合物溶液的濃度可以為0.1~50wt%。基於100重量份的聚合物，在有才幾氮化合物的濃度低於O.l重量份的情況下，殘留金屬的去除效率較低。在該濃度大於20重量份的情況下，有機氮化合物會混入聚合物中而降低聚合物的物理性質。優選的是，金屬催化劑化合物可以為選自由1A、2A、3B、4B、5B、6B、7B、8、1B、2B、3A、4A、5A和6A族的金屬組成的組中的至少一種。更優選的是，金屬催化劑化合物可以為選自由3B、4B、5B、6B、7B、8、1B和2B族的金屬組成的組中的至少一種。將過量極性溶劑加入步驟a)的溶液混合物中時，在步驟b)中沉澱的螯形化合物會溶解，並形成聚合物沉澱物。聚合物溶液的非極性溶劑的例子可以包括曱苯、氯仿、己烷或含有410個碳原子的烴類溶劑。優選的是，所述聚合物為由下述通式3或通式4表示的基於降冰片烯的單體的加成聚合物，並且其可以為選自上述單體中的一種單體的均聚物或選自上述單體中的至少兩種單體的共聚物。formulaseeoriginaldocumentpage22在通式3中，n為1~10的整lt,以及R為含有1~20個碳原子的烷基。根據本發明的另一個技術方案，優選所述加成聚合物的單體組合物含有包含過量外型異構體且由上述通式3表示的單體和由下述通式4表示的單體中的至少一種。formulaseeoriginaldocumentpage22在通式4中，m為0~4的整悽史，R,、R2、R3和R4彼此相同或不同，並且各自獨立地為氫；卣素；含有1~20個碳原子的直鏈或支鏈烷基，其為未取代的或由選自由囟素、烷基、鏈烯基、炔基、卣代烷基、囟代鏈烯基、卣代炔基、芳基、滷代芳基、芳烷基、卣代芳烷基、烷氧基、卣代烷氧基、羰氧基、滷代羰氧基、芳氧基、卣代芳氧基、曱矽烷基和曱矽烷氧基組成的組中的至少一種取代基取代；含有2~20個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基，其為未取代的或由選自由卣素、烷基、鏈烯基、炔基、卣代烷基、卣代鏈烯基、卣代炔基、芳基、卣代芳基、芳烷基、卣代芳烷基、烷氧基、卣代烷氧基、羰氧基、囟代羰氧基、芳氧基、卣代芳氧基、甲矽烷基和曱矽烷氧基組成的組中的至少一種取代基取代；含有3~20個碳原子的直鏈或支鏈炔基，其為未取代的或由選自由卣素、烷基、鏈烯基、炔基、卣代烷基、卣代鏈烯基、卣代炔基、芳基、卣代芳基、芳烷基、卣代芳烷基、烷氧基、卣代烷氧基、羰氧基、囟代羰氧基、芳氧基、卣代芳氧基、曱矽烷基和曱矽烷氧基組成的組中的至少一種取代基取代；含有3~12個碳原子的環烷基，其為未取代的或由選自由滷素、烷基、鏈烯基、炔基、卣代烷基、卣代鏈烯基、卣代炔基、芳基、囟代芳基、芳烷基、卣代芳烷基、烷氧基、卣代烷氧基、羰氧基、卣代羰氧基、芳氧基、卣代芳氧基、甲矽烷基和曱矽烷氧基組成的組中的至少一種取代基取代；含有6~40個碳原子的芳基，其為未取代的或由選自由卣素、烷基、鏈烯基、炔基、卣代烷基、囟代鏈烯基、卣代炔基、芳基、卣代芳基、芳烷基、卣代芳烷基、烷氧基、滷代烷氧基、羰氧基、卣代羰氧基、芳氧基、卣代芳氧基、甲矽烷基和曱矽烷氧基組成的組中的至少一種取代基取代；或者包含選自由氧、氮、磷、硫、矽和硼組成的組中的至少一種原子的極性官能團，以及在R,、R2、R3和R4不為氫、卣素或極性官能團的情況下，R,和R2或R3和R4可以彼此連接形成含有1~10個碳原子的亞烷基(alkylidene)，或者R,或112可以與R3和R4中的任何一個連接形成飽和或不飽和的含有4~12個碳原子的脂族環或含有6~24個碳原子的芳香環。所述極性官能團的具體例子包括-R6〇Re,-ORe,-OC(O跳,-R6OC(0)OR6,-C(0)OR3,-R6C(0)OR6,-C(0)R8,-RsC(O)R,:,,-OC(O)Rs,-R5OC(0)R6,-(R50)1::-OR6,-(OR5)P-ORs,—C(O)-O-C(O)Rs-R5C(0)-0-C(O)Rs,-SRs.