抑制水合物形成的方法

2023-10-26 15:22:57 4

專利名稱：：抑制水合物形成的方法
技術領域：
：本發明涉及一種抑制流體中形成籠形水合物的方法。更具體地，本發明涉及一種抑制用於輸送油或氣體的管路中形成氣態水合物的方法。
背景技術：
：二氧化碳、硫化氫、和各種烴如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷和異丁烷存在於天然氣和其它石油流體中。然而，發現水典型地以不同的量與這些石油流體組分混合。在升溫和減壓的條件下，當這些石油流體組分或其它水合物形成物與水混合時，可形成籠形水合物。籠形水合物是在客體分子如形成水合物的烴或氣體周圍形成籠形結構的水結晶。一些形成水合物的烴包括但不限於甲烷、乙烷、丙烷、異丁烷、丁烷、新戊烷、乙烯、丙烯、異丁烯、環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷和苯。一些形成水合物的氣體包括但不限於氧氣、氮氣、硫化氫、二氧化碳、二氧化硫和氯氣。氣態水合物晶體或氣態水合物是石油工業特別感興趣的一類籠形水合物，因為在生產或輸送天然氣和其它石油流體的過程中可能產生這些水合物而引起管道堵塞。例如，在約1MPa的壓力下乙烷在低於4℃的溫度下可形成氣態水合物，在3MPa的壓力下乙烷在低於14℃的溫度下可形成氣態水合物。此溫度和壓力對於生產和輸送天然氣和其它石油流體的許多操作環境而言並非不常用。由於氣態水合物附聚，它們可在用於生產和/或輸送天然氣或其它石油流體的管路或導管中產生水合物障礙物。此水合物障礙物的形成可導致停產而造成顯著的經濟損失。此外，要安全地除去此水合物障礙物通常需要很多時間、能量、和原料，及各種工程調節，因此重新起動關閉的設備特別是海上的生產或輸送設備可能很難。石油和天然氣工業已採取各種措施防止油或氣流中形成水合物障礙物。此措施包括保持溫度和/或壓力在形成水合物的條件之外，並引入防凍劑如甲醇、乙醇、丙醇、或乙二醇。從工程的觀點考慮，保持溫度和/或壓力在形成水合物的條件之外需要改進設計和設備，如保溫或夾套管。要完成和維護此改進費用較高。要防止水合物堵塞所需防凍劑的量典型地在油或氣流中存在的水重量的10％和30％之間。因此，每天可能需要幾千加侖的此溶劑。如此大量的溶劑存在著處理、儲存、回收及潛在的毒性排放需要處理。而且，這些溶劑很難從生產或輸送物流中完全回收。因此，需要一種可方便地以低濃度混合在生產或輸送的石油流體中的氣態水合物抑制劑。此抑制劑將降低石油流體流中氣態水合物晶體的成核、生長和/或附聚的速度，從而抑制輸送石油流體流的管道中形成水合物堵塞。實現本發明的方法之一使用氣態水合物抑制劑，其可以油或氣流中存在的水重量的約0.01％至約5％的濃度範圍使用。正如下面將更詳細地論述的，本發明的抑制劑可有效地處理有水相的石油流體。發明概述本發明提供一種抑制有形成水合物的組分的流體中形成籠形水合物的方法。該方法包括用具有選自以下N-乙烯基醯胺/內醯胺共聚物的基本上水溶性共聚物的抑制劑處理所述流體其中n為1至3，X和Y的和為足以產生平均分子量約1,000至約6,000,000的平均數。附圖的簡單描述在說明本發明實施方案的圖中圖1表示(1)基於以下組合物小環(mini-loop)低溫冷卻性能的「最適合」曲線(固體)VIMA摩爾分數為25％、50％、75％的N-甲基-N-乙烯基乙醯胺/乙烯基己內醯胺(VIMA/VCap)的三種不同共聚物的組合物，和包括聚(N-甲基-N-乙烯基乙醯胺)和聚乙烯基己內醯胺的兩種均聚物的組合物，和(2)代表相同範圍的VIMA/VCap共聚物組合物所能期望的低溫冷卻性能的近似算術平均值的直線(虛線)。