聚氨酯硬泡組合物及由其製備的聚氨酯硬泡塑料的製作方法

2023-10-26 16:38:27

聚氨酯硬泡組合物及由其製備的聚氨酯硬泡塑料的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種聚氨酯硬泡組合物及由其製備的聚氨酯硬泡塑料。這種聚氨酯硬泡組合物包括多異氰酸酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇Ⅰ、添加型阻燃劑和發泡劑；其中，聚酯多元醇Ⅰ為阻燃聚酯多元醇。通過在聚氨酯硬泡組合物中添加阻燃聚酯多元醇，能夠降低添加型阻燃劑的用量。進而能夠降低添加型阻燃劑對聚氨酯硬泡塑料的增塑作用，使聚氨酯大分子鏈間的範德華力提高，並使大分子鏈間的相對滑移減少，進而使上述組合物形成的泡孔尺寸減小。同時，大分子鏈間的範德華力提高，還能夠使聚氨酯硬泡塑料中的泡孔孔壁的剛性提高，進而使泡孔的結構更加規則、泡孔的形變程度減弱。泡孔尺寸小、結構穩定，能夠提高聚氨酯硬泡塑料的壓縮強度及蠕變性能。
【專利說明】聚氨酯硬泡組合物及由其製備的聚氨酯硬泡塑料
【技術領域】
[0001]本發明涉及阻燃塑料領域，具體而言，涉及一種聚氨酯硬泡組合物及由其製備的聚氨酯硬泡塑料。
【背景技術】
[0002]聚氨酯硬泡塑料因其優異的機械性能、保溫性能和防水性能，在建築保溫與傳輸管道保溫工業得到廣泛應用。但是未經阻燃處理的聚氨酯硬泡塑料屬於易燃物，其燃燒氧指數小於19。且聚氨酯硬泡塑料在燃燒過程中會放出HCN、C0等有害氣體。這使得如何改善聚氨酯硬泡塑料的阻燃性能受到了廣泛關注。
[0003]目前提高聚氨酯硬泡塑料阻燃性能的方法主要是在組合物中使用添加型阻燃劑。應用較多的添加型阻燃劑有三氯乙基磷酸酯(TCEP)、甲基膦酸二甲酯(DMMP)、三(氯異丙基)磷酸酯(TCPP)和三(二氯丙基)磷酸酯(TDCPP)等。但是這些添加型阻燃劑都具有一定的增塑作用，應用時會使聚氨酯硬泡塑料的泡孔結構呈現不規則形態，同時會增大泡孔的尺寸。這會降低聚氨酯硬泡塑料的機械強度、壓縮強度、長期蠕變性能和尺寸穩定性，從而降低聚氨酯硬泡塑料的使用性能。

【發明內容】

[0004]本發明旨在提供一種聚氨酯硬泡組合物及由其製備的聚氨酯硬泡塑料，以解決現有技術中添加型阻燃劑導致的聚氨酯硬泡塑料泡孔結構不規則、泡孔尺寸大的問題。
[0005]為了實現上述目的，根據本發明的一個方面，提供了一種聚氨酯硬泡組合物，其包括多異氰酸酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇1、添加型阻燃劑和發泡劑；其中，聚酯多元醇I為阻燃聚酯多元醇。
[0006]進一步地,按重量份計包括:95~180份的多異氰酸酯、45~95份的聚醚多元醇、5~55份的阻燃聚酯多元醇、10~30份的`添加型阻燃劑和5~37份的發泡劑。
[0007]進一步地，上述聚醚多元醇包括35~60份羥值為400~470mgK0H/g的聚醚多元醇1、10~20份羥值為360~500mgK0H/g的聚醚多元醇II及O~30份羥值為720~81OmgKOH/g的聚醚多元醇III。
[0008]進一步地，上述聚醚多元醇I與聚醚多元醇II為蔗糖聚醚多元醇；聚醚多元醇III為二胺聚醚多元醇。
[0009]進一步地，上述阻燃聚酯多元醇為反應型芳香族阻燃聚酯多元醇和/或反應型苯酐阻燃聚酯多元醇，優選阻燃聚酯多元醇為Ronal PF2011、Ronal PF2012、苯酐阻燃聚酯3060或芳香族阻燃聚酯6260中的一種或多種。
