超支化聚氨酯丙烯酸酯uv光固化樹脂及其製備方法
2023-10-07 21:22:59 2
超支化聚氨酯丙烯酸酯uv光固化樹脂及其製備方法
【專利摘要】本發明提供了一種新型結構的超支化聚氨酯丙烯酸酯UV光固化樹脂，並涉及該樹脂的用途。樹脂結構如下：二異氰酸酯類單體先與二元醇反應，再與單氨基多羥基單體反應製備端基為一個異氰酸酯基和多個羥基的ABn反應中間體；ABn反應中間體發生自縮聚反應，製備含有端羥基的超支化聚氨酯（HPU-Xm）；二異氰酸酯單體與丙烯酸羥烷基酯反應，製備含異氰酸酯和丙烯酸雙鍵端基的反應中間體C；反應中間體C和HPU-Xm反應，製備平均含有2-32個雙鍵的可UV光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯樹脂產品。該產品含有較多末端雙鍵，可快速光固化，適宜做可UV固化的塗料、膠黏劑、流變加工添加劑、活性化合物等，具有廣泛的應用前景。
【專利說明】超支化聚氨酯丙烯酸酯UV光固化樹脂及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於光固化樹脂【技術領域】，特別是涉及超支化聚氨酯丙烯酸酯UV光固化樹脂的製備方法。
【背景技術】
[0002]紫外(UV)固化技術是一項節能和環保的新型技術。紫外固化材料中不含或只含有少量溶劑，同時紫外固化作用所用能源為電能，故紫外固化被譽為「綠色技術」。1946年美國Inmont公司申請了第一個紫外固化油墨的專利，1968年德國Bayer公司開發了第一代紫外固化木器塗料，紫外固化技術在世界上獲得迅速發展。
[0003]早在1952年，Flory就提出了可以由多官能團單體製備高度支化的聚合物；但在過去的幾十年中，高度支化的聚合物並沒有引起人們的注意，而主要是對樹枝形聚合物的研究。直到20世紀80年代中期，杜邦公司的Kim等人有目的地合成了一種超支化聚合物，並申請了第一項關於這方面的專利(U.S.Pat.4857630, 1987.)，而且於1988年在美國洛杉磯召開的全美化學會議上公布了這一成果，從此，超支化聚合物獨特的結構和性能引起各國科學家的興趣，成為研究的熱點。
[0004]超支化聚合物是具有三維尺寸樹枝狀結構的高度支化的大分子。與樹枝狀大分子相比，超支化聚合物的支化度小，分子量分布寬，幾何異構體多，並且它的幾何外形沒有樹枝狀大分子規則，分子結構存在缺陷。但其具有粘度低，溶解性高，成膜性好等優點，且合成工藝簡單，成本低，有利於大規模生產，因此超支化聚合物具有重要的理論研究意義，並有廣闊的應用前景。
[0005]聚氨酯在塗料、膠粘劑、橡膠、塑料、纖維等多種領域都有著廣泛的用途。超支化聚氨酯的製備已有相關報導。Macromolecules, Vol.36,613-620 (2003)、中國專利CN1385450 (2002)、中國專利 CN 1385451 (2002)中國專利 CN1791621 (2006)、中國專利CN1966544 (2007)、中國專利CN101074278 (2007)使用含叔氮原子及多個羥基的單體和二異氰酸酯反應得到加成產物，而後加成產物轉化成加聚產物，製備超支化聚氨酯。但這些超支化聚氨酯都是不能快速光固化的。
[0006]近年來，相繼有可UV光固化的超支化聚氨酯丙烯酸酯的製備，曾幸榮等以自制的二異氰酸酯-甲基丙烯酸羥乙酯單體改性超支化脂肪族聚酯，製備超支化聚氨酯丙烯酸酯；謝暉等以三羥甲基丙烷和鄰苯二甲酸酐反應製備端羥基超支化聚酯，然後以自制的二異氰酸酯-丙烯酸羥丙酯單體對超支化聚酯改性，製備超支化聚氨酯丙烯酸酯；以上的合成都是以自制的含丙烯酸雙鍵的聚氨酯單體改性超支化聚酯。施文芳等以二異氰酸酯和二乙醇胺反應製備超支化聚氨酯，然後以自制的二異氰酸酯-丙烯酸羥乙酯單體對超支化聚氨酯改性，製備超支化聚氨酯丙烯酸酯；梁洪波等以相似的方法製備超支化聚氨酯丙烯酸酯和光/潮雙重固化的超支化聚氨酯塗層；此種方法是以自制的含丙烯酸雙鍵的聚氨酯單體改性超支化聚氨酯。
【發明內容】
