非晶質含氟聚合物的電化學應用的製作方法

2023-10-22 14:28:02

專利名稱：非晶質含氟聚合物的電化學應用的製作方法
技術領域：
本發明的目的在於非晶質含氟聚合物在電化學應用場合中，特別是在燃料電池中的應用。
氫和直接式甲醇燃料電池的一個共同問題是，對由於過多的水引起的液泛的敏感度，這就會在反應物中和/或產品流中造成質量傳遞限制，並由此破壞了這種燃料電池的性能。將含氟聚合物引入這催化劑層和氣體擴散襯裡中，以使別的親水結構具有一定程度的疏水性，這已成為普遍的作法，一個實例是使用聚四氟乙烯(PTFE)或其與六氟丙烯或全氟乙烯醚的共聚物(參看布蘭恰特的US 4,447,505，本文中所引入的耶格爾和塞皮科等人的US 5,677,074)。
為了達到耐久性，均勻性和結構完整性的目的，通常必須燒結如此使用的含氟聚合物。現有技術的含氟聚合物的晶體熔點顯示出遠遠超過200℃，故而使得燒結必須在高於300℃的溫度下進行。與此有關的加熱循環是長的和複雜的。此外，高溫會使MEA的其它組合物的性能降低，故在實踐中要求在MEA組裝之前進行燒結。一個典型的燒結循環示意地說明於

圖1上。
以下公開內容可能與本發明的各個方面有關，並可簡括如下本文中所引入的塞皮科公開了一種具有催化劑層的多孔氣體擴散電極，在該催化劑層中含有最佳15-30％的PTFE。這樣得到的催化劑層，在與SPE薄膜組合之前，在惰性氣氛中加熱至380℃。
麥克勞德的US 4,215,183公開了一種諸如燃料電池的電化學電池，這種燃料電池包括離子交換膜電解質和粘結在該膜表面上的催化電極，在該氧化電極上裝有防溼炭紙集電器。含有20-35mg/cm2PTFE的防溼導體在590-650°F溫度下進行燒結。其公開內容還有一種在形成MEA之前同樣地進行燒結的催化劑組合物，其中15-30wt％的PTFE顆粒與該催化劑顆粒相滲合。
威爾遜的US 5,234,777公開了一種在固態聚合物電解質(SPE)薄膜和多孔電極襯裡之間，引入一層薄催化劑層的氣體反應燃料電池。這催化劑層優選厚度約小於10μm，其中含有以碳作載體的鉑催化劑，填充量約小於0.35mg Pt/cm2。這膜片採用將一種油墨散布並使其凝固在脫膜坯件上的方法形成。然後將這凝固了的膜片傳送到SPE膜上並熱壓到其表面上，從而形成具有受控厚度和催化劑分布的催化劑層。另一種形成催化劑層的方法是，將Na+型全氟磺酸鹽離子交聯聚合物直接塗在薄膜上，使這膜片在高溫下乾燥，然後使這膜片背面轉變成質子型離子交聯聚合物。這催化劑層具有充分的透氣性，因此電池的性能不受影響，並具有有效的度和顆粒分布，以使質子能最佳地接近催化劑和使用催化劑上發生的半電池反應所產生的電子流的電子連續性最佳。
富士塔等人的日本專利02007399公開了一種類似於本文中所引入的威爾遜的方法，只是在催化劑組合物中包含有PTFE，和沉澱在SPE膜上的催化劑層是在100℃下完成的。在上述條件下，遺留在這組合物內的PTFE呈離散粉末顆粒，而這PTFE很容易被衝洗下來或者就在使用過程中落下。
耶格爾等人的US 4,975,172公開了氣體擴散電極和氣體發生或自耗電化學電池。這電極包括在電子傳導的和在電化學上活性多孔的物體，它限定了相應的氣體和電解質接觸表面，以及包括覆蓋電解質接觸表面的離子交聯聚合的電子傳導氣密層。這氣密層包括直接塗在電解質接觸表面上的親水離子聚合物和覆蓋在這聚合物層上的親水離子交換樹脂膜。
本發明提供了一種耐久的，均勻的和具有良好的結構完整性的MEA，它利用一種不要求對引入其中的含氟聚合物在不希望的高溫下進行長時間複雜燒結的方法製造。
按照本發明的另一方面，提供一種形成塗有催化劑的薄膜的方法，它包括使基本上氟化的非離子聚合的離子交聯聚合物前體樹脂和貴金屬催化劑相混合，以形成一種均勻混合物；將這混合物塗於固態聚合物電解質薄膜的表面，以形成帶塗層的薄膜；使這帶塗層的薄膜與鹼金屬鹼相接觸，以水解非離子聚合的離子交聯聚合物前體樹脂，由此形成離子交聯聚合物；和使這離子交聯聚合物與一種無機酸相接觸。
