用碳化法從高鎂鋰比鹽湖滷水中分離鎂鋰製取碳酸鋰的方法

2023-10-26 12:47:47 2

專利名稱：用碳化法從高鎂鋰比鹽湖滷水中分離鎂鋰製取碳酸鋰的方法
技術領域：
本發明涉及一種對高鎂鋰比鹽湖滷水進行鎂鋰分離，進而生產碳酸鋰的方法，是一種鹽湖滷水分離鎂鋰、提取鋰的新方法。
鋰是世界上最輕的金屬，被稱為「能源金屬」，由於其特殊的物理化學性質，因此鋰及其化合物廣泛應用於核能、能源、化工、冶金等領域。鋰的無機化合物主要是碳酸鋰、氫氧化鋰、氯化鋰和溴化鋰等。
從鹽湖滷水中製備碳酸鋰主要採用的方法有傳統沉澱法、溶劑萃取法、煅燒法、離子交換法等等。傳統沉澱法具有鋰回收率低，生產工藝冗長、能耗高，不易得到高純產品質量的弱點；溶劑萃取法生產的碳酸鋰不僅成本高，而且因溶劑的選擇及其容量的限制，導致此法的應用受地域、環境的影響較大，限制了其應用；煅燒法首先將鹽湖滷水中鋰鹽和鎂鹽同時蒸發至幹，形成氯化鋰和六水氯化鎂固體混合物，其次將上述混合物在450～900℃煅燒，六水氯化鎂熱分解成氧化鎂和氯化氫氣體，然後將煅燒物用水浸取，氯化鋰溶解，而氧化鎂不溶，使鋰鎂分離，水溶液中的鋰離子再用其它方法形成碳酸鋰沉澱，另外回收氯化氫氣體可製備鹽酸，該法的弱點是六水氯化鎂分解困難，氯化氫氣體對設備和環境的危害很大，導致其回收的成本急劇上升，難以進行工業化生產，且副產物稀鹽酸難以銷售。離子交換法因樹脂交換容量小和溶損性大等問題，也限制了它的應用。由於鹽湖滷水中鋰離子常與大量性質相近的鹼金屬離子、鹼土金屬離子共存，尤其是Mg2+、Li+化學性質十分相近，使從鹽湖滷水中分離、提取鋰十分困難。如何解決高鎂含鋰滷水提鋰，是鋰工業和鹽湖資源開發面臨的重大技術問題。
針對現有技術中的問題，本發明的目的在於提供一種操作簡便、生產過程穩定、製取成本低廉的從鹽湖滷水中分離鎂鋰製取碳酸鋰的方法。
眾所周知，從鹽湖滷水中生產碳酸鋰遠優於從礦物中製備碳酸鋰，但由於滷水中含有較多的鹼金屬、鹼土金屬離子，且這些離子間的物理、化學性質差異較小，給分離、提取帶來了很大的困難。一般而言，鹼土金屬的碳酸鹽、磷酸鹽、草酸鹽以及氫氧化物在水中的溶解度很小，正常溫度下這些物質的平衡常數隨溫度的變化很小，但在一定高的溫度下卻能熱分解為相應的金屬氧化物。從而本發明就是根據上述的思路，提出了從滷水中沉澱→煅燒分解—→碳酸化→沉澱制碳酸鋰的方法。
(1)沉澱針對硫酸鎂亞型鹽的滷水，經鹽田蒸發(鹽田日曬)析出鉀鎂混鹽、其母液用HCl酸化，析出H3BO3，並分離出該硼酸後所得到的脫硼的老滷液，鋰含量為40-60g/l，Mg2+/Li+＝2－1(重量比)。在經上述處理後得到的老滷液中加入以滷液中Mg2+、Li+計超過化學計量的沉澱劑，如水溶性的碳酸鹽、純鹼、磷酸鹽、草酸鹽、氫氧化物等化合物的一種或兩種以上的混合物，可生成相應的鎂、鋰鹽沉澱或氫氧化物沉澱，其沉澱劑加入量一般為滷液中Mg2+、Li+含量需耗用沉澱劑理論量的1.05-2.0倍，以1.10-1.5倍(摩爾數)為好為縮短沉澱時間，保證沉澱的晶型，促進晶體的生長，順利進行後續的固液分離過程以及控制煅燒產物的比表面積，可以適當加入晶種，所加入的晶種可以是本工序沉澱出的鎂鋰沉澱物(又稱本體化合物，如碳酸鋰、氧化鋰等)或溫度在200℃以上分解為氣體的有機化合物如尿素、烏洛託品等，其中以尿素為好，晶種的加入量為沉澱劑化學計量的0.01-0.5％(重量比)，以0.05-0.3％為好；但只要控制好沉澱條件，也可不加入晶種。生成沉澱的溫度沒有特別的要求，常溫(室溫)就行，攪拌反應20-120分鐘，生成的沉澱物經過濾分離，水洗，測定液中的Li+含量小於1.0g/l，分離出的沉澱物進入煅燒過程。