-.RsSRs,-SSR6.-RsSSRs，-S(=0)Rs,-R5S(=0)Rs,-R5C(=S)R6-,-RSC(=S)SR6,-Re:S03Rs.-S03R6,-R5N=C=S,-N=C=S,-NCO,-Rs-NCO.-CN.-R5CN.—NNC(=S)R6,-R5NNC(=S)R6,—N02,-RsN02formulaseeoriginaldocumentpage24formulaseeoriginaldocumentpage25formulaseeoriginaldocumentpage26在所述極性官能團中，R5彼此相同或不同，並且各自獨立地為含有120個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，其為未取代的或由選自由卣素、烷基、鏈烯基、炔基、卣代烷基、卣代鏈烯基、卣代炔基、芳基、卣代芳基、芳烷基、卣代芳烷基、烷氧基、卣代烷氧基、羰氧基、卣代羰氧基、芳氧基、滷代芳氧基、曱矽烷基和曱矽烷氧基組成的組中的至少一種取代基取代；含有2-20個碳原子的直鏈或支鏈亞鏈烯基，其為未取代的或由選自由卣素、烷基、鏈烯基、炔基、卣代烷基、卣代鏈烯基、囟代炔基、芳基、卣代芳基、芳烷基、卣代芳烷基、烷氧基、囟代烷氧基、羰氧基、卣代羰氧基、芳氧基、卣代芳氧基、曱矽烷基和曱矽烷氧基組成的組中的至少一種取代基取代；含有3~20個碳原子的直鏈或支formulaseeoriginaldocumentpage27鏈亞炔基，其為未取代的或由選自由卣素、烷基、鏈烯基、炔基、卣代烷基、囟代鏈烯基、卣代炔基、芳基、卣代芳基、芳烷基、卣代芳烷基、烷氧基、卣代烷氧基、羰氧基、卣代羰氧基、芳氧基、卣代芳氧基、曱矽烷基和曱矽烷氧基組成的組中的至少一種取代基取代；含有312個碳原子的亞環烷基，其為未取代的或由選自由卣素、烷基、鏈烯基、炔基、卣代烷基、卣代鏈烯基、卣代炔基、芳基、卣代芳基、芳烷基、卣代芳烷基、烷氧基、卣代烷氧基、羰氧基、卣代羰氧基、芳氧基、卣代芳氧基、曱矽烷基和曱矽烷氧基組成的組中的至少一種取代基取代；含有6~40個碳原子的亞芳基，其為未取代的或由選自由卣素、烷基、鏈烯基、炔基、囟代烷基、卣代鏈烯基、卣代炔基、芳基、卣代芳基、芳烷基、卣代芳烷基、烷氧基、卣代烷氧基、羰氧基、卣代羰氧基、芳氧基、卣代芳氧基、曱矽烷基和甲矽烷氧基組成的組中的至少一種取代基取代；含有1~20個碳原子的亞烷氧基，其為未取代的或由選自由卣素、烷基、鏈烯基、炔基、卣代烷基、卣代鏈烯基、卣代炔基、芳基、卣代芳基、芳烷基、卣代芳烷基、烷氧基、滷代烷氧基、羰氧基、卣代羰氧基、芳氧基、卣代芳氧基、曱矽烷基和甲矽烷氧基組成的組中的至少一種取代基取代；或者含有1~20個碳原子的亞羰氧基，其為未取代的或由選自由卣素、烷基、鏈烯基、炔基、卣代烷基、卣代鏈烯基、卣代炔基、芳基、面代芳基、芳烷基、滷代芳烷基、烷氧基、卣代烷氧基、羰氧基、囟代羰氧基、芳氧基、滷代芳氧基、曱矽烷基和曱矽烷氧基組成的組中的至少一種取代基取代，Re、R7和R8彼此相同或不同，並且各自獨立地為氫；卣素；含有120個碳原子的直鏈或支鏈烷基，其為未取代的或由選自由卣素、烷基、鏈烯基、炔基、卣代烷基、卣代鏈烯基、卣代炔基、芳基、卣代芳基、芳烷基、卣代芳烷基、烷氧基、卣代烷氧基、羰氧基、卣代羰氧基、芳氧基、卣代芳氧基、曱矽烷基和曱矽烷氧基組成的組中的至少一種取代基取代；含有2~20個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基，其為未取代的或由選自由卣素、烷基、鏈烯基、炔基、卣代烷