發明詳述發明方法本發明方法抑制有形成水合物組分的流體中形成籠形水合物。形成籠形水合物意指籠形水合物的成核、生長、和/或附聚。這種籠形水合物可在流動或基本上靜止的流體中形成，但通常多數問題出現在管道中輸送的流動流體流中。例如，由於籠形水合物粘附或沿用於輸送流體的管道內壁附聚，可在流體流中產生部分或完全堵塞所致的節流。然而，本發明可用於抑制在基本上靜止的流體中形成籠形水合物。在本發明的一種實施方案中，將一種或多種下述類型的抑制劑的濃縮溶液或混合物加入有水相的石油流體流中。由於本發明的抑制劑溶液或混合物基本上溶解於所述水相或分散於所述流體流中，降低了形成籠形水合物的速率，從而降低了發生節流的趨勢。在優選的實施方案中，先將所述固體聚合物溶解於適合的載體溶劑或液體中，製成濃縮溶液或混合物。應理解許多液體可便於有效地處理所述流體流而不溶解所述抑制劑。但許多液體將優選溶解所述抑制劑，無論它們產生抑制劑的溶液、乳液或其它類型的混合物，為方便起見，下文均將之稱為溶劑。溶劑的主要用途是作為抑制劑的載體，以便於抑制劑吸收在石油流體的水相中。適合於將抑制劑輸送至流體的水相中的任何溶劑均可使用。這種溶劑包括但不限於水、鹽水、海水、原生水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、二醇或其混合物。本領域技術人員公知的其它溶劑也可使用。應理解實現本發明不要求使用載體溶劑，但它是將抑制劑引入流體中的方便方法。在許多應用中，使用載體溶劑將便於流體流的處理。可使用任何方便的抑制劑在載體溶劑中的溶液，只要得到要求的在石油流體的水相中的最終濃度。優選較高的濃度，因為這將導致加入石油流體中的濃縮溶液的體積減少。具體應用中所用的實際濃度將根據載體溶劑的選擇、抑制劑的化學組成、系統溫度、和在應用條件下抑制劑在載體溶劑中的溶解度而改變。使用機械設備如化學品注射泵、管道三通、注射配件和本領域技術人員公知的其它裝置，將抑制劑混合物加入石油流體的水相中。然而，此設備不是實現本發明所必須的。要確保用抑制劑混合物有效地處理石油流體，應考慮兩點。第一，在抑制劑溶液加入流體中的位置優選存在水相。在一些石油流體體系(特別是天然氣體系)中，在氣體已冷卻至足以使水冷凝之前不表現出水相。在此情況下，優選在水冷凝之後加入抑制劑溶液。或者，如果在抑制劑溶液加入處沒有水相，則應選擇抑制劑溶液的濃度以確保抑制劑溶液的粘度足夠低以便於其分散在整個流體中並使之到達水相。第二，由於抑制劑主要用於抑制籠形水合物的形成，而並非倒轉此形成，所以在籠形水合物基本上形成之前處理流體是重要的。當溼石油流體冷卻時，它最終將達到一溫度，稱為水合物平衡離解溫度或Teq，在此溫度以下熱力學上有利於水合物的形成。石油流體的Teq將隨著施於流體上的壓力和其組成的改變而改變。確定在各種流體組成和壓力下流體的Teq的各種方法為本領域技術人員所公知。優選地，當流體處於高於其Teq的溫度下時，應用抑制劑處理流體。當溫度在或稍低於流體的Teq時也可加入抑制劑但並非優選，優選在籠形水合物開始形成之前加入抑制劑。加入有水相溶劑的石油流體中的抑制劑量典型地在流體中存在的水的約0.01wt％和約5wt％之間改變。優選地，抑制劑的濃度為約0.5wt％。