(2)煅燒分解將上述所得到的鎂鋰沉澱物(可能是氫氧化鋰、氫氧化鎂，也可能是碳酸鋰、碳酸鎂或草酸鋰、草酸鎂等鎂、鋰鹽或其混合物，依加入的沉澱劑種類而定)置於350-900℃溫度下煅燒，最好為500-750℃，在足夠氧氣氛圍的情況下熱分解反應1-6小時，最好為2-4小時。在煅燒過程中，主要考察氧含量、升溫速率、保溫時間以及最終溫度對產品質量和收率的影響。氧氣含量以空氣比例為適，這樣不僅可以降低生產成本，而且完全能滿足煅燒的要求；升溫速率沒有特別的限制，250℃以下主要是脫水過程，250℃以上主要是鎂的氧化物形成過程。使鎂儘可能轉化成氧化物，保溫時間以1-3小時為好，然後自然冷卻到室溫，得煅燒混合物產品。煅燒過程中應防止大量氣體突然爆出。
(3)碳化或碳酸化在一定條件下，可使上述煅燒物中所含Li+轉化溶解。為此，在上述煅燒物中加入水浸取該煅燒物，為加速該煅燒物中Li+的溶解，應加入一定量的無機酸(如稀HCl、H2SO4等)、二氧化碳、碳酸氫銨等，使煅燒物中的Li+轉移到溶液中，而讓鎂仍以不溶沉澱形式存在，達到鋰鎂分離的目的。煅燒物中Li+溶解除了與所加入無機酸、CO2、碳酸氫銨的種類和用量有關外，還與反應時間、反應溫度、反應體系的組成和濃度有關。將二氧化碳氣體直接通入反應溶液中或加NH4HCO3，為更好達到鋰鎂分離的目的，控制溶液的PH值為4-9之間，以6-8.5為好，PH值太低，鎂鹽發生溶解進入液相，PH值太高，Li+溶解度降低，實際上是以PH值控制CO2或NH4HCO3的加入量；以室溫反應條件為好；反應時間的長短也嚴重影響鎂鋰分離的效果，在攪拌情況下，反應時間一般為1-5小時，以2-4小時為好。分析溶液中的鋰離子總含量，一般以Li+浸取率取為90-98％，可以終止反應。用離心或真空過濾進行固液分離，鎂沉澱另行處理，含鋰離子溶液進入下一段工序。
(4)沉澱製取碳酸鋰經鋰鎂分離後的含鋰離子母液，其雜質含量雖達要求，但為了更有效提取出Li+，可以在含鋰母液中加入少量飽和燒鹼溶液調PH值至13，溫度為常溫，使母液中的Mg2+、Ca2+等雜質以氫氧化物(Mg(OH)2、Ca(OH)2)沉澱析出，過濾後得到提純含鋰母液。但只要控制碳化條件，也可不進行此深度除Mg2+、Ca2+工序。在提純含鋰母液中，通過加入純鹼Na2CO3燒鹼或加熱使Li+以Li2CO3形式沉澱出來。為防止其他雜質的引入，加熱裝置接觸料液之處的材料為鋼、不鏽鋼、搪瓷等，考慮其經濟效益和操作性能，最好為不鏽鋼或搪瓷。加熱方式可用蒸汽加熱，也可水加熱，加熱到溶液溫度為80-115℃，以90℃-110℃為好。沉澱劑為碳酸鈉，生成碳酸鋰沉澱；純鹼的加入量為溶液中Li+形成Li2CO3的化學計量(摩爾)的1.05-1.5倍，以1.1-1.35倍為好；沉澱溫度以80-90℃為宜。控制沉澱過程的攪拌強度和攪拌時間均有利於沉澱的生成，並降低產品的成本。上述碳酸鋰沉澱經離心過濾或真空過濾後，取其固相沉澱物在100-250℃乾燥處理1-3小時，即製得最終產品碳酸鋰。本方法鋰的總回收率為60-85％，所得碳酸鋰技術指標見表2。
