光固化型墨水組、使用該墨水組的印刷方法、印刷裝置以及印刷物的製作方法

2023-10-26 11:22:22 1

專利名稱：：光固化型墨水組、使用該墨水組的印刷方法、印刷裝置以及印刷物的製作方法
技術領域：
：本發明提供一種利用進行固化的光固化型墨水組、使用該墨水組的印刷方法、印刷裝置以及印刷物，更為詳細地說，涉及圖像固化性出色且形成高精細的圖像的光固化型墨水組、使用該墨水組的印刷方法、印刷裝置10和印刷物。
背景技術：
：噴墨記錄方法是使墨水組化物的小滴飛翔而使其附著在紙等記錄介質進行印刷的印刷方法。該噴墨記錄方法的特徵在於，可以高速印刷高析15像度、高質量的圖像。在噴墨記錄方法鍾使用的墨水組合物，以水性溶劑為主要成分，通常在其中含有著色成分和以防止堵塞為目的的甘油等溼潤劑。另一方面，當在水性墨水組合物難以浸透的種類的紙、即蓋料紙、印刷本紙、布類，或者未浸透的金屬、塑料等材料、例如由苯酚、三聚氰胺、20氯乙烯、丙烯酸、聚碳酸酯等樹脂製造的板、薄膜等記錄介質上印字時，要求在墨水組合物中含有色材穩定且能固著在記錄介質上的成分。對於這樣的要求，公開有含有色材、光固化劑(自由基聚合性化合物)、光自由基(聚合引發劑)等而成的光固化型噴墨墨水(例如，參照專利文獻l)。利用該墨水，可以防止墨水向記錄介質的浸滲，提高畫質。25除此之外，為了防止墨水的浸滲，進行高畫質的印字，開發了向記錄介質噴出墨水組合物和反應液兩種液體的方法(專利文獻2)，在即將從墨水頭噴出墨水之前在含有色材和聚合性化合物的墨水組合物中混合含有光聚合引發劑的反應液的噴墨記錄方法(專利文獻3)，向記錄材料上噴出色材含量少的光固化型墨水之後噴出含有色材的光固化型墨水的噴墨記30錄方法(專利文獻4)等。專利文獻1:美國專利第5623001號專利文獻2:特開2000—158793號專利文獻3:特開2003—89261號專利文獻4:特開2005—96254號5在二液混合型光固化型墨水中，當混合兩種液體時，色材濃度達到1/2，存在色濃度不足的問題。特別是就非彩色墨水中影響較大，難以避免黑色墨水中的辨識性降低、白色墨水中的隱蔽性降低。另外，估計色材濃度達到1/2，提高這些墨水組合物中的色材濃度容易改善光固化所需的能量，招致固化不良。特別是黑色墨水中含有的顏料io炭黑，由於強烈吸收可見光、紫外光，所以顏料濃度的增加招致照射能量的增大，提高固化工藝的負荷，結果招致裝置的大型化、生產節拍吋間(tacttime)的增大。另外，當光聚合引發劑少時，自由基聚合不會充分進行，不會充分固化，會有未反應的單體殘留。進而，即便在估計光聚合引發劑液達到1/215濃度，提高墨水組合物中的濃度的情況下，也會出現保存穩定性(有效時間)降低，另外生成的反應物的聚合度未提高且未完全固化。推測這是因為，單體相對於由光聚合引發劑產生的自由基的數量減少，自由基聚合產物未生長至聚合物而是停留於低聚物。特別是在彩色墨水的情況下，當由於顏色的不同而固化物的聚合度不同時，存在顏色滲漏或色材凝聚等在形20成的圖像上產生不良情況的問題。
發明內容因此，本發明克服上述以往的技術缺陷，提供圖像固化性出色且形成高精細圖像的光固化型墨水組。25本發明人反覆進行潛心研究，結果發現，通過採用以下的構成，可以實現上述目的，從而完成了本發明。艮P，本發明如下所述。(1)一種光固化型墨水組，其特徵在於，含有不含光自由基聚合引發劑的彩色墨水、和含有至少一種以上的光自由基聚合引發劑的非彩色墨307_R0(2)在(1)記載的光固化型墨水組中，其特徵在於，非彩色墨水包括黑色墨水、白色墨水、灰色墨水、淺黑色墨水和透明墨水(clearink)。(3)在(1)或者(2)記載的光固化型墨水組中，其特徵在於，白色墨水含有空心樹脂。5(4)在(1)(3)中任意一項記載的光固化型墨水組中，其特徵在於，彩色墨水是選自黃色墨水、洋紅色墨水、青色墨水，作為它們的淺色墨水的淺黃色墨水、淺洋紅色墨水、淺青色墨水，作為間色的紅色墨水、綠色墨水、藍色墨水、橙色墨水、褐色墨水、和紫色墨水中的一種以上。(5)使用了(1)(4)中任意一項記載的光固化型墨水組的印刷io方法。(6)在(5)記載的印刷方法中，其特徵在於，將非彩色墨水單獨固化。(7)在(5)記載的印刷方法中，其特徵在於，將非彩色墨水與其他非彩色墨水混合併使其固化。15(8)在(5)(7)中任意一項記載的印刷方法中，將彩色墨水通過與非彩色墨水混合而使其固化。(9)使用了(1)(4)中任意一項記載的光固化型墨水組的印刷裝置。(10)使用(1)(4)中任意一項記載的光固化型墨水組印刷出來20的印刷物。