例如，實驗室研究表明向石油流體中加入0.5wt％N-甲基-N-乙烯基乙醯胺和乙烯基己內醯胺(VIMA/VCap)的共聚物，允許流體冷卻至低於其Teq約16.7℃的溫度而不迅速形成水合物堵塞。可使用較高的抑制劑濃度以降低得到水合物堵塞的溫度。但對於具體應用，本領域技術人員考慮到在此應用下抑制劑的性能、石油流體需要抑制的程度和抑制劑的成本，可確定適合的濃度。抑制劑描述屬於下述VIMA/內醯胺共聚物組的化合物及其混合物是水合物成核、生長和/或凝集(統稱為水合物形成)的有效抑制劑。VIMA/內醯胺的同類結構如下所示其中n為1至3，X和Y的和為足以產生平均分子量約1,000至約6,000,000的平均數。當n＝1時，所得的聚合物為N-甲基-N-乙烯基乙醯胺和乙烯基吡咯烷酮的共聚物，VIMA/VP。當n＝3時，所得的聚合物為N-甲基-N-乙烯基乙醯胺和乙烯基己內醯胺的共聚物，VIMA/VCap。這些VIMA共聚物可以與其它基本上水溶性的聚合物混合使用，這些聚合物包括但不限於聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯基己內醯胺(PVCap)、聚丙烯醯胺或乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己內醯胺或各種丙烯醯胺的共聚物。為了說明本發明而不作為對本發明範圍的限制，評價了三種不同比率75∶25、50∶50和25∶75的VIMA/VCap共聚物。抑制劑合成一般方法N-甲基-N-乙烯基乙醯胺(VIMA)可從多個特種化學品供應商處購得，如AldrichChemical(Milwaukee，Wisconsin)。用於合成這些共聚物的自由基引發劑2，2』-偶氮-雙(2-甲基丙腈)(AIBN)也可從Pfaltz和Bauer，Inc.(Waterbury，CT)商購。N-乙烯基吡咯烷酮(VP)和N-乙烯基己內醯胺(VCap)可從Aldrich商購。N-乙烯基哌啶酮可由本領域技術人員熟知的方法合成。採用標準的實驗方法合成聚合物。苯或低分子量的醇用做溶劑。AIBN用作自由基引發劑。用已知技術(13C和1HNMR和凝膠滲透色譜)分離和表徵聚合物以確定它們的結構。為了方便，在下面提供合成方法的一些實施例。合成方法VIMA/VCap共聚物的合成將乙醇在活性分子篩上乾燥過夜，然後用幹氮氣衝洗約4小時。用氮氣將裝有懸架式攪拌器、帶乾燥管的冷凝管、溫度計和氮氣入口的500ml燒瓶衝洗。向燒瓶中裝載19.8g(0.2mol)N-甲基-N-乙烯基乙醯胺(Aldrich)和27.8g(0.2mol)乙烯基己內醯胺(Aldrich)，燒瓶中有約250ml乙醇。加入0.4g(0.002mol)AIBN(Pfaltz和Bauer)，在78℃加熱反應物約8小時。冷卻反應並通過真空蒸發溶劑而分離產品。用13C核磁共振(NMR)譜和凝膠滲透色譜(GPC)表徵產品。VIMA/VP和VIMA/VPip共聚物的合成通過基本上與上述合成VIMA/VCap類似的合成方法，N-乙烯基吡咯烷酮(VP)和N-乙烯基哌啶酮(VPip)可以與VIMA共聚。抑制劑的評價小環試驗法評價抑制劑的有效性的方法之一使用一種實驗室規模的高壓設備，稱為小環(mini-loop)設備。小環設備由內徑0.5英寸、長約10英尺的環路不鏽鋼管組成。該環路還有一透明區用於觀察環路中流體的流動和環路中水合物形成的開始。流體包括約40％(體積)有約3.5％總離子化鹽的SSW(合成海水)溶液、40％(體積)烴冷凝液(即C6+)和20％(體積)氣態烴混合物，該流體在恆壓下繞所述環路循環。