以銀為基材的硫化鉍或硫化銻固體硫離子電極及製備方法
2023-10-26 14:07:42 1
以銀為基材的硫化鉍或硫化銻固體硫離子電極及製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種以銀為基材的硫化鉍或硫化銻固體硫離子電極及製備方法。它包括包括銀絲、硫化鉍或硫化銻、陽離子屏蔽膜、熱縮管，銀絲下部表面原位電鍍一層硫化鉍或硫化銻，在硫化鉍或硫化銻的外表面又包覆一層陽離子屏蔽膜，銀絲的中部和陽離子屏蔽膜的上部包覆有熱縮管。本發明具有機械強度高，韌性大，靈敏度高，體積小，探測響應快，檢測下限極低，使用壽命長等優點，它和固體參比電極配套使用，適用於對海水、養殖用水和化學、化工水介質中的硫離子含量進行在線探測和長期原位監測。
【專利說明】以銀為基材的硫化鉍或硫化銻固體硫離子電極及製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種以銀為基材的硫化鉍或硫化銻固體硫離子電極及製備方法。
【背景技術】
[0002]硫是自然界最常見的化學元素，也是常用的食品、化工、製藥原料。在自然界，由於環境中氧含量不同，硫可以呈不同的化合態，包括6價(硫離子)、4價(硫離子)，0價(硫磺)和-2價(硫離子)。不同價態硫的分布，對於認識生態環境，微生態環境具有重要意義。
【發明內容】
[0003]本發明的目的是提供一種以銀為基材的硫化鉍或硫化銻固體硫離子電極及製備方法。
[0004]本發明的目的是通過以下技術方案來實現的:
以銀為基材的硫化鉍或硫化銻固體硫離子電極包括銀絲、硫化鉍或硫化銻、陽離子屏蔽膜、熱縮管，銀絲下部表面原位電鍍一層硫化鉍或硫化銻，在硫化鉍或硫化銻的外表面又包覆一層陽離子屏蔽膜，銀絲的中部和陽離子屏蔽膜的上部包覆有熱縮管。
[0005]所述的硫化鉍或硫化銻是銀絲在硫化物溶液中電鍍形成的硫化銀與氯化鉍或氯化銻反應生成的。
[0006]所述的陽離子屏蔽膜是以質量百分比計其組成為:聚氯乙烯8_10%、三十二烷基甲基氯化銨1_2%、四(4-氯苯基)硼酸鉀鹽0.6-1%、四氫呋喃或二甲基甲醯胺87-90%。
[0007]以銀為基材的硫化鉍或硫化銻固體硫離子電極的製備方法的步驟如下:
1)將直徑為0.5至I毫米，長度為5至15釐米的銀絲依次在丙酮和稀酸中清洗，以除去表面油汙和氧化膜，再用去離子水清洗後乾燥；
2)將硫化銨或硫化鈉溶解於水中，配製成濃度為0.1至0.2摩爾/升的硫化銨或硫化鈉溶液；
3)以銀絲為工作電極，即陽極，石墨為固體參比電極，Pt電極為輔助電極，即陰極，接在電化學工作站上，將上述三支電極浸入硫化銨或硫化鈉溶液中，採用循環掃描電位法，掃描速率為30至SOmVs—1，電位範圍O至IV，掃描I至10個循環，在銀絲表面形成硫化銀沉澱；反應完成後用水清洗，然後用紙巾吸乾；
4)將氯化鉍或氯化銻溶解於水中，配製成濃度為0.1至0.2摩爾/升的氯化鉍或氯化銻溶液，在氯化鉍或氯化銻溶液中加入質量百分比為1%至5%的抗壞血酸；
5)將包覆有硫化銀的銀絲下部浸入到加有抗壞血酸的氯化鉍或氯化銻溶液中8至12小時，使銀絲表面的硫化銀與加有抗壞血酸的氯化鉍或氯化銻溶液中的鉍離子或銻離子反應，形成硫化鉍或硫化銻；反應完成後用水清洗，然後用紙巾吸乾；