[0010]進一步地，上述添加型阻燃劑為復配型阻燃劑，復配型阻燃劑由甲基膦酸二甲酯、磷酸三(2-氯丙基)酯和三(2-氯乙基)磷酸酯中的兩種或三種復配形成。
[0011]進一步地,上述組合物按重量份計還包括:5~40份的聚酯多元醇II,聚酯多元醇II包括羥值為380~400mgK0H/g的芳香族聚酯多元醇和/或羥值為400~460mgK0H/g的松香聚酯多元醇。
[0012]進一步地，上述組合物按重量份計還包括:1.6~12.5份的催化劑，優選催化劑包括0.5~4.2份的起發催化劑、0.5~4份的凝膠催化劑、0.5~4份的三聚催化劑及0.1~0.3份的二月桂酸二丁基錫；優選地，起發催化劑為五甲基二乙烯三胺與碳含量為C2~C5的醇的混合溶液，或五甲基二乙烯三胺與二甲基環己胺的混合物；凝膠催化劑為三乙烯二胺與碳含量為C2~C5的醇的混合溶液，或三乙烯二胺與N，N- 二甲基乙醇胺的混合物；三聚催化劑為醋酸鉀和/或1，3，5-三(二甲氨基丙基)六氫三嗪；發泡劑為一氟二氯乙烷，或一氟二氯乙烷與水的混合物。
[0013]進一步地，上述組合物按重量份計還包括:1~3份的均泡劑，均泡劑為矽氧烷類表面活性劑，優選為LK665、AK8801、AK8805、AK8803和AK8812中的一種或幾種。
[0014]根據本發明的另一方面，提供了一種聚氨酯硬泡塑料，其通過上述的聚氨酯硬泡組合物經固化而成。
[0015]應用本發明的聚氨酯硬泡組合物及由其製備的聚氨酯硬泡塑料，通過在聚氨酯硬泡組合物中添加阻燃聚酯多元醇，能夠降低添加型阻燃劑的用量。進而能夠在一定程度上降低添加型阻燃劑對聚氨酯硬泡塑料的增塑作用。增塑作用降低，能夠使聚氨酯大分子鏈間的範德華力有所提高，使大分子鏈間的相對滑移有所減少，進而能夠使上述組合物在發泡過程中產生的泡孔尺寸減小。同時，大分子鏈間的範德華力提高，還能夠使所形成的聚氨酯硬泡塑料中的泡孔孔壁的剛性有所提高，進而能夠使泡孔的結構更加規則、泡孔的形變程度減弱。泡孔尺寸小、結構穩定，能夠有效提高聚氨酯硬泡塑料的機械強度、壓縮強度及蠕變性能。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]構成本申請的一`部分的說明書附圖用來提供對本發明的進一步理解，本發明的示意性實施例及其說明用於解釋本發明，並不構成對本發明的不當限定。在附圖中:
[0017]圖1示出了本發明實施例1中所製備的聚氨酯硬泡塑料放大400倍的微觀結構圖；
[0018]圖2示出了本發明實施例2中所製備的聚氨酯硬泡塑料放大400倍的微觀結構圖；
[0019]圖3示出了本發明實施例3中所製備的聚氨酯硬泡塑料放大400倍的微觀結構圖；
[0020]圖4示出了本發明實施例4中所製備的聚氨酯硬泡塑料放大400倍的微觀結構圖；
[0021]圖5示出了本發明實施例5中所製備的聚氨酯硬泡塑料放大400倍的微觀結構圖；
[0022]圖6示出了本發明實施例6中所製備的聚氨酯硬泡塑料放大400倍的微觀結構圖；
[0023]圖7示出了本發明實施例7中所製備的聚氨酯硬泡塑料放大400倍的微觀結構圖；
[0024]圖8示出了本發明實施例8中所製備的聚氨酯硬泡塑料放大400倍的微觀結構圖；以及
[0025]圖9示出了本發明對比例I中所製備的聚氨酯硬泡塑料放大400倍的微觀結構圖。
【具體實施方式】