具體實施方式下面，對本發明的光固化型墨水組進行詳細說明。本發明的光固化型墨水組的特徵在於，含有不含光自由基聚合引發劑的彩色墨水、和含有至25少一種以上的光自由基聚合引發劑的非彩色墨水。作為在本發明的彩色墨水和非彩色墨水中使用的光自由基聚合引發齊IJ，沒有特別限制，但優選a—氨基酮、a—羥基酮、醯基膦化氧，例如可以舉出a—羥基烷基苯酮、a—氨基烷基苯酮、單醯基膦化氧、雙醯基膦化氧。30另外，還可以使用能以商品名Irgacure127、184、2959、369、379、907、1700、1800、1850、1870、819、4265、Darocur1173、DPO(CIBASPECIALTYCHEMICALS公司制)獲得的光自由基聚合引發劑。光自由基聚合引發劑的添加量在墨水組合物中優選為0.1重量％15重量％，更優選為0.5重量％10重量％。在添加量過少的情況下，由於5聚合速度低，氧抑制的影響增大，變得固化不良。在添加量過剩的情況下，固化物的分子量低，僅得到耐久性低的固化物。作為在本發明的彩色墨水和非彩色墨水中使用的光自由基聚合性化合物，只要是通常在光固化型墨水中使用的物質，就沒有特別限制，單優選舉出烯丙基化合物，更優選舉出烯丙基醚化合物、乙二醇單烯丙基醚、io三羥甲基丙烷二烯丙基醚、三羥甲基丙垸單烯丙基醚、甘油單烯丙基醚、烯丙基縮水甘油醚、季戊四醇三烯丙基醚，特別優選含有乙二醇單烯丙基醚、三羥甲基丙烷二烯丙基醚和/或N—乙烯基化合物、特別優選N—乙烯基甲醯胺。乙二醇單烯丙基醚和/或N—乙烯基甲醯胺使單官能的自由基聚合性15單體，在保存過程中，由於暗反應出現不需要的聚合的傾向較低，適於使用。特別是乙二醇單烯丙基醚、三羥甲基丙垸二烯丙基醚等烯丙基醚化合物，即便存在由光自由基聚合引發劑的分解產生的碳自由基，也具有不單獨聚合的特性。20當乙二醇單烯丙基醚和/或N—乙烯基甲醯胺的添加量不超過20重量%時，出現墨水組合物的粘度、分散穩定性、保存穩定性等的問題，當其添加量較多超過80重量％時，作為雙組分型光固化墨水組合物的固化性、被膜強度有時不夠充分。更優選為20重量％70重量％的範圍。另外，在本發明的彩色墨水和非彩色墨水中有時含有樹枝狀聚合物作25為光自由基聚合性化合物。作為枝狀聚合物，能夠如下所示大致分類成6種結構體。I樹枝狀聚合物(dendrimer)II線狀樹枝狀聚合物III樹枝狀接枝聚合物30IV超支鏈聚合物V星形超支鏈聚合物VI超接枝聚合物其中，1ni的支化係數(DB:degreeofbranching)為1，具有無缺陷的結構，與此相對，IVVI具有可以含有缺陷的無規支鏈結構。特別5是枝狀聚合物，與通常使用的直線狀的高分子相比，可以在其最外面高密度集中配置反應性的官能團，作為功能性高分子材料，對其的期待較高。另外，超支鏈聚合物儘管不如樹枝狀聚合物那樣，但向其最外面也可以導入大量反應性的官能團，固化性出色。這些枝狀聚合物與以往的直線狀高分子或支鏈型高分子不同，三維地10重複支化結構，呈高度支化結構。為此，與同一分子量的直線狀高分子相比，優選使用數均分子量在1000100000的範圍的聚合物，特別優選使用數均分子量在200050000的範圍的聚合物。當分子量低於上述範圍時，'定影圖像變脆，另外當分子量高於上述範圍時，即便降低添加量，墨水的粘度高度增高，從噴出特性方面來看，不實用。15另外，可以在本發明中使用的樹枝狀聚合物和超支鏈聚合物，優選在最外面具有可以發生自由基聚合的官能團的樹枝狀聚合物和超支鏈聚合物。通過使其為可以在最外面發生自由基聚合的結構，聚合反應能快速進行。作為具有樹枝狀聚合物結構的聚合物的例子，氨基醯胺系樹枝狀聚合20物可以舉出在美國專利第4507466號、美國專利第455812號、美國專利第4568737號、美國專利第4587329號、美國專利第4631337號、美國專利第4694064號說明書中公開的物質；苯基醚系樹枝狀聚合物可以舉出在美國專利第5041516號說明書、JournalofAmericanChemistry112巻(1990年，76387647頁)等中公開的物質。關於氨基醯胺系樹枝狀聚合物，具25有末端氨基和羧酸甲酯基的樹枝狀聚合物由Aldrich公司作為"StarbiirstTM(PAMAM)"在市面上銷售。另外，還可以使該氨基醯胺系樹枝狀聚合物的末端氨基與各種丙烯酸衍生物和甲基丙烯酸衍生物發生反應，合成具有對應末端的氨基醯胺系樹枝狀聚合物，而使用它們。作為可以利用的丙烯酸衍生物和甲基丙烯酸衍生物，可以舉出甲酯、30乙酯、正丁酯、叔丁酯、環己酯、棕櫚酯、硬脂酯等丙烯酸或甲基丙烯酸垸基酯，丙烯醯胺，異丙基醯胺等丙烯酸或甲基丙烯酸的垸基醯胺類，但並不限於這些。