按照本發明的又一方面，提供一種薄膜狀電極組件，它包括基本上氟化的固態聚合物電解質薄膜隔板；與這隔板呈離子傳導接觸的催化劑層，其中這催化劑層包含催化劑和基本上氟化的離子鍵樹脂粘結劑；與這催化劑層呈電子傳導接觸的纖維狀碳氣體擴散襯裡層；和包含在這催化劑層和襯裡層中之一或二者裡的含氟聚合物，該含氟聚合物基本上由非晶態含氟聚合物組成。
圖3用示圖描繪了在70℃下根據圖2所述的單個電池試驗組件所確定的電壓與電流密度的關係曲線，其中MEA包括實施方案的實例1和2與對比例1中所述對照之MEA；圖4用示圖描繪了在85℃下根據圖2所述的單個電池試驗組件所確定的實施方案的實例2與對比例1中所述的對照之電壓與電流密度的關係曲線；圖5用示圖描述了在50℃下根據圖2所述的單個電池試驗組件所確定的實施方案的實例2與對比例1的對照之電壓與電流密度的關係曲線；圖6用示圖描述了根據引入的塗有約9％的TeflonPTFE的GDB的燃料電池所確定的電壓與電流密度的關係曲線；圖7用示圖描繪了引入塗有三種不同濃度的非晶質含氟聚合物的GDB的燃料電池所確定的電壓與電流密度的關係曲線。
發明詳述表徵本技術領域的含氟聚合物特性的低可溶性和高的工藝溫度，是促使尋求功能上等效而又沒有這些缺點的替代品的重要動機。現有技術的含氟聚合物的這些缺點可認為主要與其高的結晶度有關。在本發明中，現有技術的高結晶型含氟聚合物被非結晶型含氟聚合物所取代。適用於本發明的非結晶型含氟聚合物基本上是氟化聚合物，優選全氟化聚合物，其特徵在於根據差動掃描測熱法ASTM D4591所測結果，它們顯示出吸熱不大於1J/g。對本發明而言，「基本上氟化」指的是在有關的非氟化聚合物中至少約90％的氫被氟取代。優選的含氟聚合物是四氟乙烯(TFE)與選自六氟丙烯(HFP)、全氟烷基乙烯基醚、2，2-雙三氟甲基-4，5-二氟-1，3-間二氧雜環戊烯(PDD)和其混合物的共聚單體的共聚物。優選地，TFE單體單元的濃度為80摩爾-％或更小，而共聚單體的濃度至少為20摩爾-％。最優選的是三元共聚物，它包含60摩爾-％的TFE，26摩爾-％的全氟甲基乙烯基醚，和14摩爾-％的全氟乙基乙烯基醚，以及包含有67摩爾-％PDD的TFE和PDD的共聚物。
優選供本發明使用的TFE與HFP或全氟烷基乙烯基醚的共聚物和它們的合成方法，陳述於安奧利希克等人的US 5,663,255中，而TFE和PDD的共聚物和合成方法則陳述於斯奎爾的US 4,754,009中，這兩份專利在此全部引入作為參考。
本發明的非結晶型含氟聚合物可溶於各種的全氟溶劑，並在小於200℃，優選小於160℃的溫度下凝結。適合於本發明使用的溶劑包括全氟辛烷及其衍生物，全氟萘烷及衍生物，全氟苯，全氟甲基環己烷，全氟二甲基環己烷，全氟(正丁基四氫呋喃)，(C4F9)3N，(C4F9)2S，(C2F5)2SO2，C8F17SO2F。優選的溶劑包括全氟(正丁基四氫呋喃)，(C4F9)3N和全氟辛烷。
另一方面，適合於本發明使用的含氟聚合物的水分散體可以製得，並用來形成本發明的組合物，但是，在優選的碳基體溼的情況下，這些分散體的作用較小，因而較少優先選用。
在本發明的優選實施方案中，TFE和PDD的共聚物，最優選PDD的濃度為67摩爾-％的那種(例如TeflonAF 1600，可從位於德拉瓦州維明頓市的杜邦公司購得)，以其剛聚合狀態下的聚合物粉末形式，在室溫或高於室溫的條件下被溶解於全氟辛烷(例如PF 5080，可以從位於明尼蘇達州明尼亞波利斯市的3M公司購得)中，以形成一種1-30wt％的非晶態含氟聚合物固溶體。優選5-10wt％的非晶態含氟聚合物固溶體。