基、卣代鏈烯基、卣代炔基、芳基、卣代芳基、芳烷基、卣代芳烷基、烷氧基、滷代烷氧基、羰氧基、卣代羰氧基、芳氧基、卣代芳氧基、甲矽烷基和曱矽烷氧基組成的組中的至少一種取代基取代；含有3~20個碳原子的直鏈或支鏈炔基，其為未取代的或由選自由卣素、烷基、鏈烯基、炔基、卣代烷基、卣代鏈烯基、囟代炔基、芳基、卣代芳基、芳烷基、滷代芳烷基、烷氧基、卣代烷氧基、羰氧基、卣代羰氧基、芳氧基、滷代芳氧基、曱矽烷基和曱矽烷氧基組成的組中的至少一種取代基取代；含有3~12個碳原子的環烷基，其為未取代的或由選自由卣素、烷基、鏈烯基、炔基、卣代烷基、囟代鏈烯基、卣代炔基、芳基、卣代芳基、芳烷基、卣代芳烷基、烷氧基、囟代烷氧基、羰氧基、卣代羰氧基、芳氧基、卣代芳氧基、曱矽烷基和曱矽烷氧基組成的組中的至少一種取代基取代；含有6~40個碳原子的芳基，其為未取代的或由選自由卣素、烷基、鏈烯基、炔基、卣代烷基、卣代鏈烯基、卣代炔基、芳基、卣代芳基、芳烷基、卣代芳烷基、烷氧基、卣代烷氧基、羰氧基、卣代羰氧基、芳氧基、卣代芳氧基、曱矽烷基和曱矽烷氧基組成的組中的至少一種取代基取代；含有1~20個碳原子的烷氧基，其為未取代的或由選自由滷素、烷基、鏈烯基、炔基、滷代烷基、滷代鏈烯基、面代炔基、芳基、卣代芳基、芳烷基、卣代芳烷基、烷氧基、卣代烷氧基、羰氧基、卣代羰氧基、芳氧基、卣代芳氧基、曱矽烷基和曱矽烷氧基組成的組中的至少一種取代基取代；或者含有1~20個碳原子的羰氧基，其為未取代的或由選自由卣素、烷基、鏈烯基、炔基、卣代烷基、卣代鏈烯基、卣代炔基、芳基、卣代芳基、芳烷基、卣代芳烷基、烷氧基、卣代烷氧基、羰氧基、卣代羰氧基、芳氧基、鹵代芳氧基、曱矽烷基和甲矽烷氧基組成的組中的至少一種取代基取代，以及p各自獨立地為1~10的整數。在上述烷基、鏈烯基、乙烯基、烷氧基、羰氧基、環烷基、芳基、芳烷基、炔基、芳氧基、卣代烷基、卣代鏈烯基、卣代乙烯基、卣代烷氧基、囟代羰氧基、卣代環烷基、卣代芳基、卣代芳烷基、卣代炔基和卣代芳氧基中，至少一個氫原子可以被取代或未取代。所述取代基可以為直線型或分支型，並且該取代基的例子可以包括非氫原子，如卣素和鹼金屬；或者極性或非極性基團，如硝基、氰基、磺酸基、磷酸基、羥基、巰基、羧基、氨基、醯基、烷氧基、烷基磺醯基、烷基、鏈烯基、炔基、雜環基和芳香基。在步驟b)中加入的極性溶劑優選為與步驟a)中有機氮化合物所用溶劑很好混合的極性溶劑，並且更優選與有機氮化合物所用溶劑相同的溶劑。例如，可以^使用選自由親水性溶劑(如醇類或酮類)組成的組中的極性溶劑，但不限於此。優選的是，步驟b)中的聚合物與極性溶劑的重量比為1:3~50。在正極性溶劑的加入量低於1:3的情況下，由於聚合物沒有充分沉澱析出，所以所得到的聚合物的產量會下降。在正極性溶劑的加入量大於1:50的情況下，在沉澱處理過程中所用的溶劑的量可能會增大而降低加工性能和經濟效率。在步驟C)中，濾出聚合物沉澱物而使其與所述溶液中的殘留催化劑金屬化合物和有機氮化合物的螯形化合物分離，從而從聚合物中除去殘留催化劑金屬化合物。關於反應條件，在聚合物溶液中的聚合物含量為2~50wt。/。的情況下，反應溫度為20~150°C，攪拌速度為100-1,000rpm，反應時間為1~18小時，以及有機氮化合物溶液的濃度為0.1~50wt%。優選的是，聚合物溶液中的聚合物含量在步驟a)中為2~50wt%。在聚合物溶液中的聚合物含量低於2wt。/。的情況下，在聚合物沉澱處理過程中所用的沉澱溶劑的量會顯著增加，而降低加工性能和經濟效率。在該含量大於50wt。/。的情況下，由於溶液相的粘度增大，所以不能有效實現與有機金屬化合物的螯合物的形成。優選的是，有機氮化合物溶液的濃度在步驟a)中為0.1~50wt%。在有機氮化合物溶液的濃度在步驟a)中低於0.1wt。