另外，關於苯基醚系樹枝狀聚合物，在JournalofAmericanChemistry112巻(1990年，76387647頁)中記載有各種聚合物，例如記載有使5用3，5—二羥基苄醇，使其與3，5—二苯氧基苄基溴發生反應，合成第2代的苄基醇，使用CBr4和三苯基膦將其OH基變換成Br之後，同樣地使其與3，5—二羥基節醇發生反應，合成第2代的苄基醇，合成下一代的苄基醇，以下反覆進行上述的反應，合成需要的樹枝狀聚合物。關於苯基醚系樹枝狀組合物，可以代替末端苄基醚鍵，用具有各種化學結構的物質取io代末端。例如，當進行JournalofAmericanChemistry112巻(1990年，76387647頁)中記載的樹枝狀聚合物的合成時，只要使用各種垸基滷來代替上述苄基溴，就可以得到具有末端結構的苯基醚系樹枝狀聚合物，該末端結構具有相當的烷基。其他多胺系樹枝狀聚合物可以使用Macromol.Symp.77、21(1994)所示的多胺系樹枝狀聚合物和將其末端基團改性的衍生物。15作為超支鏈聚合物，例如可以使用超支鏈聚乙二醇等。超支鏈聚合物使用在一個分子內具有2個以上相當於支化部分的一種反應點和相當於連接部分的其他種的僅一個反應點的單體，以一個階段合成靶聚合物由此得到的聚合物(Macromolecules、29巻(1996)、38313838頁)。例如，作為超支聯聚合物用單體的一個例子，可以舉出3，5—二羥基苯甲酸衍生物。20^如果舉出超支聯聚合物的製造例，可以是在氮氣氣氛下加熱3，5—雙((8'一羥基一3，，6，一二氧雜辛基)氧基)苯甲酸甲酯和二乙酸酯二丁基錫，合成作為超支聯聚合物的聚[雙(三乙二醇)苯甲酸酯]，其中所述3，5—雙(8'—羥基一3，，6，一二氧雜辛基)氧基)苯甲酸甲酯是由l一溴一8一(叔丁基二苯基甲矽垸氧基)一3，6—二氧雜辛垸和3，5—二羥基苯甲25酸甲酯得到的3，5—雙(8，一(叔丁基二苯基甲矽垸氧基)一3，，6'—二氧雜辛基)氧基)苯甲酸甲酯的水解產物。當使用3，5—二羥基苯甲酸酯時，因為超支聯聚合物末端基團成為羥基，所以相對於該羥基，通過使用適當的滷代烷，可以合成具有各種末端基團的超支聯聚合物。30具有樹枝狀聚合物結構的單分散聚合物或超支聯聚合物等，利用主鏈的化學結構和其末端基團的化學結構來支配其特性，但特別是因末端基團或化學結構中的取代基的不同其特性有很大不同。具有聚合性基團的樹枝狀聚合物是用具有聚合性基團的化合物對末端具有氨基、取代氨基、羥基等鹼性原子團的化合物的末端進行化學修飾得到的。5例如，向對氨基系樹枝狀聚合物Michael加成含有活性氫的(甲基)丙烯酸酯系化合物而成的多官能化合物中，例如加成含有異氰酸酯基的乙烯基化合物而合成。另外，通過使氨基系樹枝狀聚合物與例如(甲基)丙烯酸氯化物等發生反應，可以得到末端具有聚合性基團的樹枝狀聚合物，作為給予這樣的聚合性基團的乙烯基化合物，可以舉出具有可以進行自由io基聚合的烯性不飽和鍵的化合物，作為其例子，可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸等不飽和羧酸和它們的鹽等、後述的各種具有可以進行自由基聚合的烯性不飽和鍵的化合物。在本發明中，上述樹枝狀聚合物和超支聯聚合物可以僅單獨使用一種，還可以與其他種類的樹枝狀聚合物和超支聯聚合物並用。15由於樹枝狀聚合物的立規性高，所以製造工序數增多且成本增高，但超支聯聚合物的立規性不像樹枝狀聚合物那樣高，可以比較容易地合成，所以在成本方面是有利的。在本發明中，作為超支聯聚合物，使用大阪有機化學工業制、"VISCOAT井1000"、"STAR—501"。該"VISCOAT#1000"、"STAR20—501"是以二季戊四醇為芯使官能團支化的超支聯聚合物，"VISCOAT#1000"作為稀釋單體，含有乙二醇二丙烯酸酯，粘度為273mPa-s，官能團數為14(丙烯醯基)；"STAR—501"作為稀釋單體，含有二季戊四醇六丙烯酸酯，粘度為210mPa"s，官能團數為2099(丙烯醯基)。任何一種在最外面都具有丙烯醯基，可以適當使用。25在本發明的彩色墨水和非彩色墨水中，上述枝狀聚合物的添加量優選3重量％30重量％左右的範圍，可以保持作為雙組分型光固化墨水組合物的適合性。更優選5重量％25重量％左右的範圍。如果枝狀聚合物的添加量不到3重量％，作為雙組分型光固化墨水組合物的固化性不夠充分，如果其增高超過30重量％，有時會產生墨水的粘度、分散穩定性、保存30穩定性等的問題。