在一個特別適用於氫燃料電池的本發明實施方案中，製成一種催化劑組合物。按照本技術領域的指導所選的金屬、金屬合金和/或金屬氧化催化劑，優選鉑(Pt)，與碳顆粒相混合，以形成一種承載在載體上的催化劑。根據碳的重量計，上述催化劑的濃度約為5-60wt％，優選20-40wt％。對於大表面積粉末(約100-約2000m2/g)來說，碳是優選的一種介質。可以從位於麻薩諸塞州Billerica的卡伯特公司購得的VulcanXC 72炭黑，被認為是極適合的介質。
使這樣形成的承載在載體上的催化劑與5-10wt％的基本為氟化的，優選全氟化的離子交聯聚合物的固溶體分散體，在水中、乙醇中，或優選水/乙醇混合液(例如SE-5112，可以從杜邦公司購得)中相互混合成漿液，從而形成催化劑分散體。優選的離子交聯聚合物是PTFE與含有由以下公式所述的側基的單體構成的全氟化共聚物-(O-CF2CFR)3O-CF2(CFR』)6SO3-M+式中R和R，任意地選自F，Cl，或含有1-10個碳原子的全氟化烷基，a＝0，1或2，b＝0-6，和M是H或某種一價金屬。優選地，R是三氟甲基，R是F，a＝0或1，b＝1和M是H或某種鹼金屬。最優選地，a＝1和M是H。當M不是H時，必須在本文所述方法的某個方便階段上引入附加的離子交換工序，以使M轉變成H。只要用任何方便的方法使該離子交聯聚合物與無機酸相接觸就可。合適的離子交聯聚合物具有的當量為700-200 EW。
接著，將如上所述得到的催化劑分散體與非晶態含氟聚合物溶液混合成漿液(以便在最後的乾燥組合物中形成約1-20wt％的非晶態含氟聚合物)，從而形成均勻的催化劑糊劑或墨。任何諸如在本技術領域中通常採用的輔助添加劑也可引入這漿液中。
然後，為了引入到MEA中，將所得到的催化劑糊劑或墨塗敷在適合的基體上。塗敷這塗料的方法對於本發明的實踐來說不是關鍵。現有技術中的許多方法都是可行的。
一種方法是，首先將本發明的催化劑墨與GDB相混合，優選是但不一定是本發明的GDB，然後在後一道工序中與SPE薄膜相組合。示於圖1的PTFE要求的燒結方法的熱強化工序現可省略，因為不再要求高溫強化含氟聚合物。代替的是使這強化處理與MEA的強化在不高於200℃優選140-160℃的溫度下同時進行。
在優選實施方案中，本發明的CCM包括一層含有沉澱在固態聚合物電解質(SPE)薄膜上的非晶質含氟聚合物的催化劑層。這催化劑層厚度優選小於約10μm，其中所含的承載在碳上的催化劑填充量小於約0.35mg Pt/cm2。在一種製備方法中，這催化劑膜片的製備方法是將催化劑墨噴酒在平的剝離型基體，例如Kapton聚醯亞胺膜片(可從杜邦公司購得)上，製成移畫印花膜。在催化劑墨乾燥之前，通過應用壓力和任選加熱的方法使這移畫印花膜轉移到SPE薄膜表面上，隨後取下剝離型基體，從而形成具有一層受控厚度和催化劑分布的催化劑層的CCM。另一種方法是，將含有非晶質含氟聚合物的催化劑層，採用諸如印刷的方法直接印到薄膜上，然後使這催化劑膜片在不大於200℃的溫度下乾燥。優選地，這催化劑墨包含用來形成SPE薄膜的鹼金屬離子交聯聚合物型樹脂，並在與SPE薄膜一起強化之後，通過使催化劑層與無機酸相接觸而使這催化劑墨轉變成質子型離子交聯聚合物。然後將這樣形成的CCM與GDB，優選本發明的GDB相混合，從而形成本發明的MEA。
在本發明的方法中，MEA採用分層設置催化劑墨，SPE薄膜，和GDB的方法形成，其中催化劑墨和GDB中至少其中之一，優選二者含有未強化的非晶態含氟聚合物，隨後在一道工序中通過加熱至不大於200℃，優選140-160℃溫度，並加壓的方法來強化這整個結構。MEA的二側可用同樣的方法同時地形成。此外，催化劑層和GDB的組合物在MEA的二側上也可不同。