/。的情況下，殘留催化劑金屬化合物的去除效率較低。在該濃度大於50wt。/。的情況下，殘留催化劑金屬化合物的去除效率會下降，並且殘留催化劑金屬化合物在形成聚合物沉澱物的過程中會混入該聚合物中而降低其物理性質。根據本發明的另一個技術方案，提供了一種通過本發明的方法純化的聚合物。根據本發明的又一個技術方案，提供了一種被純化且含有0~15ppm殘留催化劑金屬化合物的聚合物。換句話說，如果通過使用本發明的方法純化所述聚合物，則殘留催化劑金屬化合物的含量可以為0~15ppm。結果示於下表1中。實施方式根據下述提出以舉例說明但不解釋為限制本發明的實施例和比較實施例，可以獲得對本發明更好的理解。在氬氣氛中準備好已經淨化並完全乾燥的500ml間歇式反應器之後，加入216ml乾燥的曱苯和60ml純化的5-降水片烯-2-烯丙基乙酸酯，並將反應器的溫度升高至90°C。將乙酸鈀(Pd(OAc)2)(8.4mg，38jmiol)、三環己基膦(10.5mg,38nmol)和二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽(60.1mg，75lamol)加入準備好的反應器中作為溶於二氯甲烷(3ml)的催化劑，並攪拌18小時以進行聚合反應，然後使聚合反應停止。通過聚合反應得到58g聚合物(93wt%，基於加入單體的總量)。聚合物的重均分子量(Mw)為247,521，並且Mw/Mn為2.04。完成了通過^f吏用所得到的聚合物溶液而從聚合物溶液中除去殘留催化劑金屬化合物的試驗。在氬氣氛中準備好已經淨化並完全乾燥的500ml間歇式反應器之後，加入244ml乾燥的曱苯、97.7ml純化的5-降水片烯-2-烯丙基乙酸酯和43.8ml5-降水片烯-2-羧酸曱酯，並將反應器的溫度升高至90°C。將乙酸鈀(Pd(OAc)2)(38.6mg，172pmol)、三環己基膦(48.2mg，172pmol)和二曱基笨胺四(五氟苯基)硼酸鹽(275.6mg,344pmol)加入準備好的反應器中作為溶於二氯曱烷(3ml)的催化劑，並攪拌18小時以進行聚合反應，然後使聚合反應停止。通過聚合反應得到127.3g聚合物(91.4wt%,基於加入單體的總量)。聚合物的重均分子量(Mw)為148,137，並且Mw/Mn為2.02。完成了通過使用所得到的聚合物溶液而從聚合物溶液中除去殘留催化劑金屬化合物的試驗。1)形成螯合物的步驟將在製備實施例1中得到的276ml聚合物溶液倒入3L間歇式反應器，加入900ml曱苯，並在90°C的溫度和500rpm的攪拌速度下進行攪拌。加入乙二胺四乙酸四鈉鹽以10wt。/。的含量溶於水的10g溶液，並進行反應3d、時之後，將反應物冷卻至常溫。2)形成聚合物沉澱物的步驟基於100重量份的聚合物，向聚合物溶液中加入20重量份的乙醇，從而得到聚合物沉澱物。3)過濾步驟過濾其中聚合物沉澱的溶液以濾出聚合物固體，然後在70°C和減壓下乾燥18小時，並測定聚合物中殘留催化劑金屬化合物的含量。結果示於表l中。除了將乙二胺四乙酸二鈉鹽在形成螯合物的過程中用作螯合劑之外，通過使用與實施例1相同的方法進行製備聚合物溶液的步驟、形合物中殘留催化劑金屬化合物的含量。結果示於表l中。除了將乙二胺四乙酸二鉀鹽在形成螯合物的過程中用作螯合劑之外，通過使用與實施例1相同的方法進行形成螯合物的步驟、形成聚合物沉澱物和進行過濾的步驟，並測定聚合物中殘留催化劑金屬化合物的含量。結果示於表l中。除了將丁二酮肟在形成螯合物的過程中用作螯合劑之外，通過使用與實施例1相同的方法進行形成螯合物的步驟、形成聚合物沉澱物的步驟和過濾步驟，並測定聚合物中殘留催化劑金屬化合物的含量。結果示於表l中。