作為其他自由基聚合性化合物，沒有特別限制，但例如可以舉出單體(monomer)。單體是指能成為高分子的基本結構的構成單元。另外，在本發明中使用的單體也被稱為光聚合性單體，有單官能單體、二官能單體、多官能單5體，都可以使用。任何單體都優選PII值(PrimaryIrritationIndex、一次皮膚刺激性)為2以下。可以在本發明中使用的PII值為2以下的單官能單體、二官能單體以及多官能單體例示於以下的表1中。表ltableseeoriginaldocumentpage10200710141751.5說明書第9/26頁聚乙二醇弁400二丙烯酸酯(NK工7亍兒A400、新中村化學)14580.4四乙二醇二甲基丙烯酸酯(NK工入亍兒4G、新中村化學)140.51，6—己二醇二甲基丙烯酸酯(NK工7x兒HD—N、新中村化學)60.5新戊二醇二甲基丙烯酸酯(NK工又亍兒NPG、新中村化學)70.02—羥基一1，3—二甲基丙烯醯氧基丙垸(NK工7亍兒701、新中村化學)370.61，4一丁二醇二甲基丙烯酸酯(BD、新中村化學)72.0多官能單體物質名粘度(mPas)P.I丄三羥甲基丙垸三甲基丙烯酸酯(NK工7亍兒TMPT、新中村化學)420.8三羥甲基丙烷改性三丙烯酸酯(VISCOAT#360、大阪有機)551.5三羥甲基丙垸PO改性三丙烯酸酯(二l一7口〉xY7TMP—3P、第一工業製藥)600.1甘油PO改性三丙烯酸酯(VISCOAT井GPT、大阪有機)750.8其中，上述表中的粘度為25'C下的測定值。本發明的彩色墨水和非彩色墨水可以使用表面活性劑，例如作為矽酮系表面活性劑，優選使用聚酯改性矽酮或聚醚改性矽酮，特別優選使用聚5醚改性聚二甲基矽氧烷或聚矽酮。作為具體例子，可以舉出K一347、BYK—348、BYK—UV3500、3510、3530、3570(ChemieJapan株式會社制)。在本發明的彩色墨水和非彩色墨水中可以含有聚合引發劑。作為聚合引發劑，沒有特別限制，但優選含有胺化合物、噻噸酮、聚合性微粒的任何一種以上，例如可以舉出作為氨基苯甲酸酯的DarocurEHA、EDB(CIBAiiSPECIALTYCHEMICALS公司制)、噻噸酮、異丙基噻噸酮、二甲基噻噸酮、二乙基噻噸酮、向其表面到如了聚合性官能團的聚合性微粒等。另外，為了將照射的光有效地用於聚合反應，可以添加增感劑。作為增感劑，可以舉出香豆素系、花青系、蒽系等的色素衍生物。5另外，本發明的彩色墨水和非彩色墨水優選含有熱自由基聚合抑制齊廿。由此，墨水組合物的保存穩定性得到提高。可以使用在熱自由基聚合抑制劑中配合有一般的聚合性組合物得到的物質，例如除了酚系抗氧化齊廿、位阻酚化合物、位阻胺光穩定劑(HALS)、磷系抗氧化劑、被廣泛用於(甲基)丙烯酸單體的氫醌單甲基醚之外，可以舉出氫醌、叔丁基兒茶10酚、焦掊酚等，但優選位阻酚化合物或HALS系化合物，作為位阻酚化合物，可以舉出IrgastabUV—22，作為HALS系化合物，可以舉出IrgastabUV—10(CIBASPECIALTYCHEMICALS公司制)。本發明的彩色墨水包括黃色墨水、洋紅色墨水、青色墨水，作為它們的淺色墨水的淺黃色墨水、淺洋紅色墨水、淺青色墨水，作為間色的紅色15墨水、綠色墨水、藍色墨水、橙色墨水、棕色墨水和紫色墨水等。本發明的非彩色墨水包括黑色墨水、白色墨水、灰色墨水、淺黑色墨水、和透明墨水等。透明墨水是指不具有色材的無色透明的墨水。另外，在本發明的彩色墨水和非彩色墨水中的色材，從印刷物的耐久性的觀點出發，優選顏料。20作為在本發明中使用的顏料，沒有特別限制，但可以使用無機顏料、有機顏料。作為無機顏料，除了氧化鈦和氧化鐵之外，可以使用利用接觸法、爐法、熱法等公知的方法製造的炭黑。另外，作為有機顏料，可以使用偶氮顏料(含有偶氮沉澱色料、不溶性偶氮顏料、縮合偶氮顏料、螯合偶氮顏25料等)、多環式顏料(例如酞菁顏料、二萘嵌苯顏料、紫環酮顏料、蒽醌顏料、喹吖酮顏料、二隨嗪顏料、硫靛顏料、異吲哚滿酮顏料、奎酞酮顏料等)、染料螯合劑(例如鹼性染料型螯合劑、酸性染料型螯合劑等)、硝基顏料、亞硝基顏料、苯胺黑等。就顏料的具體例子而言，作為炭黑，可以舉出C.I.