優選的固態聚合物電解質薄膜是離子交聯聚合物，它包含有PTFE和具有由以下公式所述的側基的單體構成的全氟化共聚物-(O-CF2CFR)aO-CF2(CFR』)bSO3-H+式中R和R』可任意地選自F，Cl或含有1-10個碳原子的全氟化烷基，a＝0，1或2，b＝0-6。優選地，R是三氟甲基，R』是F，a＝0或1，b＝1。最優選a＝1。
優選地，並以類似於上述的方式，將同樣的組分以相同的方法形成的第二種塗料，第二次塗於優選的固態聚合物電解質薄膜側面上。
在本發明的特別適用於直接式甲醇燃料電池的另一實施方案中，催化劑組合物以上述方式形成，但省略了碳催化劑載體。如此形成的無載體的催化劑組合物，可以用來替代上述用於形成CCM和MEA步驟中的、以碳為載體的催化劑組合物。
在一個優選實施方案中，本發明的氣體擴散襯裡的形成方法是，在室溫下，將多孔導電基體(優選普通的石墨化紙或布)(例如TGPH-090和TGPH-060，可從日本的Toray公司購得)浸入到PF 5080的＜5wt％的固溶體中至少30秒鐘，而這PF 5080是最優選由上述TFE，PMVE和PEVE構成的三元共聚物。(本領域的每位技術人員都會認識到氣體擴散襯裡可以由包括金屬和聚合物在內的許多種其它材料製成)。優選地，將這紙或布浸泡在這溶液中，直至炭紙上的含氟聚合物濃度為約3wt％，然後取出，接著用如上所述的蒸發方法去掉殘留溶劑。在本發明的實踐中已發現，當本發明的非晶質含氟聚合物的量超過約5-6wt％時，MEA的性能會下降。現有技術中的其它所知方法，包括噴塗法，均可用來將本發明的含氟聚合物塗於氣體擴散襯裡上。
在本發明的實踐中，本發明的催化劑層在200℃，優選140-160℃的溫度下，與GDB和SPE薄膜一起被熱強化以形成本發發明的MEA。GDB可以由本技術領域中任何已知物類製成，或者是本發明的GDB。本發明的催化劑層可在與GDB一起強化之前，就沉澱在SPE薄膜表面上，沉澱所用方法是本領域中的任何已知方法。或者，本發明的催化劑層可在與SPE薄膜一起強化之前，採用現有技術中的已知方法首先使其沉澱在GDB上。
同樣地，本發明的GDB可與催化劑層和SPE薄膜一起，在200℃，優選140-160℃的溫度下，被熱強化以形成本發明的電極。催化劑層可以是本發明的但也可以不是。催化劑層可在與GDB一起強化之前，就使其沉澱在SPE薄膜表面上，沉澱所用的方法是本領域中的任何已知的方法。或者，催化劑層可在與SPE薄膜一起強化之前，採用本領域中已知的方法首先使其沉澱在GDB上。
對於本發明而言，公開於此的或本發明的催化劑層或本發明的GDB均是所需要的。優選地，催化劑層和GDB是本發明的兩項產品，而這催化劑層和SPE薄膜如上所述是首先用來形成CCM的。
在本發明的實踐中，在緩慢加熱至室溫至200℃，優選140-160℃之間的某一溫度的一道工序中，溶劑被去除，非晶質含氟聚合物被凝固，MEM形成。引入了本發明的GDB襯裡的，僅含有約3wt％非晶質含氟聚合物的MEA，與要求約10-30wt％半晶質含氟聚合物的已知技術的MEA相比，它顯示出更佳的電化學性能。
在本發明中，除了使用比較新型的只顯示玻璃化轉變溫度但不顯示結晶熔點的非晶質含氟聚合物，取代現有技術中所教授的半結晶含氟聚合物之外，本發明的非晶質含氟聚合物很容易形成溶液，而不是現有技術的更高結晶聚合物的分散體。這改進並簡化了將本發明的含氟聚合物應用於催化劑組合物和氣體擴散襯裡。
另外，通過控制疏水性，本發明將改進均勻性和粘附力的塗有催化劑的薄膜和水的恰當使用結合起來。此外，在本發明中，在含氟聚合物的濃度比現有技術所教授的低50-80％的條件下，性能達到最佳。