1)形成螯合物的步驟將在製備實施例1中得到的276ml聚合物溶液倒入3L間歇式反應器，加入900ml曱苯，並在90°C的溫度和500rpm的攪拌速度下進行攪拌。加入乙二胺四乙酸四鈉鹽以10wt。/o的含量溶於水的5g溶液和丁二酮將以10wt。/。的含量溶於丙酮的5g溶液，並進行反應3小時之後，將反應物冷卻至常溫。2)形成聚合物沉澱物的步驟通過使用與實施例l相同的步驟形成沉澱物。3)過濾步驟重複實施例1中的步驟，並測定聚合物中殘留催化劑金屬化合物的含量。結果示於表1中。1)形成螯合物的步驟將在製備實施例2中得到的276ml聚合物溶液倒入3L間歇式反應器，加入900ml曱苯，並在90°C的溫度和500rpm的攪拌速度下進行攪拌。加入乙二胺四乙酸四鈉鹽以10wt。/。的含量溶於水的5g溶液和丁二酮肟以10wt。/。的含量溶於丙酮的10g溶液，並進行反應3小時之後，將反應物冷卻至常溫。2)形成聚合物沉澱物的步驟通過使用與實施例1相同的步驟形成沉澱物。3)過濾步驟重複實施例1中的步驟，並測定聚合物中殘留催化劑金屬化合物的含量。結果示於表l中。除了將乙二胺四乙酸二鈉鹽在形成螯合物的過程中用作螯合劑之外，通過使用與實施例6相同的方法進行製備聚合物溶液的步驟、形成螯合物的步驟、形成聚合物沉澱物和進行過濾的步驟，並測定聚合物中殘留催化劑金屬化合物的含量。結果示於表l中。除了將乙二胺四乙酸二鉀鹽在形成螯合物的過程中用作螯合劑之外，通過使用與實施例6相同的方法進行形成螯合物的步驟、形成聚合物沉澱物和進行過濾的步驟，並測定聚合物中殘留催化劑金屬化合物的含量。結果示於表1中。除了將丁二酮將在形成螯合物的過程中用作螯合劑之外，通過使用與實施例6相同的方法進行形成螯合物的步驟、形成聚合物沉澱物的步驟和過濾步驟，並測定聚合物中殘留催化劑金屬化合物的含量。結果示於表1中。1)形成螯合物的步驟將在製備實施例2中得到的276ml聚合物溶液倒入3L間歇式反應器，加入900ml曱苯，並在90。C的溫度和500卬m的攪拌速度下進行攪拌。加入乙二胺四乙酸四鈉鹽以10wt。/。的含量溶於水的5g溶液和丁二酮將以10wt。/。的含量溶於丙酮的5g溶液，並進行反應3小時之後，將反應物冷卻至常溫。2)形成聚合物沉澱物的步驟通過使用與實施例1相同的步驟形成沉澱物。3)過濾步驟重複實施例1中的步驟，並測定聚合物中殘留催化劑金屬化合物的含量。結果示於表l中。除了將蘋果酸在形成螯合物的過程中用作螯合劑之外，通過使用與實施例1相同的方法進行形成螯合物的步驟、形成聚合物沉澱物的步驟和過濾步驟，並測定聚合物中殘留催化劑金屬化合物的含量。結果示於表l中。除了將乳酸在形成螯合物的過程中用作螯合劑之外，通過使用與實施例1相同的方法進行形成螯合物的步驟、形成聚合物沉澱物的步驟和過濾步驟，並測定聚合物中殘留催化劑金屬化合物的含量。結果示於表l中。除了將酒石酸在形成螯合物的過程中用作螯合劑之外，通過使用與實施例1相同的方法進行形成螯合物的步驟、形成聚合物沉澱物的步驟和過濾步驟，並測定聚合物中殘留催化劑金屬化合物的含量。結果示於表l中。除了將蘋果酸在形成螯合物的過程中用作螯合劑之外，通過使用與實施例6相同的方法進行形成螯合物的步驟、形成聚合物沉澱物的步驟和過濾步驟，並測定聚合物中殘留催化劑金屬化合物的含量。結果示於表l中。除了將乳酸在形成螯合物的過程中用作螯合劑之外，通過使用與實施例6相同的方法進行形成螯合物的步驟、形成聚合物沉澱物的步驟和過濾步驟，並測定聚合物中殘留催化劑金屬化合物的含量。結果示於表1中。除了將酒石酸在形成螯合物的過程中用作螯合劑之外，通過使用與實施例6相同的方法進行形成螯合物的步驟、形成聚合物沉澱物的步驟和過濾步驟，並測定聚合物中殘留催化劑金屬化合物的含量。結果示於表l中。