6)配製陽離子屏蔽膜溶液/懸混液，以質量百分比計其組成為:聚氯乙烯8-10%、三十二烷基甲基氯化銨1_2%、四(4-氯苯基)硼酸鉀鹽0.6-1%、四氫呋喃或二甲基甲醯胺87-90% ； 7)用包覆有硫化鉍或硫化銻的銀絲部分快速蘸取配製好的陽離子屏蔽膜溶液/懸混液，然後倒置晾乾；
8)將熱縮管包覆在銀絲的中部和陽離子屏蔽膜的上部，即得到固體硫離子電極。
[0008]所述的稀酸是質量百分比濃度為5%至15%的鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或數種。
[0009]本發明提供的固體硫化鉍或硫化銻電極結構小巧，易於和其它電極集成使用，且製備方法簡便。這種固體硫化鉍或硫化銻電極適用於在海洋、湖泊、海流等天然水域中探測硫離子的濃度，對水環境變化進行長期在線監測，也適用於工業企業的排放和生產過程進行在線觀測。
[0010]【專利附圖】
【附圖說明】:
圖1是以銀為基材的硫化鉍或硫化銻固體硫離子電極的結構示意圖；
圖中:銀絲1、硫化鉍或硫化銻2、陽離子屏蔽膜3、熱縮管4。
【具體實施方式】
[0011]以銀為基材的硫化鉍或硫化銻固體硫離子電極包括銀絲1、硫化鉍或硫化銻2、陽離子屏蔽膜3、熱縮管4，銀絲I下部表面原位電鍍一層硫化鉍或硫化銻2，在硫化鉍或硫化銻2的外表面又包覆一層陽離子屏蔽膜3，銀絲I的中部和陽離子屏蔽膜3的上部包覆有熱縮管4。
[0012]所述的硫化鉍或硫化銻2是銀絲I在硫化物溶液中電鍍形成的硫化銀與氯化鉍或氯化銻反應生成的。
[0013]所述的陽離子屏蔽膜3是以質量百分比計其組成為:聚氯乙烯8-10%、三十二烷基甲基氯化銨1_2%、四(4-氯苯基)硼酸鉀鹽0.6-1%、四氫呋喃或二甲基甲醯胺87-90%。
[0014]所述的銀絲需要包覆硫化鉍或硫化銻與陽離子屏蔽膜的，僅為用作探測一端的I釐米左右的長度，其餘部分用作信號傳遞的導體，無需包覆。
[0015]選用銀絲I作為基材，是因為它具有良好的電導率和韌性，而金屬鉍和金屬銻的導電、導熱率低，性脆易碎，而且金屬鉍還具有放射性。在另一方面，和硫化銀相比，硫化鉍或硫化銻2具有更高的電導率和化學穩定性，對水中各種形式溶解硫的電化學響應更靈敏，因此更適合於用作離子選擇性電極的膜材料。本電極銀絲I作為基材，硫化鉍或硫化銻2為敏感膜，兼顧了兩種材質各自的優點。
[0016]銀絲I 一方面是電極的基材，同時也是響應信號的導體。包覆在銀絲I上的硫化鉍或硫化銻2起著硫離子敏感膜的作用，水體中溶解的硫離子會在參比電極和固體硫化鉍或硫化銻電極之間形成響應電動勢，即電壓型響應信號。最外層的陽離子屏蔽膜3起著保護電極的作用。
[0017]其中PVC為成膜劑；三十二烷基甲基氯化銨屬季銨鹽類化合物，在配方中能改善膜的親水性，使水溶性陰離子易於透過；四(4-氯苯基)硼酸鉀鹽能允許陰離子通過，但阻止陽離子透過，因此它在配方中具有屏蔽陽離子的作用。
[0018]因溶劑揮發性較強，陽離子屏蔽膜溶液應現配現用，不要儲存。
[0019]以銀為基材的硫化鉍或硫化銻固體硫離子電極的製備方法的步驟如下:
I)將直徑為0.5至I毫米，長度為5至15釐米的銀絲I依次在丙酮和稀酸中清洗，以除去表面油汙和氧化膜，再用去離子水清洗後乾燥； 2)將硫化銨或硫化鈉溶解於水中，配製成濃度為0.1至0.2摩爾/升的硫化銨或硫化鈉溶液；硫化銨或硫化鈉能被空氣中的氧氣氧化，溶液應現配現用，不要儲存。
[0020]3)以銀絲為工作電極，即陽極，石墨為固體參比電極，Pt電極為輔助電極，即陰極，接在電化學工作站上，將上述三支電極浸入硫化銨或硫化鈉溶液中，採用循環掃描電位法，掃描速率為30至SOmVs—1，電位範圍O至IV，掃描I至10個循環，在銀絲I表面形成硫化銀沉澱；反應完成後用水清洗，然後用紙巾吸乾；應控制掃描次數，使硫化銀沉澱不至於過厚。
[0021]4)將氯化鉍或氯化銻溶解於水中，配製成濃度為0.1至0.2摩爾/升的氯化鉍或氯化銻溶液，在氯化鉍或氯化銻溶液中加入質量百分比為1%至5%的抗壞血酸；若溶液中出現沉澱，可以在攪拌的同時滴入稀鹽酸，直至沉澱溶解。抗壞血酸是抗氧化劑，加入抗壞血酸的目的是防止硫酸銀被氧化，也可以使用其它抗氧化劑。
[0022]5)將包覆有硫化銀的銀絲I下部浸入到加有抗壞血酸的氯化鉍或氯化銻溶液中8至12小時，使銀絲表面的硫化銀與加有抗壞血酸的氯化鉍或氯化銻溶液中的鉍離子或銻離子反應，形成硫化鉍或硫化銻2 ;反應完成後用水清洗，然後用紙巾吸乾；
6)配製陽離子屏蔽膜3溶液/懸混液，以質量百分比計其組成為:聚氯乙烯(PVC)8-10%、三十二燒基甲基氯化銨1-2%、四(4-氯苯基)硼酸鉀鹽(potassium tetrakis(4-chlorophenyl) borate) 0.6_1%、四氫呋喃(THF)或二甲基甲醯胺(DMF) 87-90% ；
7)用包覆有硫化鉍或硫化銻2的銀絲I部分快速蘸取配製好的陽離子屏蔽膜(3)溶液/懸混液，然後倒置晾乾；倒置晾乾有利於多餘的膜溶液沿導線朝後部流淌，避免因溶液堆浸使膜過厚，導致響應靈敏度降低。
[0023]8)將熱縮管4包覆在銀絲I的中部和陽離子屏蔽膜3的上部，即得到固體硫離子電極。
[0024]所述的稀酸是質量百分比濃度為5%至15%的鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或數種。
[0025]去除油汙也可以使用其它有機溶劑，如汽油。金屬表面有緻密堅硬的氧化膜，稀酸處理後氧化膜被溶解。當銀絲在稀酸中出現起泡時，表明氧化膜已被溶解，應儘快從稀酸中取出並進入下道工序，以免表面被重新氧化。
[0026]實施例1:
1)將直徑為0.5毫米，長度為10釐米的銀絲I依次在丙酮和稀鹽酸中清洗，以除去表面油汙和氧化膜，再用去離子水清洗後乾燥；
2)將硫化銨溶解於水中，配製成濃度為0.1摩爾/升的溶液；
3)以銀絲I為工作電極(陽極)，石墨為參比電極，Pt電極為輔助電極(陰極)，接在電化學工作站上，將上述三支電極浸入到硫化銨溶液中，採用循環掃描電位法，掃描速率為30至SOmVs—1，電位範圍O至IV，掃描I個循環，在銀絲I表面形成硫化銀沉澱；反應完成後用水清洗，然後用紙巾吸乾；
4)將氯化鉍溶解於水中，配製成濃度為0.2摩爾/升的溶液，再加入質量分數為1%的抗壞血酸；
5)將包覆有硫化銀的銀絲浸入該溶液8小時，使銀絲表面的硫化銀與溶液中的鉍離子反應,形成硫化鉍2，用水清洗，然後用紙巾吸乾；