所述氣態烴混合物由約76％(摩爾)甲烷、9％(摩爾)乙烷、7％(摩爾)丙烷、5％(摩爾)正丁烷、2％(摩爾)異丁烷、和1％(摩爾)C5+組成。典型地將所述抑制劑以水溶液形式注入環路中，以使抑制劑在所述海鹽/氣體水溶液中的濃度達到要求的重量百分率。一般地，許多水合物抑制劑在約0.5wt％的海鹽/氣體水溶液下評價。以約2.5英尺/秒的恆速循環流體。所述環路及其泵放在控制溫度的水浴中以控制在環路中循環的流體的溫度。循環所述浴中的水以確保浴中的溫度均勻和水浴和環路間迅速換熱。隨著環路溫度改變或隨著水合物的形成，環路中氣體的體積將相應改變。因而，要保持環路中壓力恆定，需要補充壓力的裝置。此裝置可由浮動活塞分隔的氣室和液壓油室組成。只要環路中氣體體積改變，則可加入油或從油室中除去油以使等量的氣體加入環路或從環路中除去。小環試驗典型地在約1000磅/平方英寸表壓(p.s.i.g.)的壓力下進行。然而，為評價抑制劑的性能可選擇在0和3000p.s.i.g之間的任何壓力。以恆速(優選約6°F或3.3℃/hr)使水浴的溫度從約70°F或21℃的初始溫度開始下降。在某溫度下籠形水合物開始迅速形成。由於溶解的氣體用於形成籠形水合物，所以溶解於所述海鹽/氣體水溶液中的氣體體積突然地相應下降。觀察到此溶解氣體體積突然下降時的溫度稱為水合物開始形成的溫度(Tos)。前面論述過，水合物平衡離解溫度或Teq為低於此溫度則在無抑制劑的海鹽/氣體水溶液中熱力學上有利於水合物形成的溫度。因此，抑制劑有效性的另一量度是Teq和Tos之差，稱為抑制劑的低溫冷卻Tsub。因此，對於給定壓力，所述低溫冷卻越大，抑制劑越有效。典型地，無抑制劑的海鹽/氣體水溶液的Tsub為約6-7°F或3.3-3.9℃。小環實驗結果為了說明本發明而不認為是限制本發明範圍，以下採用小環實驗方法評價了三種不同比率的VIMA/VCap共聚物。評價結果如下(表1)。表1.含聚合物抑制劑的小環實驗結果通常，VIMA與VCap的共聚產生了對於內醯胺均聚物的抑制劑性能的意想不到的改進。如上所述，VIMA均聚物的低溫冷卻比VCap均聚物的低約10°F或5.6℃。因此，與Vcap均聚物相比，VIMA與VCap的共聚將提高而不是降低共聚物的水合物抑制活性這一點是意想不到的。圖1表示從表1中數據產生的最適合曲線。該曲線表示VIMA與VCap共聚的協同抑制效應。連接VCap和VIMA均聚物低溫冷卻點的虛線直線大概表示從不同VIMA摩爾分數的VIMA/VCap，共聚物預計的低溫冷卻性能。虛線表示當VIMA與VCap共聚時所預計的低溫冷卻性能的近似算術平均值。虛線所示的是，VIMA/VCap的低溫冷卻性能隨著VIMA摩爾分數的增高而預計為按比例地下降。認為，VIMA與其它內醯胺單體如N-乙烯基吡咯烷酮(VP)和N-乙烯基哌啶酮(VPip)的共聚也體現這種協同效應。但是，從這些其它的VIMA/內醯胺共聚物，VIMA/VP和VIMA/VPip，觀察到的協同效應的程度可能與VIMA/VCap觀察到的有所不同。在任何情況下，VIMA/VP和VIMA/VPip共聚物都預計產生某種協同效應。因此，預計它們具有比算術平均值至少稍提高的低溫冷卻性能，其中的算術平均值由各共單體的均聚物的低溫冷卻性能和構成VIMA/VP和VIMA/VPip共聚物的共單體的相對比率得到。已描述了實施本發明的手段和方法和最佳方式。應理解以上僅是說明性的，在不背離本發明權利要求書的實際範圍的情況下可採用其它手段和技術。