表1tableseeoriginaldocumentpage38tableseeoriginaldocumentpage39由表1可見，與除去金屬化合物的已知方法相比，殘留催化劑金屬化合物的含量在本發明的實施例中明顯較低。權利要求1、一種從聚合物溶液中除去殘留催化劑金屬化合物的方法，該方法包括以下步驟a)將極性溶劑中溶有至少一種有機氮化合物的溶液與所述聚合物溶液混合，以使有機氮化合物和殘留催化劑金屬化合物的螯形化合物沉澱；b)向該溶液混合物中加入所述極性溶劑，以溶解螯形化合物並使聚合物沉澱；和c)濾出該沉澱聚合物。2、根據權利要求1所述的方法，其中，步驟a)中的有機氮化合物包括由通式1或通式2表示的化合物[通式1]formulaseeoriginaldocumentpage2其中n為0、1或2,R,、R2、113和R4彼此相同或不同，並且各自獨立地為氫或含有1~5個碳原子的烷基，Rs和R6彼此相同或不同，並且各自獨立地為氫、含有15個碳原子的烷基、羧酸或羧酸酯，以及M!和M2各自為1A族的金屬，[通式2]formulaseeoriginaldocumentpage3其中n為0、1或2，以及Rj、R2、R3、R4和R5彼此相同或不同，並且各自獨立地為氫或含有15個碳原子的烷基。3、根據權利要求1所述的方法，其中，步驟a)中的有機氮化合物選自由乙二胺四乙酸四鈉鹽、乙二胺四乙酸二鈉鹽、乙二胺四乙酸二鉀鹽、丁二酮聹和丁二酮將二鈉鹽組成的組中。4、根據權利要求1所述的方法，其中，基於100重量份的聚合物，步驟a)中的有機氮化合物的用量為0.1~20重量份。5、根據權利要求1所述的方法，其中，步驟a)中的極性溶劑包括選自由水、醇、丙酮、乙二醇和丙三醇組成的組中的至少一種。6、根據權利要求1所述的方法，其中，步驟a)的聚合物溶液中的聚合物含量為2-50wt°/。，並且溶有至少一種化合物的溶液的濃度為0.1~50wt%。7、根據權利要求1所述的方法，其中，步驟b)中的聚合物與極性溶劑的重量比為1:3~50。8、根據權利要求1所述的方法，其中，步驟b)中的極性溶劑與步驟a)中的極性溶劑相同。9、根據權利要求1所述的方法，其中，步驟b)中的極性溶劑選自包括醇類或酮類的親水性溶劑的組中。10、根據權利要求1所述的方法，其中，所述聚合物為由通式3或4表示的基於降水片烯的單體的加成聚合物，其為選自所述單體中[通式3]formulaseeoriginaldocumentpage4其中n為1~10的整悽t，以及R為含有l~20個碳原子的烷基,[通式4]formulaseeoriginaldocumentpage5mR4其中m為0~4的整悽史，Ro、R2、R3和R4彼此相同或不同，並且各自獨立地為氫；卣素；含有1~20個碳原子的直鏈或支鏈烷基，其為未取代的或由選自由卣素、烷基、鏈烯基、炔基、卣代烷基、卣代鏈烯基、卣代炔基、芳基、滷代芳基、芳烷基、卣代芳烷基、烷氧基、囟代烷氧基、羰氧基、滷代羰氧基、芳氧基、囟代芳氧基、甲矽烷基和曱矽烷氧基組成的組中的至少一種取代基取代；含有2~20個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基，其為未取代的或由選自由卣素、烷基、鏈烯基、炔基、卣代烷基、滷代鏈烯基、卣代炔基、芳基、卣代芳基、芳烷基、卣代芳烷基、烷氧基、卣代烷氧基、羰氧基、卣代羰氧基、芳氧基、卣代芳氧基、曱矽烷基和曱矽烷氧基組成的組中的至少一種取代基取代；含有3~20個碳原子的直鏈或支鏈炔基，其為未取代的或由選自由囟素、烷基、鏈烯基、炔基、卣代烷基、卣代鏈烯基、卣代炔基、芳基、囟代芳基、芳烷基、卣代芳烷基、烷氧基、卣代烷氧基、羰氧基、卣代羰氧基、芳氧基、囟代芳氧基、曱矽烷基和曱矽烷氧基組成的組中的至少一種取代基取代；含有3~12個碳原子的環烷基，其為未取代的或由選自由滷素、烷基、鏈烯基、炔基、卣代烷基、卣代鏈烯基、卣代炔基、芳基