顏料黑7，三菱化30學公司制的No.2300、No.900、MCF88、No.33、No.40、No.45、No.52、MA7、MA8、MA100、No.2200B等，哥倫比亞公司制的Raven5750、Raven5250、Raven5000、Raven3500、Raven1255、Raven700等，Cabot公司制的Regal400R、Regal330R、Regal660R、MogulL、Mogul700、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch51300、Monarch1400等，Degussa公司制的著色用炭黑(ColorBlack)FWl、著色用炭黑FW2V、著色用炭黑FW18、著色用炭黑FW200、著色用炭黑S150、著色用炭黑S160、著色用炭黑S170、Printex35、PrintexU、PrintexV、Printex140U、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4A、SpecialBlack4等。io作為在白色墨水中使用的顏料，可以舉出二氧化鈦、碳酸鈣、硫酸鈣、氧化鋅、硫酸鋇、碳酸鋇、二氧化矽、氧化鋁、高嶺土、粘土、滑石、白土、氫氧化鋁、碳酸鎂等，優選從這些顏料構成的組中選擇的一種或兩種以上的混合物。進而，可以使用比重比二氧化鈦等無機顏料小的白色空心樹脂，優選15與上述的無機顏料混合使用。這樣的白色空心樹脂可以使用市售的物質，例如可以適當使用口一厶7〉卜八一7公司的"口一《<夕OP—84J"、"口一《一夕OP—62"、"口一《^T夕HP—91"，JSR株式會社的"SX863A"、"SX866B"，O年化學公司的"求〉z1—卜"、"夕'》K—兒pp—iooo"、K—兒pp-iooi"、卜一兒pp—2000"，20旭化成工業的夕7SBL8801"等。作為用於黃色墨水的顏料，可以舉出C.I.顏料黃l、2、3、12、13、14、16、17、73、74、75、83、93、95、97、98、109、110、114、120、128、129、138、139、150、151、154、155、180、185、213等。另外，作為用于洋紅墨水的顏料，可以舉出C.I.顏料紅5、7、12、2548(Ca)、48(Mn)、57(Ca)、57:1、112、122、123、168、184、202、209、C.I.顏料紫19等。進而，作為用於青色油墨的顏料，可以舉出C.I.顏料藍1、2、3、15:3、15:4、15:34、16、22等。其他彩色墨水除了混合上述墨水而製作之外，還可以使用通常使用的30顏料。另外，作為可以用於金屬墨水的顏料，沒有特別限制，例如可以舉出由在片狀基材面上依次層疊有剝離用樹脂層和金屬層或合金層得到的結構、或者依次層疊有剝離用樹脂層和金屬或合金層以及二氧化矽層而得到的結構形成複合化顏料原體的、以上述金屬或合金層與上述剝離用樹脂層5的界面為邊界從上述片狀基材剝離並粉碎了的物質。在用於製造該金屬箔片的複合化顏料原體的金屬或合金層中使用的金屬，只要是具有金屬光澤等具有功能的金屬，就沒有特別限制，可以使用鋁、銀、金、鎳、鉻、錫、鋅、銦、鈦、銅等，還可以使用它們的單質金屬或它們的合金或它們的混合物中的至少一種。另外，各種顏色的顏料10為了調節其色調，還可以相互混合使用。例如，為了將帶有紅色的黑色色調變成帶有青色，也可以混合顏料黑7和顏料藍15:3。另外，還可以添加螢光增白劑。通過本發明的優選實施方式，無機，有機顏料優選其平均粒徑為10n200nm的範圍的顏料，更優選50nm150nm左右的顏料。作為金屬顏料，15優選平均粒徑為15nm以上100nm以下、50%體積平均粒徑為l.Oum以上4.0um以下、更優選l.Oum以上l.Oum以下、粒度分布中的最大粒徑為12nm以下、優選粒度分布中的最大粒徑為5^n以下的金屬箔片。墨水組合物的色材的添加量優選O.l重量％25重量％左右的範圍，更優選0.5重量。％15重量％左右的範圍。20通過本發明的優選實施方式，這些顏料可以作為用分散劑或表面活性劑分散於水性介質中得到的顏料分散液成為彩色墨水或非彩色墨水。作為優選的分散劑，可以使用製備顏料分散液慣用的分散劑、例如高分子分散劑。另外，就本發明的光固化型墨水組而言，在墨水含有色材時，含有該25色材的墨水可以是各顏色具有多個。例如，除了黃色、洋紅色、青色、黑色的基本4色之外，當在各顏色中分別添加相同系列的濃色或淡色時，除了洋紅色之外，可以舉出淡色的淺洋紅色、濃色的紅色，除了青色之外，還可以舉出淡色的淺青色、濃色的藍色，紫色。或者，還可以間色的綠色、橙色。進而除了非彩色的黑色之外，還可以舉出作為其淡色的灰色、淺黑30色、作為濃色的無光黑色，同樣除了非彩色的白色之外，還可以舉出奶油色、象牙色，進而除此之外，只要是金屬色，可以舉出銀色、金色、銅色、鉻銀色等。