本發明與現有技術相比，具有如下優點(1)通過Mg2+、Li2+共沉澱，使Mg2+、Li2+同時轉入固相，具有沉澱率高(Li2+沉澱率可達98％以上)，過濾容易工藝簡單的優點(2)採用煅燒熱分解、碳化或碳酸化提鋰技術，使Mg2+、Li+有效分離，解決了傳統工藝中Mg2+、Li+難以分離的關鍵技術，其Li+回收率達85％以上(3)本技術可以鹽湖直接生產高純度Li2CO3產品(純度≥99.9％)，克服了傳統生產中鹽湖碳酸鋰只能達到普通工業級Li2CO3純度，而生產成本僅與普通Li2CO3生產成本其當。
下面結合實施例進一步說明本發明。
實施例1將高鎂鋰比(Mg/Li≥30∶1)鹽湖滷水經鹽田蒸發析出NaCl、鉀鎂混鹽後，滷水用HCl酸化析出硼酸後的脫硼老滷液組成見表1。
表1脫鈉鉀硼後的滷水組成
取上述脫鈉鉀硼後的滷液1000ml，加入濃度為1-5mol/L的草酸鈉溶液，加入量按滷液中Mg2+、Li+含量需耗用沉澱劑理論量的110-140％(摩爾百分比)，並加入飽和NaOH，控制體系PH≥9，加入本工藝已沉澱出的鋰鎂沉澱物為晶種，數量為體系總重量的1.0-2.0％，攪拌反應1-4小時，溫度為60-80℃，真空抽濾或壓濾，將所得的沉澱固體在400-600℃下煅澆熱分解1-5小時，自然冷卻；將此焙燒物按固液比1∶2-5加入水，在常溫下加入濃度為2-5mol/L的鹽酸或碳酸氫銨溶液或其混合溶液，碳酸氫銨的加入量按上述煅燒物中Li+總量NH4HCO3＝1∶1.2-1.4(摩爾比)，鹽酸加入量以控制溶液PH＝4-9為宜，攪拌反應1-7小時，真空抽濾，鋰的浸出率為98.1％；再於該含鋰母液中加入少量的飽和燒鹼溶液調PH到13，溫度為常溫，深度除去溶液中的Ca++、Mg2+等雜質，真空過濾後，得到提純含鋰母液；按理論量過量30％加入純鹼來沉澱碳酸鋰，將真空抽濾後的固相沉澱物在110℃下烘1-3小時，得到碳酸鋰產品見表2，鋰的回收率為95.6％。
表2所得碳酸鋰產品的分析結果實施例2取實施例1沉澱、煅燒、溶出、除雜後的提純含鋰母液，直接在100-115℃蒸發，然後冷卻至室溫，即可析出碳酸鋰，真空抽濾，沉澱在110℃下烘1-3小時，得到碳酸鋰產品，鋰的回收率為94.1％。
實施例3取脫鈉鉀硼後的滷水(組成見表1)1000ml，加入濃度為2.0mol/L的純鹼溶液，加入量按該滷液中Mg2+、Li+含量需耗用沉澱劑理論量的110-140％(摩爾百分比)，常溫下攪拌反應1-4小時，真空抽濾，將所得的固體在400-750℃下熱分解2-5小時，自然冷卻；將此煅燒物按固液比1∶2-5加入水(重量比)，在常溫下通入CO2氣體，進行碳化或碳酸化，在CO2碳化過程中，溶液的PH值將不斷下降，其加入量以控制溶液PH為6-9為準，反應在帶攪拌並密封的容器中進行，反應溫度一般為常溫，低溫有利於二氧化碳氣體的吸收，反應壓力一般為常壓(即0.1mPa)，但壓力增大，有利於二氧化碳氣體的吸收和沉澱反應，攪拌反應1-7小時，真空抽濾，測得所得到的液體組分Li+，鋰的浸出率為97.5％；得到的含鋰母液不進行深度除Mg2+工序，按理論量過量30％加入純鹼來沉澱碳酸鋰，然後真空抽濾，所得沉澱物在110-200℃下烘1-3小時，得到碳酸鋰產品，鋰的回收率為93.0％。
實施例4取實施例3經沉澱、煅燒、溶出後的含鋰母液，加入飽和NaOH溶液，加入量以終點PH值為12-13為準，或按溶液中Mg2+化學計量的1.05-1.5倍(摩爾比)，加入Na2CO3飽和溶液，使Mg2+以MgCO3沉澱形式進行深度除Mg2+，反應溫度為常溫，攪拌反應時間為40分鐘，沉澱用壓濾過濾分離，得到的含鋰純淨母液直接在100-110℃蒸發，然後冷卻至室溫，即可析出碳酸鋰，真空抽濾，沉澱物在110℃下烘1-3小時，得到碳酸鋰產品。鋰的回收率為89.5％。