、卣代芳基、芳烷基、卣代芳烷基、烷氧基、卣代烷氧基、羰氧基、卣代羰氧基、芳氧基、卣代芳氧基、曱矽烷基和曱矽烷氧基組成的組中的至少一種取代基取代；含有6-40個碳原子的芳基，其為未取代的或由選自由卣素、烷基、鏈烯基、炔基、卣代烷基、卣代鏈烯基、卣代炔基、芳基、卣代芳基、芳烷基、囟代芳烷基、烷氧基、滷代烷氧基、羰氧基、卣代羰氧基、芳氧基、卣代芳氧基、曱矽烷基和曱矽烷氧基組成的組中的至少一種取代基取代；或者包含選自由氧、氮、磷、硫、矽和硼組成的組中的至少一種原子的極性官能團，以及在R,、R2、R3和R4不為氫、滷素或極性官能團的情況下，R,和112或R3和R4彼此連接形成含有1~10個碳原子的亞烷基，或者R,或R2與R3和R4中的任何一個連接形成飽和或不飽和的含有4~12個碳原子的脂族環或含有6~24個碳原子的芳香環。11、根據權利要求IO所述的方法，其中，在由通式4表示的基於降冰片烯的單體中，所述極性官能團為formulaseeoriginaldocumentpage7formulaseeoriginaldocumentpage8formulaseeoriginaldocumentpage9formulaseeoriginaldocumentpage9在所述極性官能團中，Rs彼此相同或不同，並且各自獨立地為含有120個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，其為未取代的或由選自由囟素、烷基、鏈烯基、炔基、卣代烷基、卣代鏈烯基、卣代炔基、芳基、卣代芳基、芳烷基、卣代芳烷基、烷氧基、卣代烷氧基、羰氧基、卣代羰氧基、芳氧基、滷代芳氧基、曱矽烷基和曱矽烷氧基組成的組中的至少一種取代基取代；含有2~20個碳原子的直鏈或支鏈亞鏈烯基，其為未取代的或由選自由卣素、烷基、鏈烯基、炔基、卣代烷基、囟代鏈烯基、卣代炔基、芳基、卣代芳基、芳烷基、卣代芳烷基、烷氧基、卣代烷氧基、羰氧基、卣代羰氧基、芳氧基、卣代芳氧基、曱矽烷基和曱矽烷氧基組成的組中的至少一種取代基取代；含有3-20個碳原子的直鏈或支formulaseeoriginaldocumentpage10鏈亞炔基，其為未取代的或由選自由囟素、烷基、鏈烯基、炔基、囟代烷基、卣代鏈烯基、卣代炔基、芳基、卣代芳基、芳烷基、卣代芳烷基、烷氧基、囟代烷氧基、羰氧基、卣代羰氧基、芳氧基、卣代芳氧基、甲矽烷基和曱矽烷氧基組成的組中的至少一種取代基取代；含有3-12個碳原子的亞環烷基，其為未取代的或由選自由卣素、烷基、鏈烯基、炔基、卣代烷基、卣代鏈烯基、囟代炔基、芳基、卣代芳基、芳烷基、卣代芳烷基、烷氧基、卣代烷氧基、羰氧基、卣代羰氧基、芳氧基、面代芳氧基、曱矽烷基和曱矽烷氧基組成的組中的至少一種取代基取代；含有6~40個碳原子的亞芳基，其為未取代的或由選自由卣素、烷基、鏈烯基、炔基、卣代烷基、囟代鏈烯基、囟代炔基、芳基、面代芳基、芳烷基、卣代芳烷基、烷氧基、囟代烷氧基、羰氧基、卣代羰氧基、芳氧基、卣代芳氧基、曱矽烷基和曱矽烷氧基組成的組中的至少一種取代基取代；含有1~20個碳原子的亞烷氧基，其為未取代的或由選自由閨素、烷基、鏈烯基、炔基、囟代烷基、滷代鏈烯基、卣代炔基、芳基、卣代芳基、芳烷基、卣代芳烷基、烷氧基、卣代烷氧基、羰氧基、卣代羰氧基、芳氧基、囟代芳氧基、曱矽烷基和曱矽烷氧基組成的組中的至少一種取代基取代；或者含有1~20個碳原子的亞羰氧基，其為未取代的或由選自由滷素、烷基、鏈烯基、炔基、卣代烷基、卣代鏈烯基、卣代炔基、芳基、面代芳基、芳烷基、卣代芳烷基、烷氧基、卣代烷氧基、羰氧基、卣代羰氧基、芳氧基、滷代芳氧基、曱矽烷基和曱矽烷氧基組成的組中的至少一種取代基取代，R6、R7和Rs彼此相同或不同，並且各自獨立地為氫；卣素；含有120個碳原子的直鏈或支鏈烷