實例1-4和對比例1-3敘述了將非晶質含氟聚合物加到催化劑層中的作用。在這些實例和對比例中，GDB按照現有技術的方法製備。在實例1-4和對比例1-3中，催化劑糊劑如下地配製15g含有20wt％的碳載鉑的催化劑(詹森-馬太公司，麻薩諸塞州，WardHill)被放置於由冰冷卻的玻璃容器內。在氮氣氛中，將60g含有5wt％ Nafion的乙醇/水溶液(杜邦公司的SE 5112)和48g的1-甲氧基-2-丙醇(奧爾德裡希化學公司)加在一起並利用一臺TempsetVirti Shear攪拌機在置位於1下，對它們進行充分攪拌達30-45分鐘。攪拌後，將全部混合物轉運入球磨機(斯通韋爾球磨機，俄亥俄州East Palestine)中，並利用尺寸為1/2」×1/2」的Burundam柱體對其碾磨18小時。將碾磨後的混合物倒出通過濾紙提取球狀物，然後用輔助的1-甲氧基2-丙醇洗滌這些球狀物。採用5252型磨床用卡規(精密工具機和工具公司，位於俄亥俄州)測量顆粒的尺寸，測得結果為3-4μm。這溶劑在中等溫度(50-60℃)下，隨著氮沸騰而緩慢蒸發達30分鐘，以形成催化劑糊劑。這樣製得的催化劑糊劑，除含有Nafion粘結劑外，不含有含氟聚合物。
現參閱示意地表明單個電池試驗組件的圖2。燃料電池試驗測定是使用購自位於新墨西哥的燃料電池工業技術公司的一個單個電池試驗組件進行的。如圖2所示，Nafion全氟化離子交換薄膜1與催化劑層2相結合，它包括以碳顆粒為載體的鉑，Nafion粘結劑和氣體擴散襯裡3，它又包括炭紙和含氟聚合物，從而形成膜狀電極組件(MEA)。這試驗組件配備有陽極氣體入口4，陽極氣體出口5，陰極氣體入口6，陰極氣體出口7，用系杆將其系在一起的鋁質端板8(未示出)，密封用的墊圈9，電絕緣層10，具有氣體分布流場的石墨集流板11，和塗金集電器12。
燃料電池性能在下述條件下測定在30磅/英寸2壓力作用下，將氫(500 cc/分)和氧(1000 cc/分)氣分別壓入燃料電池的陽極一側和陰極一側。這些氣體在進入燃料電池以前正好通過增溼器進行淨化以便保持薄膜潤溼。電流通過在給定溫度下電壓的變化而觀測到的。單位面積上的電流根據測得的總電流算出，而電池在不同溫度下的電壓與電流密度關係曲線示於圖3-5中。對比例1按照現有技術中已知的方法，將Toray TGPH-090炭紙浸泡在被水與Teflon之比為4∶1的水稀釋的含水分散體中達6-8分鐘。取出被Teflon浸泡的炭紙，使其乾燥，並按照示於圖1上的循環進行燒結。這燒結後的塗有PTFE的炭紙進一步塗以如下地形成的漿液，即該漿液通過將80份的VulcanXC-72碳添加到20份的TeflonT-30中並在強力攪拌下相混合的方法製得。塗有漿液的紙按圖1所示的第二加熱循環進一步進行燒結，從而形成現有技術的GDB。乾燥的碳漿液的最終填充量約為2mg/cm2。利用篩網印刷機(MPM公司的TF-100型)將按以上所述方法製得的約一份10ml的催化劑糊劑應用於形成的GDB。
將這種形成的電極首先在空氣中乾燥30分鐘，然後在90-100℃的乾燥爐內乾燥1小時。用以上方法製得的電極尺寸為25cm2。取二根乾燥了的25cm2電極，並用150mg含5wt％ Nafion的溶液(杜邦公司的SE 5112)噴塗每根電極。使它們在空氣中乾燥20-30分鐘，然後在90℃的乾燥爐內又乾燥60分鐘。將這乾燥的有塗層的電極放置在潤溼的NafionN 115全氟化磺酸薄膜(杜邦公司，位於德拉瓦州維明頓市)的每一側，從而形成未強化的MEA。
將未強化的MEA放置在兩層Kapton聚醯亞胺薄膜(杜邦公司)之間，而將該組件放在二層矽橡膠片之間，再後放置在二塊平滑鋼板之間。將整個組件放置在壓機中預熱到135℃，並允許在正好接觸壓力下加熱3分鐘，隨後應用3000磅的活塞力2分鐘。使壓機冷卻到室溫，而MEA組件被保持在壓力作用下，然後取出MEA並將其儲存在水中，以保持潤溼狀態直至使用。
將MEA置於單個電池組件中，並用扳手按照1.5英尺-磅的扭矩，將電池的金屬構件擰緊。將這電池組件連接到試驗臺GT120(格洛比工業技術公司，位於德克薩斯州)上，並在70℃下產生極化數據(電流-電壓曲線)。現參閱圖3，該圖用三角符號表示的圖示結果是對應於0％ TeflonAF的，在0.2伏時的電流密度約為0.8A/cm2。