[0007]本發明的目的在於提供一種製備超支化聚氨酯丙烯酸酯UV光固化樹脂的方法。具體來說就是製備出同時含有烷基鏈、氨基甲酸酯鍵和丙烯酸雙鍵的超支化聚氨酯丙烯酸酯，UV光照射後可固化。適宜單獨或與其它普通UV光固化樹脂相配合，應用於可快速光固化的塗料、膠黏劑、流變助劑等領域，以滿足人們對節能環保越來越高的要求。迄今為止尚未見有採用本發明所用方法製備的超支化聚氨酯丙烯酸酯UV光固化樹脂的報導。
[0008]本發明的具體技術方法如下:
1)二異氰酸酯單體與二元醇在非質子溶劑中反應，得到平均含有兩個異氰酸酯基的反應中間體(簡稱A2);
2)使A2與單氨基多羥基單體發生反應，得到平均含有一個異氰酸酯和多個羥基的反應中間體(簡稱ABn);
3)調整反應條件，使ABn單體發生自縮聚反應，得到平均含有2-32個端羥基的超支化聚氨酯(HPU-Xm)；
4)二異氰酸酯單體與丙烯酸羥酯單體在非質子溶劑中反應，得到平均含有一個異氰酸酯和一個丙烯酸雙鍵的反應中間體C ；
5)將HPU和反應中間體C在非質子溶劑中反應，得到平均含有2-32個端丙烯酸雙鍵的可UV光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯樹脂(HPUA-Xm)，把該產物分離、乾燥後得到白色粉末狀超支化聚氨酯丙烯酸酯UV固化樹脂固體產品。
[0009]該產品溶於溶劑，UV光照射後可固化。
[0010]所得到的超支化聚氨酯丙烯酸酯可以應用於生產光固化聚合物、光固化塗料、光固化粘合劑等領域，以及作為稀釋劑、流變助劑、觸變劑、成核劑、活性化合物載體或催化劑載體的用途，滿足人們對節能環保越來越高的要求，具有廣闊的應用前景。
[0011]以下通過實施例進一步詳細說明本發明超支化聚氨酯丙烯酸酯UV光固化樹脂的製備方法。但本發明並不限於所列出的實例。
[0012]【具體實施方式】:
實施例1:
50°C攪拌下將6.75g I, 4- 丁二醇(BDO)和20g N, N- 二甲基甲醯胺(DMF)的混合液加入33.344g異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)中，反應2小時，得到無色透明液體；將反應體系降溫至0°C，將7.89g 二乙醇胺(DEOA)和20g N, N- 二甲基甲醯胺(DMF)的混合液加至反應體系中，反應3小時，得到無色透明液體；控制反應條件，反應4.5小時後封端，分離、乾燥得到白色粉末狀超支化聚氨酯。
[0013]50°C攪拌下加入44.458g IPDI和50g DMF的混合液，恆壓滴液漏鬥滴加23.224 gHEA和30g DMF溶液，反應4小時得到IPDI/HEA的半加成物。
[0014]計算出超支化聚氨酯中剩餘的-OH含量，而後以其等摩爾量加入IPDI/HEA，升高溫度至45°C，反應3小時後封端，分離、乾燥得到白色粉末狀超支化聚氨酯丙烯酸酯UV光固化樹脂。
[0015] 實施例2:
將26.123g甲苯二異氰酸酯(TDI)溶於30g N，N-二甲基甲醯胺(DMF)中，45°C攪拌下加入8.85g I, 6-己二醇(HDO)和IOg N, N- 二甲基甲醯胺(DMF)的混合液，恆溫反應3小時，得到微黃色透明液體；將體系降溫溫至-10°C，把7.89g 二乙醇胺(DEOA)和IOg N, N- 二甲基甲醯胺(DMF)的混合液加至反應體系中，反應3小時，得到微黃色透明液體，;控制反應條件，反應4小時後封端，分離、乾燥得到白色粉末狀超支化聚氨酯。
[0016]40°C攪拌下加入33.344g IPDI和50g DMF混合液，恆壓滴液漏鬥滴加17.418gHEA和30g DMF溶液，反應4小時得到IPDI/HEA的半加成物。
[0017]計算出超支化聚氨酯中剩餘的-OH含量，而後以其等摩爾量加入IPDI/HEA，升高溫度至45°C，反應3小時後封端，分離、乾燥後得到白色粉末狀超支化聚氨酯丙烯酸酯UV光固化樹脂。·
【權利要求】