另外，根據需要還可以添加流平添加劑、消光劑、用於調節膜物性的聚酯系樹脂、聚氨酯系樹脂、乙烯基系樹脂、丙烯酸系樹脂、橡膠系樹脂、5聚丙烯酸多元醇樹脂、聚氧亞垸基聚亞烷基胺樹脂、蠟類。另外，可以在本發明的墨水中添加溼潤劑、浸透溶劑、pH調節劑、防腐劑、防黴劑等作為可以用於雙組分型光固化墨水的公知公用的其他成分。本發明的彩色墨水可以通過與非彩色墨水混合併將其固化，特別是大多與透明墨水混合。本發明的非彩色墨水可以單獨用非彩色墨水固化，作10為固化的方法，有單獨用非彩色墨水使其固化的情況、混合非彩色墨水的情況、混合彩色墨水的情況三種情況。在要求辨識性的黑色墨水、要求隱蔽性的白色墨水中，優選單獨使其固化。本發明的光固化型墨水組，在混合2種類的墨水時，通過在混合後照射光來進行固化反應。混合只要是在固化反應前，就可以在印刷前或印刷15之後。g卩，該混合和印刷可以是在記錄介質上的相同位置上附著2種墨水並在記錄介質上使其混合的形態，另外還可以是混合2種墨水並使其附著在記錄介質上的形態。作為使用了本發明的光固化墨水組合物組的印刷方法的噴墨記錄方法，是向記錄介質上噴出墨水組合物然後照射紫外線的方法。20對照射光源沒有特別限制，照射光源優選350nm以上450nm以下的波長的光。紫外線的照射量為10mJ/ci^以上20000mJ/cm2以下，另外優選在50mJ/cm2以上15000mJ/cm2以下的範圍內進行。只要此種程度範圍內的紫外線照射量，就可以充分進行固化反應。紫外線照射可以舉出金屬滷化物燈、氙燈、碳弧燈、化學用燈、低壓25汞燈、高壓汞燈等燈。例如可以使用FusionSystem公司制的H燈、D燈、V燈等市售的等來進行。另外，利用紫外線發光二極體(紫外線LED)或紫外線發光半導體雷射器等紫外線發光半導體元件，可以進行紫外線照射。另外，利用作為使用了本發明的光固化型墨水組的印刷裝置的記錄噴30墨記錄裝置，可以在記錄介質上進行需要的記錄。另外，可以使用本發明的光固化型墨水組形成至少形成了圖像的一部分的印刷物。對印刷物的材質沒有特別限制。實施例15下面，利用實施例對本發明進行更為詳細的說明，但本發明並不限於這些實施例。另外，在下述表中，配合成分量用重量％表示。黑色墨水組合物l(Bkl)的製備製備由下述表2的組成形成黑色墨水組合物1。製備根據下述的要領進行。混合攪拌C丄顏料黑715重量份、作為分散劑的聚氧亞烷基加成聚io亞垸基胺(第一工業製藥公司制亍V7〕一兒N—518)5重量份、乙二醇單烯丙基醚(以下簡稱為AG)80重量份，作為混合物，使用砂磨機(安川製作所制)，與二氧化鋯珠(直徑1.5mm)—起分散6小時。然後用分離器分離二氧化鋯珠得到顏料分散液A。接著，混合下述表2所示的配合成分中的AG、顏料和分散劑以外的15溶劑和各種添加劑並將其完全溶解，作成墨水溶劑，然後邊攪拌上述顏料分散液A邊向墨水溶劑中緩慢滴下，在滴下結束後於常溫下混合攪拌30分鐘。然後，用5ym的薄膜濾器進行過濾，作為如下所示的黑色墨水組合物1。表2tableseeoriginaldocumentpage17無色透明墨水(透明墨水)組合物l(CL1)的製備將上述表2所述的配合成分混合併使其完全溶解，在常溫下攪拌305分鐘。然後用5Pm的薄膜濾器過濾，製備上述表2所示的無色透明墨水(透明墨水)組合物1。黑色墨水組合物24(Bk2Bk4)的製備利用與黑色墨水組合物l(Bkl)相同的操作，製備黑色墨水組合物24(Bk2Bk4)並使其為上述表2的組成。io白色墨水組合物l(Wl)的製備二氧化鈦微粒的製法用硫酸溶解含鈦礦石得到硫酸鈦溶液。向水解該硫酸鈦溶液得到的含水氧化鈦中，相對於用1102換算的100重量份，添加0.50重量份的磷酸銨、0.30重量份的硫酸鉀、0.30重量份的硫酸鋁，在實驗室用旋轉馬弗爐15內加熱含水氧化鈦直至產物溫度達到1020°C。將生成的二氧化鈦微粒冷卻至室溫，用透過型電子顯微鏡照片進行觀察，結果判斷為平均一次粒徑0.13um的銳鈦型。混合作為其已實施表面處理的白色顏料的二氧化碳微粒15重量份、作為分散劑的聚氧亞烷基加成聚亞烷基胺(第一工業製藥公司制亍？7ZI—兒N—518)5重量份、乙二醇但烯丙基醚(以下簡稱為AG)80重量份，用砂磨機(安川製作所制)填充二氧化鋯珠(l.Omm5直徑)且填充量為料漿的1.5倍量，在分散2小時之後，除去珠，得到二氧化鈦微粒(C.I.顏料白6)的60wt^單體分散液。然後通過與黑色墨水組合物1相同的操作，製備白色墨水組合物1並使其具有以下表3的組成。表3tableseeoriginaldocumentpage18io白色墨水組合物24(W2W4)的製備利用與白色墨水組合物1(Wl)相同的操作，製備白色墨水組合物24(W2W4)使其成為上述表3的組成。