實施例1將1.6g含6wt％ TeflonAF 1601(杜邦公司)溶液加到1份按以上所述製備的包含0.85g的Pt/C和0.1703g的Nafion的催化劑糊劑中。將所得混合物攪拌2小時，以形成含有8.6wt％TeflonAF的催化劑組合物。
電極和MEA按對比例1中所述以同樣的方式形成。這樣形成的MEA在70℃下，象在對比例1中一樣進行試驗。再次參閱圖3，圖上用三角符號表示的圖示結果是針對8.6wt％ TeflonAF的。在0.2伏下的電流密度顯著地高於對比例1中的值。
電極和MEA按對比例1中所述以同樣的方式形成。這樣形成的MEA在70℃下，象在對比例1中一樣進行試驗。在圖3中，用這些尖角符號表示的圖示結果是針對15.3％ TeflonAF的。約為0.92A/cm2的電流密度顯著地高於在對比例1中的值。對比例2對比例1的MEA，在85℃下，在本對比例中進行了試驗。現參閱圖4，該圖上用三角符號表示的圖示結果是針對0％ TeflonAF的。在0.2伏下的電流密度約為1.091A/cm2。
3.5％的未水解的940 EW Nafion全氟離子交聯聚合物樹脂(杜邦公司，位於德拉瓦州維明頓市)的固溶體是通過以下方法形成的，即將586g的Nafion與16.455g的FluorinertFC-40全氟化溶劑(3M公司，位於明尼蘇達州明尼亞波利斯市)，置於配備有攪拌器和水冷式回流冷凝器的12升圓底容器中相混合。這混合物在室溫下以500轉/分的速率被攪拌16小時，隨後在145℃下回流加熱4小時。使所得到的溶液冷卻並經過濾後流入5加侖的塑料桶中。乾燥5克試樣以確定固體容量。
使85g的Nafion溶液與15g的40％的以碳為載體的鉑(埃特克公司，位於麻薩諸塞州Natick)相混合，以形成催化劑糊劑。這碳是VulcanXC-72炭黑粉末(卡伯特公司，位於麻薩諸塞州Billerica)。將這混合物放入存在1.0-1.2mm氧化鋯小球的EigerMiniTM100球磨機(艾格爾機器製造公司，位於伊利諾斯州，Mondelein)中在室溫下研磨2小時。在研磨之後，用精緻的磨床用卡規5252型(精密工具機和工具公司，位於俄亥俄州達頓市)測得的顆粒尺寸小於1微米和固溶體的％為13.56-13.8。
一塊10.2cm×10.2cm厚76μm的Kapton聚醯亞胺膜片(杜邦公司，位於德拉瓦州維明頓市)在記下其重量，針其放置在真空平板上。另一塊其上開有一個7.1cm×7.1cm窗孔的厚76μm的Kapton膜片，被放置在第一塊的頂上，要確保這第二塊膜片上的開孔對準第一塊的中心。這第二塊要稍微比第一塊大些，使其至少有一部分能直接與真空板接觸。利用一次性滴管將少量(～10cc)的催化劑糊劑，滴在第二塊膜片上正好在開孔的上方。用一把刮片將糊劑刮下以填滿開孔面。然後小心地取下頂上的膜片，並使沉積在第一塊膜片上的塗層在空氣中乾燥數小時直至所有的溶劑完全蒸發為止，從而形成塗有催化劑的印花薄膜。厚度約為76μm的溼的塗層通常在最終的CCM中形成的催化劑填充量為0.3mg Pt/cm2。
將一塊10.2cm×10.2cm溼的酸交換型NafionN112全氟離子交聯聚合物薄膜(杜邦公司，位於德拉瓦州維明頓市)，夾在兩塊按以上所述形成的塗有催化劑的印花薄膜之間。注意要保證這二塊印花薄膜彼此間對齊，並面對薄膜放置。如此形成的組件被放在 壓機的二塊20.3cm×20.3cm的壓板之間，預熱至145℃。接通壓機並施加22000N的活塞力。使夾在當中的組件處在壓力作用下～2分鐘，然後仍在壓力作用下冷卻～2分鐘。從壓機中取下組件，使Kapton塊慢慢地剝落下來，顯露出所有的催化劑塗料已轉移到薄膜上。這樣形成的CCM被浸入存有室溫水的盆內(以保證薄膜完全潤溼)，並小心地轉移到拉鏈袋中儲存和供今後作用。