[0026]需要說明的是，在不衝突的情況下，本申請中的實施例及實施例中的特徵可以相互組合。下面將參考附圖並結合實施例來詳細說明本發明。
[0027]為了解決現有的聚氨酯硬泡塑料中泡孔結構不規則、泡孔尺寸大的問題，本發明發明人提供了一種聚氨酯硬泡組合物，其中，組合物包括多異氰酸酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇1、添加型阻燃劑和發泡劑；其中，聚酯多元醇I為阻燃聚酯多元醇。
[0028]本發明所提供的上述組合物中，添加了阻燃聚酯多元醇。這種阻燃聚酯多元醇本身具有一定的阻燃性能，將其與多異氰酸酯進行固化反應後，所形成的聚氨酯大分子鏈也具有一定的阻燃性能。基於此，本發明上述組合物中的添加型阻燃劑的用量可以在一定程度上減少。減少添加型阻燃劑的用量，能夠在一定程度上降低添加型阻燃劑對聚氨酯硬泡塑料的增塑作用，進而能夠使聚氨酯大分子鏈間的範德華力有所提高。大分子鏈間的範德華力提高，能夠使大分子鏈間的相對滑移有所減少，進而能夠使上述組合物在發泡過程中產生的泡孔尺寸減小。同時，大分子鏈間的範德華力提高，還能夠使所形成的聚氨酯硬泡塑料中的泡孔孔壁的剛性有所提高，進而能夠使泡孔的結構更加規則、泡孔的形變程度減弱。泡孔尺寸小、結構穩定，能夠有效提高聚氨酯硬泡塑料的機械強度、壓縮強度及蠕變性能。總之，在聚氨酯組合物中添加阻燃聚酯多元醇，能夠在保證聚氨酯硬泡塑料的阻燃性能的同時，改善其泡孔穩定性，降低其泡孔尺寸，進而提高其機械強度、壓縮強度及蠕變性能。
[0029]在本發明所提供的上述組合物中，只要在組合物中加入阻燃聚酯多元醇以代替部分添加型阻燃劑，就能夠在一定程度上改善聚氨酯硬泡塑料的泡孔穩定性，減小其泡孔尺寸。在一種優選的實施方式中，上述組合物按重量份計包括95~180份的多異氰酸酯、45~95份的聚醚多元醇、5~55份的阻燃聚酯多元醇、10~30份的添加型阻燃劑和5~37份的發泡劑。將組合物中的各組分調整至上述的配比範圍，能夠使各組分間更加匹配。從而使所製備的聚氨酯硬泡塑料兼具更優異的阻燃性能、機械強度、壓縮強度及蠕變性能。
[0030]在本發明所提供的上述組合物中，對聚醚多元醇的種類沒有限制，只要其具有羥基官能團即可。在一種優選的實施方式中，上述組合物中的聚醚多元醇包括35~60份羥值為400~470mgK0H/g的聚醚多元醇1、10~20份羥值為360~500mgK0H/g的聚醚多元醇II及O~30份羥值為720~810mgK0H/g的聚醚多元醇III。不同羥值的聚醚多元醇與多異氰酸酯形成的大分子鏈，其分子鏈的鏈長不同、支鏈數目不同。分子鏈的鏈長越長、支鏈數目越多，分子鏈間的物理纏結力越大，添加型阻燃劑越難進入分子鏈間。這就使得添加型阻燃劑對聚氨酯硬泡塑料的增塑作用越小。同時，分子鏈間的物理纏結力越大，聚氨酯硬泡組合物的發泡越困難。基於此，本發明的上述組合物中，通過將不同羥值的聚醚多元醇配合使用，能夠有效地控制聚氨酯分子鏈的鏈長與支鏈數目。進而能夠在保證該組合物的可發泡性的同時，降低組合物中添加型阻燃劑對聚氨酯硬泡塑料的增塑作用。此外，在上述的方法中，還通過改良傳統聚氨酯組合物中的聚醚多元醇成分與用量改善了聚氨酯泡沫的分子結構，從而使聚氨酯泡沫在具有阻燃性能的基礎上，保持了良好的物理性能。[0031]在本發明所提供的上述組合物中，只要將不同羥值的聚醚多元醇配合使用，便能夠控制聚氨酯分子鏈間的物理纏結力。在一種優選的實施方式中，上述聚醚多元醇I與聚醚多元醇II為蔗糖聚醚多元醇；聚醚多元醇III為二胺聚醚多元醇。