黑色墨水組合物5(Bk5)、白色墨水組合物5(W5)的製備利用與黑色墨水組合物1(Bkl)相同的操作，製備下述表4配合的黑15色墨水組合物5、白色墨水組合物5。黑色墨水組合物6(Bk6)的製備除了不使用光自由基聚合引發劑之外，利用與黑色墨水組合物l(Bkl)相同的方法，作成下述表5的配合的黑色墨水組合物6。白色墨水組合物6(W6)的製備除了不使用光自由基聚合弓I發劑之外，利用與白色墨水組合物1(Wl)5相同的方法，作成下述表5的配合的白色墨水組合物6。表4tableseeoriginaldocumentpage19表5tableseeoriginaldocumentpage20以下，顯示錶中所述的化合物。N—518:聚氧亞垸基加成聚亞垸基胺(第一工業製藥公司制亍、75Zl—兒N—518)NVF:N—乙烯基甲醯胺(荒川化學工業公司制)AG:—二出院那單烯丙基醚(日本乳化劑公司制)STAR—501:超支化聚合物(大阪有機化學工業公司制)BYK—UV3570:聚醚改性矽酮系表面活性劑(ChemieJapan公司制)ioIrgacure819:光自由基聚合引發劑B(CIBASPECIALTYCHEMICALS公司制)Irgacure369:光自由基聚合引發劑B(CEBASPECIALTYCHEMICALS公司制)Irgacure127:光自由基聚合引發劑B(CIBASPECIALTYCHEMICALS15公司制)DarocurEDB:聚合促進劑B(CIBASPECIALTYCHEMICALS公司制)IrgastabUV—10:熱自由基聚合引發劑B(CIBASPECIALTYCHEMICALS公司制)20V#1000:VISCOAT#1000(大阪有機化學工業制)印字評價方法1使用上述各種非彩色墨水的墨水組，利用精工愛普生株式會社制噴墨印表機PM—G920，A墨水種填充在無光澤黑色列，B墨水種填充在光澤優化器列，在常溫常壓下，在圖像的對應位置將A墨水種實施圖像印刷，5在覆蓋整個圖像區域的印字條件下將B墨水種實施圖像印刷。在記錄介質中使用A4尺寸的OHP薄膜(富士XEROX公司制，XEROXFILM〈無框>)。此外，禾l」用具有60mW/ci^的照射量的紫外線照射光源，在積分光量成為表所示的數值的固化條件下進行印字和固化處理。OD值的測定方法io將測定樣品設置在精工愛普生制的照片用紙(樣品號KA450PSK)上。使用分光測色計Gretag—Macbeth公司制SPM—50測定黑色印字部的OD值。"值的測定方法將測定樣品設置在OD值=1.64的黑色板上，使用分光測色計Gretag15—Macbeth公司制SPM—50測定白色印字部的L^值。將黑色墨水、透明墨水和白色墨水的印字評價、1/Ml等示於表6和表7。表6tableseeoriginaldocumentpage21表7tableseeoriginaldocumentpage22固化性的指標A:充分固化且在實用上沒有問題的水平5B:部分固化，固化性不充分C:完全沒有固化黃色墨水組合物l(Yl)的製備製備由下述組成形成的黃色墨水組合物。製備按照下述的要領進行。混合攪拌C丄顏料黃15115重量份、作為分散劑的聚氧亞烷基加成聚亞垸io基胺(第一工業製藥公司制亍？7ZI—兒N—518)5重量份、乙二醇單烯丙基醚(以下簡稱為AG)80重量份，作為混合物，使用砂磨機(安川製作所制)，與二氧化鋯珠(直徑1.5mm)—起分散6小時。然後用分離器分離二氧化鋯珠得到顏料分散液B。接著，與黑色墨水組合物l一樣，混合下述配合成分種的顏料和分散15劑以外的溶劑和各種添加劑且使其完全溶解，作成墨水溶劑之後，邊攪拌上述顏料分散液B邊緩慢滴到墨水溶劑中，在滴下結束後常溫下混合攪拌30分鐘。然後，用5um的薄膜濾器進行過濾，製成以下表8所示的黃色墨水組合物。表8tableseeoriginaldocumentpage23洋紅色墨水組合物l(Ml)、青色墨水組合物l(CI)的製備利用與黃色墨水組合物l(Yl)相同的方法，製備上述表8的洋紅色5墨水組合物1、青色墨水組合物1。黃色墨水組合物2(Y2)、洋紅色墨水組合物2(M2)、青色墨水組合物2(C2)的製備利用與黃色墨水組合物l(Yl)相同的方法，製備下述表9的配合的黃色墨水組合物2、洋紅色墨水組合物2、青色墨水組合物2。io透明墨水組合物2(CL2)的製備利用與透明墨水組合物l(CL1)相同的方法，製備下述表、0的配合的透明墨水組合物2。