在形成MEA之前，為了水解催化劑層中的Nafion，將如上所述形成的CCM放置在二層PTFE實驗室用織物(可從柯爾-帕默儀器公司購得，該公司位於伊利諾斯州60061，Vernon Hills，產品目錄編號E-09406-00)之間，然後將其入80℃的30wt％ NaOH溶液中達30分鐘。攪拌這溶液以保證均勻水解。在槽中浸泡30分鐘後，取出CCM並用新鮮的去離子水進行徹底衝洗，以去掉所有的NaOH。
然後將仍在Teflon網上的經水解了的CCM，浸入在溫度為65℃的15wt％的硝酸溶液中45分鐘。攪拌這溶液以保證均勻的酸交換。在第二個盛有15wt％的硝酸溶液的槽中，在65℃下重複這一過程，時間為45分鐘。接著用新鮮的去離子水在室溫下衝洗這CCM達15分鐘，以去掉所有殘留的酸。然後對它們進行溼封裝直至備用。對比例431ml的Teflon30型，60％的PTFE固態分散體(杜邦公司，位於德拉瓦州維明頓市)，在玻璃容器內用469ml的去離子水稀釋。將一塊7.5cm×7.5cm的TGP 090型炭紙(Toray公司，日本)浸入上述分散體中1分鐘，然後使其乾燥2小時，將這乾燥後的膜片放入烘箱(Fisher牌科學公司，程控加熱爐，497型)中，並在氮氣氛中按照圖1所示的燒結循環進行燒結，從而形成塗有PTFE的GDB。利用單獨二份稀釋了的PTFE分用體試驗液，如上地處理二塊炭紙。發現PTFE的濃度為8.6-9.5％。每個經PTFE處理的GDB的一側用600粒度的砂紙將其打毛，然後構造作試驗用的單個電池組件，其中SPE薄膜1和催化劑層2如上所述地形成CCM(見圖2)。將這CCM放置在按以上所述製備的塗有PTFE的GDB，3，的二個打毛了的表面之間，從而形成MEA。將CCM和GDB塊組合在一起無需熱強化。將這單個電池組件連接到從位於洛塞勒摩斯國家實驗室的GM/DOE燃料電池發展中心購得的燃料電池試驗組件上。
現參閱圖6，該圖表明了電壓-電流密度曲線圖。這曲線圖表明了使用由TeflonPTFE分散體處理的氣體擴散襯裡的電池的性能曲線。在0.5伏下的電流密度約為1.2A/cm2。
表1關於利用實驗性可溶含氟聚合物進行GDB處理的實驗詳情實例 溶液濃度最後的非晶質含氟聚(wt％聚合物) 合物的填充量(％)5 3％ 15.54 1.5％6.47 0.75％ 3.2現參閱圖7，該圖表明了燃料電池性能結果。在圖7上，在1A/cm2下的化學計量1.2/2.5指的是氫和空氣在燃料電池測試過程中的流率。氫氣以1.2倍於電池在1A/cm2下工作所要求的流率，引入該燃料電池的陽極一側，而空氣則以2.5倍於電池在1A/cm2下工作所要求的流率，引入陰極一側。在本電池中，這些流率相當於每分鐘417ml的氫和每分鐘2072ml的空氣。採用將0.08ml/分和0.176ml/分的水分別加到氫和空氣流中的方法，將這些氣體分別溼潤到100％ RH和50％ RH。
在圖6和7上，應用這樣的類似條件，利用比常規所用PTFE的填充量要低得多的新型含氟聚合物，表明，能得到類似的燃料電池性能。正如圖7所見，在新型含氟聚合物填充量最低(～3.2重量％)的條件下這情況是真實的。
權利要求
1.一種形成膜電極組件的方法，它包括形成一種層狀結構，它包括至少一層基本上氟化的固態聚合物電解質薄膜，至少一層含有一種催化劑和一種基本上氟化的離子鍵樹脂粘結劑的催化劑層，和至少一層纖維狀碳氣體擴散襯裡層，其中所述層中至少有一層進一步包含有非晶質含氟聚合物；將該層狀結構加熱到低於約200℃的溫度；和向這加熱後的層狀結構加壓以生成一種強化的膜電極組件，其中的催化劑層與固態聚合物電解質薄膜呈離子傳導接觸，而氣體擴散襯裡層與催化劑層呈電子傳導接觸。