6)配製陽離子屏蔽膜溶液/懸混液，以質量百分比計其組成為:PVC8%，三十二烷基甲基氯化銨2 %,四(4_氯苯基)硼酸鉀鹽(potassium tetrakis (4-chlorophenyl) borate)1%，四氫呋喃(THF)或二甲基甲醯胺(DMF) 89% ；
7)用包覆有硫化鉍2的銀絲I快速蘸取配製好的陽離子屏蔽膜3溶液/懸混液，然後倒置晾乾；
8)將熱縮管4包覆在銀絲I的中部沒有硫化鉍2的部分和陽離子屏蔽膜3的上部，即得到固體硫化鉍電極。
[0027]實施例2:
1)將直徑為I毫米，長度為10釐米的銀絲I依次在丙酮和稀硫酸中清洗，以除去表面油汙和氧化膜，再用去離子水清洗後乾燥；
2)將硫化銨溶解於水中，配製成濃度為0.2摩爾/升的溶液；
3)以銀絲I為工作電極(陽極)，石墨為參比電極，Pt電極為輔助電極(陰極)，接在電化學工作站上，將上述三支電極浸入到硫化銨溶液中，採用循環掃描電位法，掃描速率為30至SOmVs—1，電位範圍O至IV，掃描10個循環，在銀絲表面形成亞硫化銀沉澱；反應完成後用水清洗，然後用紙巾吸乾；
4)將氯化銻溶解於水中，配製成濃度為0.1摩爾/升的溶液，再加入質量分數為5%的抗壞血酸；
5)將包覆有硫化銀的銀絲浸入該溶液12小時，使銀絲表面的硫化銀與溶液中的銻離子反應，形成硫化銻2，用水清洗，然後用紙巾吸乾；
6)配製陽離子屏蔽膜溶液/懸混液，以質量百分比計其組成為:聚氯乙烯(PVC)10%,三十二燒基甲基氯化銨I %，四(4-氯苯基)硼酸鉀鹽(potassium tetrakis(4-chlorophenyl) borate) 0.6%,四氧咲喃(THF)或二甲基甲酸胺(DMF) 88.4% ；
7)用包覆有硫化銻2的銀絲I快速蘸取配製好的陽離子屏蔽膜3溶液/懸混液，然後倒置晾乾；
8)將熱縮管4包覆在銀絲I中部和陽離子屏蔽膜3的上部，即得到固體硫化銻電極。
[0028]實施例3:
1)將直徑為I毫米，長度為10釐米的銀絲I依次在丙酮和稀硫酸中清洗，以除去表面油汙和氧化膜，再用去離子水清洗後乾燥；
2)將硫化鈉溶解於水中，配製成濃度為0.15摩爾/升的溶液；
3)以銀絲I為工作電極(陽極)，石墨為參比電極，Pt電極為輔助電極(陰極)，接在電化學工作站上，將上述三支電極浸入到硫化銨溶液中，採用循環掃描電位法，掃描速率為30至SOmVs—1，電位範圍O至IV，掃描2個循環，在銀絲I表面形成亞硫化銀沉澱；反應完成後用水清洗，然後用紙巾吸乾；
4)將氯化鉍溶解於水中，配製成濃度為0.15摩爾/升的溶液，再加入質量分數為2%的抗壞血酸；
5)將包覆有硫化銀的銀絲浸入該溶液10小時，使銀絲表面的硫化銀與溶液中的鉍離子反應，形成硫化鉍2，用水清洗，然後用紙巾吸乾；
6)配製陽離子屏蔽膜溶液/懸混液，以質量百分比計其組成為:聚氯乙烯(PVC)9%,三十二燒基甲基氯化銨1.6%,四(4-氯苯基)硼酸鉀鹽(potassium tetrakis(4-chlorophenyl) borate) 0.8%,四氧咲喃(THF)或二甲基甲酸胺(DMF) 88.6% ； 7)用包覆有硫化鉍2的銀絲I快速蘸取配製好的陽離子屏蔽膜3溶液/懸混液，然後倒置晾乾；
8)將熱縮管4包覆在銀絲I中部和陽離子屏蔽膜3的上部，即得到固體硫化鉍電極。