黃色墨水組合物3(Y3)、洋紅色墨水組合物3(M3)、青色墨水組合物3(C3)的製備15就下述表11的配合的黃色墨水組合物3、洋紅色墨水組合物3、青色墨水組合物3而言，以表11所述的配合預先作成含有光自由基聚合引發劑、分散劑和顏料的顏料分散液B，混合表11所示的光自由基聚合引發劑、分散劑和顏料以外的溶劑和各種添加劑並將其完全溶解，作成墨水溶齊U，然後添加、混合上述顏料分散液B，除此之外，以與黃色墨水組合物1(Yl)相同的方法作成。透明墨水組合物3(CL3)的製備除了不使用光聚合引發劑之外，利用與透明墨水組合物1(CL1)相同的方法，製備下述表12的配合的透明墨水組合物3。5淺洋紅色墨水組合物l(LM1)、淺青色墨水組合物l(LC1)、紅色墨水組合物l(Rl)、綠色墨水組合物l(GR1)、橙色墨水組合物l(0R1)的製備利用與黃色墨水組合物1(Yl)相同的方法，製備下述表13的配合的淺洋紅色墨水組合物1、淺青色墨水組合物1、紅色墨水組合物1、綠色墨io水組合物1、橙色墨水組合物1。灰色墨水組合物l、2(Gl、2)的製備利用與黑色墨水組合物l(Bkl)相同的方法，製備下述表14的配合的灰色墨水組合物1、2。表9黃色墨水2CY2)洋紅色墨水2CM2)青色墨水2(C2)顏料C.I.黃213C.I.紫19C.I.藍15:35.06.04,0N—5182.02.01.5AG67.666.669.1V#100025.025.025.0BYK—35700.20.20.2IrgastabUV—100.20.20.215表10tableseeoriginaldocumentpage25tableseeoriginaldocumentpage26tableseeoriginaldocumentpage27印字評價方法2使用各種墨水組，利用精工愛普生株式會社制噴墨印表機PM—G920，5根據表5的墨水配置，在常溫常壓下，在無色透明墨水彈落那樣的印字條件下，分別對黑色、白色、彩色墨水的對應位置上實施全色圖像印刷。在記錄介質中使用A4尺寸的OHP薄膜(富士XEROX公司制，XEROXFILM〈無框〉)。此外，利用具有總計120mW/cm2的照射量的紫外線照射光源，在積分光量成為14400mW/cn^那樣的固化條件下進行印字和固化io處理，確認得到己實施固化處理的全色圖像。表15PM—G920墨水組合物配置tableseeoriginaldocumentpage28固化性的指標A:各種顏色均充分固化且在實用上沒有問題的水平B:部分固化，固化性不充分C:各種顏色均完全沒有固化由以上的結果可知，本發明的各實施例的光固化墨水組的非彩色墨水，其印字物的墨水濃度足夠，具有出色1^*值，且固化性可以得到令人滿意的結果，能夠足以使用。另外，使用本發明的各實施例的光固化墨水10組的非彩色墨水和彩色墨水，可以得到具有足夠固化性和高清晰性圖像，可知能足以用作光固化型墨水組。權利要求1.一種光固化型墨水組，其特徵在於，含有不含光自由基聚合引發劑的彩色墨水、和至少含有1種以上的光自由基聚合引發劑的非彩色墨水。2.如權利要求1所述的光固化型墨水組，其特徵在於，非彩色墨水包括黑色墨水、白色墨水、灰色墨水、淺黑色墨水和透明墨水。io3.如權利要求1或者2所述的光固化型墨水組，其特徵在於，白色墨水含有空心樹脂。4.如權利要求13中任意一項所述的光固化型墨水組，其特徵在於，彩色墨水是選自黃色墨水、洋紅色墨水、青色墨水，作為它們的淺色墨水的淺黃色墨水、淺洋紅色墨水、淺青色墨水，作為間色的紅色墨水、15綠色墨水、藍色墨水、橙色墨水、褐色墨水、和紫色墨水中的一種以上。5.—種使用了權利要求14中任意一項所述的光固化型墨水組的印刷方法。6.如權利要求5所述的印刷方法，其特徵在於，將非彩色墨水單獨固化。207.如權利要求5所述的印刷方法，其特徵在於，將非彩色墨水與其他非彩色墨水混合併固化。8.如權利要求57中任意一項所述的印刷方法，其特徵在於，將彩色墨水通過與非彩色墨水混合而固化。9.一種使用了權利要求14中任意一項所述的光固化型墨水組的印25刷裝置。10.—種使用權利要求14中任意一項所述的光固化型墨水組印刷出來的印刷物。全文摘要本發明提供一種圖像固化性出色且形成高清晰圖像的光固化型墨水組。該光固化型墨水組的特徵在於，含有不含光自由基聚合引發劑的彩色墨水、和至少含有一種以上的光自由基聚合引發劑的非彩色墨水。文檔編號C09D11/02GK101130648SQ20071014175公開日2008年2月27日申請日期2007年8月21日優先權日2006年8月22日發明者中野景多郎,小柳崇申請人:精工愛普生株式會社