一種聚苯乙烯-g-聚乙二醇兩親性接枝共聚物的製備方法
2023-10-07 23:05:54 2
專利名稱：一種聚苯乙烯-g-聚乙二醇兩親性接枝共聚物的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種聚苯乙烯-g-聚乙二醇兩親性接枝共聚物的製備方法。
背景技術：
氮氧穩定自由基聚合法是一種簡單的活性/可控自由基聚合方法，並且是一種非常成熟的合成聚苯乙烯的方法。聚乙二醇(PEG)具有較好的親水性，並且有很好的穩定性、 生理相容性、結晶性以及溫度敏感性等，在高分子新材料研究中倍受關注並已得到廣泛應用。有關聚苯乙烯與聚乙二醇共聚物的合成，文獻報導主要是應用自由基聚合法，先使一種單體聚合，並作為大分子引發劑，引發第二種單體聚合，進而得到線性的嵌段聚合物。本發明採用分步法，先通過氮氧穩定自由基聚合法、定向溴化反應得到溴化的窄分子量分布聚苯乙烯作為主鏈，再經過簡單醚化過程使親水性PEG連結枝到疏水行聚苯乙烯主鏈上，得到近似樹枝狀的聚苯乙烯-g-聚乙二醇兩親性接枝共聚物，所得到的兩親性接枝共聚物可在蒸餾水中形成凝膠，在增溶劑及催化劑、藥物運輸載體領域具有潛在的應用價值。
發明內容
本發明的目的在於提供一種聚苯乙烯(PS)接枝聚乙二醇(PEG)共聚物及其分步合成法，首先採用2，2，6，6—四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)自由基/過氧化苯甲醯(BPO)引發體系，通過氮氧穩定自由基聚合法(NMP)得到分子量可控的聚苯乙烯；然後以N-溴代丁二醯亞胺(NBS)為溴化劑，偶氮二異丁腈(AIBN)為引發劑，得到苄基溴代的聚苯乙烯；再通過簡單的醚化反應，將親水性聚乙二醇接枝到聚苯乙烯主鏈上，得到聚苯乙烯聚乙二醇兩親性接枝共聚物，本發明具體的製備步驟如下
(1)氮氧穩定自由基聚合法合成聚苯乙烯以苯乙烯為單體，過氧化苯甲醯為引發劑， 2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基為氮氧自由基穩定劑，過氧化苯甲醯氮氧自由基穩定劑的摩爾比為1 廣10，引發劑與苯乙烯單體的摩爾比為0. 2 0. 5 1000，反應溫度為130°C，反應時間6 10小時。加入2倍體積的二氯甲烷溶解產品，將溶有產品的二氯甲烷溶液滴加到等體積的甲醇中，使產品沉澱、過濾，然後真空乾燥至恆重，得到氮氧穩定自由基的聚苯乙烯。(2)聚苯乙烯的溴化以N-溴代丁二醯亞胺為溴化劑，偶氮二異丁腈為引發劑，以乾燥的四氯化碳為溶劑，定向溴化取代步驟(1)所製備聚苯乙烯苄基上的氫，其中，聚苯乙烯N-溴代丁二醯亞胺偶氮二異丁腈摩爾比為1 :0.5 1.5 :0.2 1.5。聚苯乙烯溶於四氯化碳溶劑中的濃度為O.fl. 2 g/ml。持續通氮並保持沸騰狀態，光照下回流1小時後得到苄基溴化的聚苯乙烯。(3)兩親性接枝共聚物製備將聚乙二醇與氫化鈉加入乾燥的四氫呋喃中，室溫下通氮氣並攪拌0. 5小時，然後加入溶於乾燥四氫呋喃的溴代聚苯乙烯溶液，其中，聚乙二醇的平均分子量為20(Γ1000，四氫呋喃中聚乙二醇的濃度為0. 05、. 15g/mL，溴化聚苯乙烯聚乙二醇氫化鈉摩爾比1 :800 2000 :1500 3000。在無光條件下加熱回流反應1(Γ 5小時，冷卻至室溫後，蒸發掉一半溶劑，滴加入等體積的甲醇中沉澱、真空乾燥，得到聚苯乙烯-g_聚乙二醇兩親性接枝共聚物。上述步驟(1)所製備的聚苯乙烯平均分子量為1. 5^3. 5 X 105，分子量分布係數為 1. 25^1. 60。上述步驟(3)中聚乙二醇的接枝率為7°/Γ20%。嵌段共聚物的分子量及分子量分布用Waters 1515型膠滲透色譜儀(GPC)測定 (柱溫35°C，以單分散聚苯乙烯為標樣，THF為流動相)
本發明的有益效果