2.一種形成塗有催化劑的薄膜的方法，它包括使一種基本上氟化的非離子聚合的離子交聯聚合物前體樹脂和一種催化劑相混合，以形成均勻混合物；將該混合物塗於固態聚合物電解質薄膜的表面，以形成帶塗層的薄膜；使這帶塗層的薄膜與鹼金屬鹼相接觸，以便水解非離子聚合的離子交聯聚合物前體樹脂，由此形成離子交聯聚合物；和使這離子交聯聚合物與一種無機酸接觸。
3.權利要求1的方法，其中催化劑層和氣體擴散襯裡層進一步包括非晶質含氟聚合物。
4.權利要求2的方法，其中均勻混合物進一步包括非晶質含氟聚合物。
5.權利要求1的方法，其中固態聚合物電解質薄膜包括一種離子交聯聚合物，它含有四氟乙烯單體單元和2-20摩爾-％的由以下公式所述的單體單元-(O-CF2CFR)aO-CF2(CFR』)bSO3-H+式中R和R』獨立選自F，Cl或含有1-10個碳原子的全氟化烷基，a＝0、1或2，b＝0-6。
6.權利要求5的方法，其中a＝1，R是三氟甲基，R』是F，b＝1，和SPE薄膜的當量重量為700-2000。
7.權利要求1或權利要求4的方法，其中非晶質含氟聚合物是如下一種共聚物，它包括衍生自四氟乙烯(TFE)的單體單元和至少20摩爾％的衍生自選自六氟丙烯(HFP)，全氟烴基乙烯基醚，2，2-雙三氟甲基-4，5-二氟-1，3-間二氧雜環戊烯(PDD)和其混合物的單體的單體單元。
8.權利要求7的方法，其中非晶質含氟聚合物是一種三元共聚物，它包括約60摩爾-％的衍生自TFE的單體單元，約26摩爾-％的衍生自全氟甲基乙烯基醚的單體單元，和約14摩爾-％的衍生自全氟乙基乙烯基醚的單體單元；或是一種含有67摩爾-％ PDD的TFE和PDD的共聚物。
9.權利要求1的方法，其中非晶質含氟聚合物以小於15wt％的濃度存在於氣體擴散襯裡層中。
10.一種膜電極組件，它包括基本上氟化的固態聚合物電解質薄膜隔板；與所述隔板呈離子傳導接觸的催化劑層，其中這催化劑層包含一種催化劑和一種基本上為氟化的離子鍵樹脂粘結劑；與所述催化劑層呈電子傳導接觸的纖維狀碳氣體擴散襯裡層；和包含在以上所述層中至少一層中的含氟聚合物，該含氟聚合物包括一種非晶質含氟聚合物。
11.權利要求10的膜狀電極組件，其中固態聚合物電解質薄膜包括一種離子交聯聚合物，它含有四氟乙烯單體單元和2-20摩爾-％的由下式所述的單體單元；-(O-CF2CFR)aO-CF2(CFR』)bSO3-H+式中R和R』獨立選自F，Cl或含有1-10個碳原子的全氟化烷基，a＝0、1或2，b＝0-6。
12.權利要求11的膜狀電極組件，其中a＝1，R是三氟甲基，R』是F，b＝1，和SPE薄膜的當量重量為700-2000。
13.權利要求10的膜狀電極組件，其中非晶質含氟聚合物是一種共聚物，它包括衍生自TFE的單體單元和至少20摩爾％的衍生自選自六氟丙烯(HFP)，全氟烷基乙烯基醚，2，2-雙三氟甲基-4，5-二氟-1，3-間二氧雜環戊烯(PDD)的單體的單體單元，及其混合物。
14.權利要求13的膜狀電極組件，其中非晶質含氟聚合物是一種三元共聚物，它包括約60摩爾-％的衍生自TFE的單體單元，約26摩爾-％衍生自全氟乙基乙烯醚的單體單元，和約14摩爾-％的衍生自全氟乙基乙烯醚的單體單元；或一種含有67摩爾-％ PDD的TFE和PDD的共聚物。
15.權利要求10的膜狀電極組件，其中非晶質含氟聚合物以小於15wt％的濃度存在於氣體擴散襯裡層中。
全文摘要
一種利用非晶質含氟聚合物來形成一種耐久的,均勻的和具有良好結構完整性的膜狀電極組件的電化學應用,它採用一種能避免對引入其中的含氟聚合物在不希望的高溫下進行長時間的,複雜的燒結的方法來製造。
文檔編號H01M4/88GK1349668SQ00806917
公開日2002年5月15日 申請日期2000年4月20日 優先權日1999年4月30日
發明者S·庫馬爾, G·拉詹德蘭 申請人:納幕爾杜邦公司