權利要求
1.一種從高鎂鋰比鹽湖滷水中製取碳酸鋰的方法，其特徵在於在鹽湖滷水經鹽田蒸發析出鉀鎂混鹽，其母液用HCl酸化、析出硼酸，在於過濾分離出該硼酸後的老滷液中加入以該老滷液中Mg2+、Li+計超過化學計量的沉澱劑，常溫下，攪拌反應20-120分鐘，溫度為20-90℃，使滷液中Mg2+、Li+分別以相應的氫氧化物或鎂、鋰鹽或混合物形式沉澱出來，反應完成後過濾分離；將分離後得到的沉澱物在足夠氧氣下於350-900℃溫度煅燒處理1-6小時，使沉澱物發生熱分解反應；然後加入一定水量下浸取該煅燒物，並用無機酸、二氧化碳或碳酸氫銨等碳化或碳酸化處理該煅燒物，使煅燒物中的Li+轉移到溶液中，而Mg2+仍以不溶沉澱形式存在，並分離固液相；再將上述液相的含鋰母液加熱或加入過量的Na2CO3，沉澱製取Li2CO3。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於加入的沉澱劑為氫氧化物、碳酸鹽、純鹼、磷酸鹽、草酸鹽等化合物的一種或兩種以上的混合物，其沉澱劑加入量為老滷液中Mg2+、Li+含量需耗用沉澱劑理論量的1.05-2.0倍(摩爾數)，以1.10-1.5倍為好，攪拌反應時間為1-2小時，溫度為20-60℃。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特徵在於在加入沉澱劑的同時，加入有一定量的晶種，晶種可為該工序沉澱出的鎂鋰沉澱物或分解溫度在200℃以上分解為氣體的有機化合物如尿素、烏洛託品等，其晶種的加入量為沉澱劑化學計量的0.01-0.5％(重量百分比)，以0.05-0.3％為好。
4.如權利要求1所述的方法，其特徵在於將沉澱物在500-750℃溫度下煅燒1-6小時，最好為2-4小時，煅燒溫度應高於使原沉澱物發生熱分解的溫度，使鎂以MgO形式存在煅燒物中。
5.如權利要求1所述的方法，其特徵在於在水浸取煅燒物中用CO2碳化或碳酸化處理煅燒物的反應條件是，在常溫下攪拌，控制溶液PH值為4-9，以PH6-8.5為好，反應時間為1-5小時。
6.如權利要求1所述的方法，其特徵在於在碳酸化工藝後分離得到的含鋰母液中加入少量的飽和燒鹼溶液調PH值至13，溫度為常溫，深度去除溶液中的Ca2+、Mg2+等雜質後再沉澱製取Li2CO3。
7.如權利要求1或6所述的方法，其特徵在於將含鋰母液直接加熱至80-115℃蒸發，以90-110℃為好，然後冷卻至室溫，即可析出碳酸鋰，然後過濾分離，沉澱物在150-200℃下乾燥2-3小時，即製得碳酸鋰產品。
8.如權利1或6所述的方法，其特徵在於在含鋰母液中加入按母液Li+形成Li2CO3的化學計量的1.05-1.5倍(摩爾數)加入NaCO3的飽和溶液，以1.1-1.35倍為好，在70-90℃溫度下攪拌，生成Li2CO3沉澱，然後過濾分離，沉澱物經乾燥處理後製得碳酸鋰產品。
全文摘要
本發明提供一種高鎂鋰比鹽湖滷水進行鎂鋰分離,進而生產碳酸鋰的新方法。它在硫酸鎂亞型鹽湖滷水經鹽田蒸發析出鉀鎂混鹽、再脫硼後的老滷液(老滷液中Mg
文檔編號C01D15/08GK1335263SQ0112881
公開日2002年2月13日 申請日期2001年9月7日 優先權日2001年9月7日
發明者鍾輝, 楊建元 申請人:中信國安鋰業科技有限責任公司