按照上述方法所製備的聚苯乙烯平均分子量為1. 5^3. 5X 105，分子量分布係數為 1.25^1.60 ；聚乙二醇的接枝率為7%-20%，所得到的聚苯乙烯-g-聚乙二醇兩親性接枝共聚物兼具聚苯乙烯的疏水性與聚乙二醇的親水性，可在水中溶脹形成凝膠，在增溶劑及催化劑、藥物運輸載體領域具有潛在的應用價值。
具體實施例方式以下結合實施例進一步說明本發明，但不限於所提供的實施例。實施例1-5
氮氧穩定自由基聚合法合成聚苯乙烯以苯乙烯(St)為單體，過氧化苯甲醯(BPO)為引發劑，2，2，6，6_四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)為氮氧自由基穩定劑，在130°C下反應。反應完成後加入2倍體積的二氯甲烷溶解產品，將溶有產品的二氯甲烷溶液滴加到等體積的甲醇中，使產品沉澱、過濾，然後真空乾燥至恆重，得到氮氧穩定自由基的聚苯乙烯。反應條件及結果見表1。表1實施例1 5的聚合反應條件與結果
權利要求
1.一種聚苯乙烯-g-聚乙二醇兩親性接枝共聚物的製備方法，其特徵在於包括如下步驟(1)氮氧穩定自由基聚合法合成聚苯乙烯以苯乙烯為單體，過氧化苯甲醯為引發劑， 2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基為氮氧自由基穩定劑，過氧化苯甲醯與氮氧自由基穩定劑的摩爾比為1 廣10，引發劑與苯乙烯單體的摩爾比為0.2、. 5 1000，反應溫度為130°C， 反應時間6 10小時，加入2倍體積的二氯甲烷溶解產品，將溶有產品的二氯甲烷溶液滴加到等體積的甲醇中，使產品沉澱、過濾，然後真空乾燥至恆重，得到氮氧穩定自由基的聚苯乙烯；(2)聚苯乙烯的溴化以N-溴代丁二醯亞胺為溴化劑，偶氮二異丁腈為引發劑，以乾燥的四氯化碳為溶劑，定向溴化取代步驟(1)所製備聚苯乙烯苄基上的氫，其中，聚苯乙烯 N-溴代丁二醯亞胺偶氮二異丁腈的摩爾比為1 0.5 1.5 0.2 1.5，聚苯乙烯溶於四氯化碳溶劑中的濃度為0. 8^1. 2 g/ml，持續通氮並保持沸騰狀態，光照下回流1小時後得到苄基溴化的聚苯乙烯；(3)兩親性接枝共聚物製備將聚乙二醇與氫化鈉加入乾燥的四氫呋喃中，室溫下通氮氣並攪拌0.5小時，然後加入溶於乾燥四氫呋喃的溴代聚苯乙烯溶液，其中，聚乙二醇的平均分子量為20(Γ1000，四氫呋喃中聚乙二醇的濃度為0. 05、. 15g/mL，溴化聚苯乙烯 聚乙二醇氫化鈉摩爾比1 80(Γ2000 150(Γ3000 ；在無光條件下加熱回流反應1(Γ15 小時，冷卻至室溫後，蒸發掉一半溶劑，滴加入等體積的甲醇中沉澱、真空乾燥，得到聚苯乙烯-g_聚乙二醇兩親性接枝共聚物。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於上述步驟(1)所製備的聚苯乙烯平均分子量為1. 5 3. 5 X 105，分子量分布係數為1.25 1.60。
3.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於上述步驟(3)中聚乙二醇的接枝率為 7% 20%。
全文摘要
本發明公開了一種聚苯乙烯-g-聚乙二醇兩親性接枝共聚物的製備方法，該方法首先採用2,2,6,6—四甲基哌啶-1-氧基自由基/過氧化苯甲醯引發體系，通過氮氧穩定自由基聚合法得到分子量可控的聚苯乙烯；然後以N-溴代丁二醯亞胺為溴化劑，偶氮二異丁腈為引發劑，得到苄基溴代的聚苯乙烯；再通過簡單的醚化反應，將親水性聚乙二醇接枝到聚苯乙烯主鏈上，得到一種聚苯乙烯-g-聚乙二醇兩親性接枝共聚物；所得到的兩親性接枝共聚物可在蒸餾水中形成凝膠，在增溶劑及催化劑、藥物運輸載體領域具有潛在的應用價值。
文檔編號C08G81/02GK102199299SQ201110094378
公開日2011年9月28日 申請日期2011年4月15日 優先權日2011年4月15日
發明者易國斌, 朱正紅, 王倩 申請人:廣東工業大學