更為優選地，可選的聚醚多元醇I與聚醚多元醇II包括但不限於蔗糖聚醚多元醇4110(羥值430~470mgK0H/g，聚醚多元醇I )、蔗糖聚醚多元醇380 (羥值360~400mgK0H/g，聚醚多元醇II )和蔗糖聚醚多元醇680 (羥值440~480mgK0H/g，聚醚多元醇II)中的一種或多種。可選的聚醚多元醇III包括但不限於二胺聚醚多元醇403 (羥值735~805mgK0H/g)。上述的蔗糖聚醚多元醇680為紹興恆豐聚氨酯有限公司生產。
[0032]以不同單體形成的聚醚多元醇，其分子鏈上的極性C-O鍵的比例不同，進而使得分子鏈的極性不同。分子鏈的極性越大，鏈間的範德華力越大。這就使得添加型阻燃劑更難進入分子鏈間，其對聚氨酯硬泡塑料的增塑作用也越弱。從而能夠進一步改善聚氨酯硬泡塑料中泡孔的尺寸與結構。更為優選地，上述組合物中包括I~30份的二胺聚醚多元醇。採用二胺聚醚多元醇所形成的聚氨酯分子鏈中，氨基具有一定的偶聯作用。這種偶聯作用能夠使相互獨立的分子鏈之間以共價鍵相連，從而使分子鏈形成更加穩定的網絡結構。這種網絡結構一方面能夠進一步阻止添加型阻燃劑的進入，另一方面還能夠避免分子鏈在已進入的添加型阻燃劑的作用下發生大幅滑移。上述兩方面的作用，能夠更有效地降低添加型阻燃劑對聚氨酯硬泡塑料的增塑作用，使聚氨酯硬泡塑料的泡孔尺寸更小，同時，使泡孔孔壁的剛性更強，進而使泡孔的結構更加規則、形變更加困難，最終能夠有效改善聚氨酯硬泡塑料的機械強度、壓縮強度及蠕變性能。
[0033]本發明所提供的上述聚氨酯硬泡組合物中，可以採用的多異氰酸酯並沒有特定的要求，只要其中包含異氰酸酯基即可。優選地，多異氰酸酯包括但不限於為官能度2.6~
2.7多次甲基多苯基異氰酸酯。
[0034]在本發明所提供的上述組合物中，只要阻燃聚酯多元醇具有一定的阻燃性，並可以與多異氰酸酯進行固化反應即可。在一種優選的實施方式中，上述阻燃聚酯多元醇為反應型芳香族阻燃聚酯多元醇和/或反應型苯酐阻燃聚酯多元醇，優選阻燃聚酯多元醇包括但不限於為Ronal PF2011、Ronal PF2012、苯酐阻燃聚酯3060 (江蘇南光化工有限公司)或芳香族阻燃聚酯6260(江蘇南光化工`有限公司)中的一種或多種。上述的阻燃聚酯多元醇均具有較好的阻燃性能。將其加入上述組合物中，能夠進一步減少添加型阻燃劑的用量，進而能夠進一步改善因添加型阻燃劑的增塑作用所帶來的聚氨酯硬泡塑料泡孔尺寸大、結構不規則且不穩定的問題。
[0035]在本發明所提供的上述組合物中，對添加型阻燃劑的種類沒有特殊的要求，只要其具有一定的阻燃性能即可。在一種優選的實施方式中，上述組合物中的添加型阻燃劑為復配型阻燃劑，該復配型阻燃劑由甲基膦酸二甲酯(DMMP )、磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP )和三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)中的兩種或三種復配形成。上述組合物中的復配型的阻燃劑為兩種或三種阻燃原理不同的阻燃劑復配形成，也即混合形成。其中，甲級磷酸二甲酯的阻燃機理為覆蓋效應，磷酸三(2-氯丙基)的阻燃機理為覆蓋效應與抑制效應，且三(2-羧乙基)膦酸為轉移作用。相比於單獨使用一種阻燃劑或同時使用兩種以上阻燃原理相同的阻燃劑，這種復配型阻燃劑的各組分之間能夠產生互補作用，使其阻燃效果更加優秀。使用這種復配型阻燃劑，能夠進一步降低組合物中添加型阻燃劑的用量，從而能夠在保證聚氨酯硬泡塑料阻燃性能的同時，進一步改善因添加型阻燃劑的增塑作用所帶來的聚氨酯硬泡塑料泡孔尺寸大、結構不規則且不穩定的問題。