【權利要求】
1.一種以銀為基材的硫化鉍或硫化銻固體硫離子電極，其特徵在於它包括銀絲(I)、硫化鉍或硫化銻(2)、陽離子屏蔽膜(3)、熱縮管(4)，銀絲(I)下部表面原位電鍍一層硫化鉍或硫化銻(2)，在硫化鉍或硫化銻(2)的外表面又包覆一層陽離子屏蔽膜(3)，銀絲(I)的中部和陽離子屏蔽膜(3)的上部包覆有熱縮管(4)。
2.根據權利要求1所述的一種以銀為基材的硫化鉍或硫化銻固體硫離子電極，其特徵在於，所述的硫化鉍或硫化銻(2)是銀絲(I)在硫化物溶液中電鍍形成的硫化銀與氯化鉍或氯化鋪反應生成的。
3.根據權利要求1所述的一種以銀為基材的硫化鉍或硫化銻固體硫離子電極，其特徵在於，所述的陽離子屏蔽膜(3)是以質量百分比計其組成為:聚氯乙烯8-10%、三十二烷基甲基氯化銨1_2%、四(4-氯苯基)硼酸鉀鹽0.6-1%、四氫呋喃或二甲基甲醯胺87-90%。
4.一種以銀為基材的硫化鉍或硫化銻固體硫離子電極的製備方法，，其特徵在於，它的步驟如下: 1)將直徑為0.5至I毫米，長度為5至15釐米的銀絲(I)依次在丙酮和稀酸中清洗，以除去表面油汙和氧化膜，再用去離子水清洗後乾燥； 2)將硫化銨或硫化鈉溶解於水中，配製成濃度為0.1至0.2摩爾/升的硫化銨或硫化鈉溶液； 3)以銀絲為工作電極，即陽極，石墨為固體參比電極，Pt電極為輔助電極，即陰極，接在電化學工作站上，將上述三支電極浸入硫化銨或硫化鈉溶液中，採用循環掃描電位法，掃描速率為30至SOmVs—1，電位範圍O至IV，掃描I至10個循環，在銀絲(I)表面形成硫化銀沉澱；反應完成後用水清洗，然後用紙巾吸乾； 4)將氯化鉍或氯化銻溶解於水中，配製成濃度為0.1至0.2摩爾/升的氯化鉍或氯化銻溶液，在氯化鉍或氯化銻溶液中加入質量百分比為1%至5%的抗壞血酸； 5)將包覆有硫化銀的銀絲(I)下部浸入到加有抗壞血酸的氯化鉍或氯化銻溶液中8至12小時，使銀絲表面的硫化銀與加有抗壞血酸的氯化鉍或氯化銻溶液中的鉍離子或銻離子反應，形成硫化秘或硫化鋪(2);反應完成後用水清洗,然後用紙巾吸乾； 6)配製陽離子屏蔽膜(3)溶液/懸混液，以質量百分比計其組成為:聚氯乙烯8-10%、三十二烷基甲基氯化銨1_2%、四(4-氯苯基)硼酸鉀鹽0.6-1%、四氫呋喃或二甲基甲醯胺87-90% ； 7)用包覆有硫化鉍或硫化銻(2)的銀絲(I)部分快速蘸取配製好的陽離子屏蔽膜(3)溶液/懸混液，然後倒置晾乾； 8)將熱縮管(4)包覆在銀絲(I)的中部和陽離子屏蔽膜(3)的上部，即得到固體硫離子電極。
5.根據權利要求4所述的一種以銀為基材的硫化鉍或硫化銻固體硫離子電極的製備方法，其特徵在於，所述的稀酸是質量百分比濃度為5%至15%的鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或數種。
【文檔編號】G01N27/333GK103472111SQ201310411433
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月11日 優先權日:2013年3月28日
【發明者】葉瑛, 黃元鳳, 賈健君, 殷天雅, 秦華偉, 張斌, 潘依雯, 陳雪剛, 夏枚生 申請人:浙江大學