基，其為未取代的或由選自由卣素、烷基、鏈烯基、炔基、卣代烷基、卣代鏈烯基、閨代炔基、芳基、卣代芳基、芳烷基、卣代芳烷基、烷氧基、卣代烷氧基、羰氧基、卣代羰氧基、芳氧基、囟代芳氧基、曱矽烷基和曱矽烷氧基組成的組中的至少一種取代基取代；含有2-20個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基，其為未取代的或由選自由卣素、烷基、鏈烯基、炔基、卣代烷基、卣代鏈烯基、卣代炔基、芳基、卣代芳基、芳烷基、卣代芳烷基、烷氧基、滷代烷氧基、羰氧基、卣代羰氧基、芳氧基、卣代芳氧基、曱矽烷基和曱矽烷氧基組成的組中的至少一種取代基取代；含有3~20個碳原子的直鏈或支鏈炔基，其為未取代的或由選自由由素、烷基、鏈烯基、炔基、卣代烷基、卣代鏈烯基、囟代炔基、芳基、卣代芳基、芳烷基、囟代芳烷基、烷氧基、囟代烷氧基、羰氧基、卣代羰氧基、芳氧基、滷代芳氧基、曱矽烷基和曱矽烷氧基組成的組中的至少一種取代基取代；含有3~12個碳原子的環烷基，其為未取代的或由選自由卣素、烷基、鏈烯基、炔基、卣代烷基、卣代鏈烯基、卣代炔基、芳基、囟代芳基、芳烷基、卣代芳烷基、烷氧基、卣代烷氧基、羰氧基、滷代羰氧基、芳氧基、卣代芳氧基、曱矽烷基和甲矽烷氧基組成的組中的至少一種取代基取代；含有6~40個碳原子的芳基，其為未取代的或由選自由囟素、烷基、鏈烯基、炔基、囟代烷基、卣代鏈烯基、滷代炔基、芳基、卣代芳基、芳烷基、卣代芳烷基、烷氧基、卣代烷氧基、羰氧基、卣代羰氧基、芳氧基、面代芳氧基、曱矽烷基和曱矽烷氧基組成的組中的至少一種取代基取代；含有1~20個碳原子的烷氧基，其為未取代的或由選自由鹵素、烷基、鏈烯基、炔基、滷代烷基、滷代鏈烯基、卣代炔基、芳基、卣代芳基、芳烷基、卣代芳烷基、烷氧基、卣代烷氧基、羰氧基、卣代羰氧基、芳氧基、卣代芳氧基、曱矽烷基和曱矽烷氧基組成的組中的至少一種取代基取代；或者含有1~20個碳原子的羰氧基，其為未取代的或由選自由卣素、烷基、鏈烯基、炔基、卣代烷基、卣代鏈烯基、卣代炔基、芳基、卣代芳基、芳烷基、卣代芳烷基、烷氧基、囟代烷氧基、羰氧基、卣代羰氧基、芳氧基、鹵代芳氧基、曱矽烷基和曱矽烷氧基組成的組中的至少一種取代基取代，以及p各自獨立地為1~10的整數。12、根據權利要求1所述的方法，其中，在所述聚合物溶液中，所述聚合物溶於選自由曱苯、氯仿、己烷和含有4~10個碳原子的烴類溶劑組成的組中的非極性溶劑中。13、根據權利要求1所述的方法，其中，所述金屬化合物中的金屬為選自由1A、2A、3B、4B、5B、6B、7B、8、1B、2B、3A、4A、5A和6A族的金屬組成的組中的至少一種金屬。14、一種通過權利要求1~13中任一項所述的方法純化的聚合物。15、根據權利要求14所述的聚合物，其中，所述殘留催化劑金屬化合物的含量為0~15ppm。全文摘要本發明披露了一種從聚合物溶液中除去殘留催化劑金屬化合物的方法。該方法包括以下步驟a)將極性溶劑中溶有至少一種有機氮化合物的溶液與聚合物溶液混合，以使有機氮化合物和殘留催化劑金屬化合物的螯形化合物沉澱；b)向該溶液混合物中加入所述極性溶劑，以溶解螯形化合物並使聚合物沉澱；和c)濾出該沉澱聚合物。在聚合物聚合反應完成之後，加入有機氮化合物溶液以在溶液相中使其與殘留催化劑金屬化合物進行螯合反應，並加入極性溶劑以使聚合物沉澱，從而僅有聚合物沉澱物被濾出，而對於螯形化合物不進行額外的過濾處理過程就易於除去殘留催化劑金屬化合物。因此，可以製備高品質的產品。文檔編號C08J3/00GK101415735SQ200780012569公開日2009年4月22日申請日期2007年4月6日優先權日2006年4月7日發明者全成浩,多米特裡·可拉武秋克,李貞旼,洪性敦,鄭惠英,憲金申請人:Lg化學株式會社