[0036]在本發明所提供的上述組合物中，將多種不同類型的聚醚多元醇配合使用，即能改善聚氨酯硬泡塑料的泡孔結構和穩定性。在一種優選的實施方式中，上述組合物中按重量份計還包括I~40份的聚酯多元醇II,該聚酯多元醇II包括輕值為380~400mgK0H/g的芳香族聚酯多元醇和/或羥值為400~460mgK0H/g的松香聚酯多元醇。其中芳香族聚酯多元醇包括但不限於芳香族聚酯多元醇3152。松香聚酯多元醇包括但不限於松香聚酯多元醇800。上述的松香聚酯多元醇800為紹興恆豐聚氨酯有限公司生產。在組合物中加入上述的聚酯多元醇，能夠進一步增加聚氨酯分子鏈的極性，從而能夠進一步阻止添加型阻燃劑對聚氨酯硬泡塑料的增塑作用，降低其泡孔的尺寸，改善其泡孔的結構和穩定性。
[0037]在本發明所提供的上述組合物中，只要含有多異氰酸酯和多元醇即能夠進行固化反應。在一種優選的實施方式中，上述組合物按重量份計還包括1.6~12.5份的催化劑，優選催化劑包括0.5~4.2份的起發催化劑、0.5~4份的凝膠催化劑、0.5~4份的三聚催化劑及0.1~0.3份的二月桂酸二丁基錫；更優選地，起發催化劑為五甲基二乙烯三胺與碳含量為C2~C5的醇的混合溶液，或五甲基二乙烯三胺與二甲基環己胺的混合物；凝膠催化劑為三乙烯二胺與碳含量為C2~C5的醇的混合溶液，或三乙烯二胺與N，N- 二甲基乙醇胺的混合物；三聚催化劑為醋酸鉀和/或1，3，5-三(二甲氨基丙基)六氫三嗪；所述發泡劑為一氟二氯乙烷，或一氟二氯乙烷與水的混合物。
[0038]組合物的發泡和固化的過程中，當固化速率過慢、發泡速率過快時，組合物經發泡所產生的氣體會快速膨脹，所形成的泡孔尺寸會以較快的速度增大；當固化速率過快、發泡速率過慢時，組合物經發泡所產生的氣體受到固化物的阻力，進而會導致泡孔的結構不規則化。基於此，在組合物中加入這些催化劑，能夠合理地調整體系的固化速率，使組合物的發泡速率和固化速率更加平衡，進而使所形成的泡孔的尺寸更小、結構更規則。從而進一步改善聚氨酯硬泡塑料的機械強度、壓縮強度及蠕變性能。
[0039]在本發明所提供的上述組合物中，只要將上述的各組分進行匹配，便能夠改善聚氨酯硬泡塑料的泡孔結構和穩定性。在一種優選的實施方式中，上述組合物按重量份計還包括I~3份的均泡劑，該均泡劑為矽氧烷類表面活性劑，優選為LK665 (Air products andchemicals Inc)、AK8801 (江蘇美思德化學股份有限公司)、AK8805 (江蘇美思德化學股份有限公司)、AK8803 (江蘇美思德化學股份有限公司)和AK8812 (江蘇美思德化學股份有限公司)中的一種或幾種。在組合物中加入均泡劑，能夠使泡孔的尺寸更加均衡，從而能夠使得聚氨酯硬泡塑料的綜合性能更加均衡穩定。
[0040]另外，本發明還提供了一種聚氨酯硬泡塑料，其中，該聚氨酯硬泡塑料通過上述的聚氨酯組合物經固化而成。這種聚氨酯硬泡塑料，其泡孔的尺寸更小，泡孔的結構更加規貝U，大多呈現規則的六邊形和五邊形。這種小尺寸、規則的泡孔，其穩定性更強，進而能夠有效改善聚氨酯硬泡塑料的機械強度、壓縮強度及蠕變性能。
[0041] 以下結合具體實施例對本發明作進一步詳細描述，這些實施例不能理解為限制本發明所要求保護的範圍。
[0042]實施例1:
[0043]配置聚氨酯硬泡組合物，並將其置於GMA-H100聚氨酯高壓發泡機中，控制出口溫度在15~20°C進行發泡，形成聚氨酯硬泡塑料。其中，聚氨酯硬泡組合物的組分和配比如
下:
[0044]
【權利要求】
1.一種聚氨酯硬泡組合物，其特徵在於，所述組合物包括多異氰酸酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇1、添加型阻燃劑和發泡劑；其中，所述聚酯多元醇I為阻燃聚酯多元醇。
2.根據權利要求1所述的組合物，其特徵在於，按重量份計包括:95~180份的所述多異氰酸酯、45~95份的所述聚醚多元醇、5~55份的所述阻燃聚酯多元醇、10~30份的所述添加型阻燃劑和5~37份的所述發泡劑。
3.根據權利要求2所述的組合物，其特徵在於，所述聚醚多元醇包括35~60份羥值為400~470mgK0H/g的聚醚多元醇1、10~20份羥值為360~500mgK0H/g的聚醚多元醇II及O~30份羥值為720~810mgK0H/g的聚醚多元醇III。
4.根據權利要求2所述的組合物，其特徵在於，所述聚醚多元醇I與所述聚醚多元醇II為蔗糖聚醚多元醇；所述聚醚多元醇III為二胺聚醚多元醇。
5.根據權利要求1或2所述的組合物，其特徵在於，所述阻燃聚酯多元醇為反應型芳香族阻燃聚酯多元醇和/或反應型苯酐阻燃聚酯多元醇，優選所述阻燃聚酯多元醇為RonalPF2011、Ronal PF2012、苯酐阻燃聚酯3060或芳香族阻燃聚酯6260中的一種或多種。
6.根據權利要求1所述的組合物，其特徵在於，所述添加型阻燃劑為復配型阻燃劑，所述復配型阻燃劑由甲基膦酸二甲酯、磷酸三(2-氯丙基)酯和三(2-氯乙基)磷酸酯中的兩種或三種復配形成。
7.根據權利要求2所述的組合物，其特徵在於，按重量份計還包括:5~40份的聚酯多元醇II，所述聚酯多元醇II包括羥值為380~400mgK0H/g的芳香族聚酯多元醇和/或羥值為400~460mgK0H/g的松香聚酯多元醇。
8. 根據權利要求2所述的組合物，其特徵在於，按重量份計還包括:1.6~12.5份的催化劑，優選所述催化劑包括0.5~4.2份的起發催化劑、0.5~4份的凝膠催化劑、0.5~4份的三聚催化劑及0.1~0.3份的二月桂酸二丁基錫；優選地，所述起發催化劑為五甲基二乙烯三胺與碳含量為C2~C5的醇的混合溶液，或五甲基二乙烯三胺與二甲基環己胺的混合物；所述凝膠催化劑為三乙烯二胺與碳含量為C2~C5的醇的混合溶液，或三乙烯二胺與N, N- 二甲基乙醇胺的混合物；所述三聚催化劑為醋酸鉀和/或1，3，5-三(二甲氨基丙基)六氫三嗪；所述發泡劑為一氟二氯乙烷，或一氟二氯乙烷與水的混合物。
9.根據權利要求2所述的組合物，其特徵在於，所述組合物按重量份計還包括:1~3份的均泡劑，所述均泡劑為矽氧烷類表面活性劑，優選為LK665、AK8801、AK8805、AK8803和AK8812中的一種或幾種。
10.一種聚氨酯硬泡塑料，其特徵在於，所述聚氨酯硬泡塑料通過權利要求1至9中任一項所述的聚氨酯硬泡組合物經固化而成。
【文檔編號】C08J9/08GK103709357SQ201310741549
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年12月27日 優先權日:2013年12月27日
【發明者】任建鵬, 邸建軍, 李依璇, 劉小平, 賴廣森, 李金武 申請人:北京碧海舟腐蝕防護工業股份有限公司, 廊坊碧海舟塗料有限公司