工業應用本發明的方法適用於抑制流體中形成籠形水合物，特別是在用於生產和/或輸送天然氣或其它石油流體的管道或導管中。權利要求1.一種用於在含有形成水合物組分的液體中抑制籠形水合物形成的方法，該方法包括用一種抑制劑處理所述流體，其中抑制劑含有選自以下N-乙烯基醯胺/內醯胺共聚物的基本上水溶性的共聚物其中n為1至3，X和Y的和為足以產生約1,000至約6,000,000的平均分子量的平均數。2.一種用於在含有形成水合物組分的液體中抑制籠形水合物形成的方法，該方法包括用含以下組分的抑制劑組合物處理所述液體(a)含有選自以下N-乙烯基醯胺/內醯胺共聚物的基本上水溶性的共聚物的抑制劑其中n為1至3，X和Y的和為足以產生約1,000至約6,000,000的平均分子量的平均數。(b)用於將所述抑制劑引入所述流體中的液體。3.根據權利要求2的方法，其中所述液體選自水、鹽水、海水、原生水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、二醇及其混合物。4.一種用於含有石油流體的管道中抑制籠形水合物形成的方法，該流體含有形成水合物的組分，該方法包括(a)製備包含以下組分的抑制劑組合物，(1)含有選自以下N-乙烯基醯胺/內醯胺共聚物的基本上水溶性的共聚物的抑制劑其中n為1至3，X和Y的和為足以產生約1,000至約6,000,000的平均分子量的平均數。(2)用於將所述抑制劑引入所述流體中的液體；(b)將所述抑制劑混合物引入所述石油流體，從而抑制了管道中水合物形成。5.根據權利要求4的方法，其中所述流體選自水、鹽水、海水、原生水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、二醇及其混合物。6.根據權利要求1的方法，其中所述抑制劑還包括選自以下組的添加劑聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯基己內醯胺)、聚丙烯醯胺、乙烯基己內醯胺和/或丙烯醯胺的共聚物。7.根據權利要求2的方法，其中所述抑制劑還包括選自以下組的添加劑聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯基己內醯胺)、聚丙烯醯胺、乙烯基己內醯胺和/或丙烯醯胺的共聚物。8.根據權利要求4的方法，其中所述抑制劑還包括選自以下組的添加劑聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯基己內醯胺)、聚丙烯醯胺、乙烯基己內醯胺和/或丙烯醯胺的共聚物。全文摘要一種抑制含有水合物形成組分的流體中形成籠形水合物的方法。更具體地,該方法可用於處理石油流體,如管道中輸送的天然氣,以抑制水合物在管道中的形成。用於實施本方法的水合物抑制劑選自一組基本上水溶性的共聚物,該共聚物以N－甲基－N－乙烯基乙醯胺和以下三種共單體之一形成:乙烯基吡咯烷酮(VP)、乙烯基哌啶酮(VPip)或乙烯基己內醯胺(VCap)。VIMA/VCap是優選的共聚物。這些共聚物可以單獨使用或相互結合使用或與其它水合物抑制劑結合使用。優選採用溶劑,如水、鹽水、醇或其混合物,製備抑制劑溶液或混合物以便於處理石油流體。文檔編號C08F226/06GK1187182SQ96194597公開日1998年7月8日申請日期1996年6月6日優先權日1995年6月8日發明者K·S·科爾,R·H·奧爾福克,M·A·科蘭德申請人:埃克森生產研究公司