1.超支化聚氨酯丙烯酸酯UV光固化樹脂的製備方法，其特徵在於反應按如下幾步進行: 1)二異氰酸酯單體與二元醇在非質子溶劑中反應，得到平均含有兩個異氰酸酯基的反應中間體(簡稱A2); 2)使A2與單氨基多羥基單體發生反應，得到平均含有一個異氰酸酯和多個羥基的反應中間體(簡稱ABn); 3)調整反應條件，使ABn單體發生自縮聚反應，得到平均含有2-32個端羥基的超支化聚氨酯(HPU-Xm)； 4)二異氰酸酯單體與丙烯酸羥酯單體在非質子溶劑中反應，得到平均含有一個異氰酸酯和一個丙烯酸雙鍵的反應中間體C ； 5)將HPU-Xm和反應中間體C在非質子溶劑中反應，得到平均含有2-32個端丙烯酸雙鍵的可UV光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯樹脂(HPUA-Xm)，把該產物分離、乾燥後得到白色粉末狀超支化聚氨酯丙烯酸酯UV固化樹脂固體產品。
2.根據權利要求1所述的超支化聚氨酯丙烯酸酯的製備方法，其特徵在於步驟I)中使二異氰酸酯單體與二元醇反應；所用的二異氰酸酯單體為含有兩個異氰酸酯基團(-N=C=O)的化合物或者它們的混合物，其中包括甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等；所用的二元醇為端基含有二個羥基的醇類化合物或者它們的混合物，其中包括丁二醇，己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚醚二元醇、聚酯二元醇等。
3.根據權利要求1所述的超支化聚氨酯丙烯酸酯的製備方法，其特徵在於步驟2)中使A2中間體與單氨基多羥基單體反應；所用的單氨基多羥基單體為含有一個氨基和二個(或二個以上)羥基的化合物或者它們的混合物，其中包括二乙醇胺、二異丙醇胺、三羥甲基胺基甲燒、半乳糖胺等。
4.根據權利要求1所述的超支化聚氨酯丙烯酸酯的製備方法，其特徵在於步驟3)中使AB2單體發生自縮聚反應製備超支化聚氨酯(HPU-Xm)。
5.根據權利要求1所述的超支化聚氨酯丙烯酸酯的製備方法，其特徵在於步驟4)中使二異氰酸酯單體與丙烯酸羥酯單體反應製備反應中間體C ;所用的丙烯酸羥酯為含有一個羥基和一個丙烯酸雙鍵的化合物或者它們的混合物，其中包括丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯等。
6.根據權利要求1所述的超支化聚氨酯丙烯酸酯的製備方法，其特徵在於步驟5)中使HPU-Xm和反應中間體C發生反應製備HPUA-Xm。
7.根據權利要求1所述的超支化聚氨酯丙烯酸酯的製備方法，其特徵在於步驟I)反應溫度為-20~60°C，反應時間為I分鐘~72小時，所用的二異氰酸酯單體和二元醇之間的加料摩爾比> 1.1/1 ;步驟2)反應溫度為-20~60°C，反應時間為I分鐘~48小時，所用的A2中間體與單氨基多羥基單體之間的加料摩爾比為1/20~20/1 ;步驟3)反應溫度為O~60°C，反應時間為10分鐘~96小時；步驟4)反應溫度為-20~60°C，反應時間為I分鐘~48小時，所用的二異氰酸酯和丙烯酸酯之間的加料摩爾比約為1/1 ;步驟5)反應溫度為O~60°C，反應時間為10分鐘~96小時，所用的HPU-Xm和反應中間體C的加料摩爾比為1/32~1/2。
8.根據權利要求1所述的超支化聚氨酯丙烯酸酯的製備方法，其特徵在於非質子溶劑為單一非質子溶劑或含有多種非質子溶劑的混合溶劑，其中包括二甲基亞碸、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、四氫呋喃、乙酸乙酯和乙酸丁酯等ο
9.根據權利要求1所述的超支化聚氨酯丙烯酸酯的製備方法，其特徵在於採用權利要求I~8中所用的方法得到超支化聚氨酯丙烯酸酯光固化樹脂HPUA-Xm，經分離、乾燥後，得到白色粉末狀超支化聚氨酯丙烯酸酯固體產品。
10.根據權利要求1所述的超支化聚氨酯丙烯酸酯可以作為生產UV固化聚合物、UV固化塗料、UV固化粘合劑的組分的用途，以及作為相增容劑、稀釋劑、流變劑、觸變劑、活性化合物載體的用途。
【文檔編號】C08G18/83GK103709373SQ201310667832
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年12月11日 優先權日:2013年12月11日
【發明者】孫寧, 馮春雲, 程建, 姜少華, 李亦彪, 徐朝華, 李珩, 黃曉昌 申請人:江門職業技術學院, 五邑大學, 江門市制漆廠有限公司