含鋰磷酸鹽的活性物質的製作方法

2023-10-22 13:42:37 4

專利名稱：含鋰磷酸鹽的活性物質的製作方法
發明的領域本發明涉及可用作電極活性物質的改進材料和其製造方法，以及由其製成的用於電池組中的電化學電池的電極。
發明的背景鋰電池組由一個或多個含有電化學活性物質的鋰電化學電池製成。這種電化學電池一般包括一個氧化極(負極)、一個還原極(正極)和位於隔開的正極與負極之間的電解質。具有金屬鋰負極和含有金屬硫屬化物的正極活性物質的電池是已知的。電解質一般包含溶解於一種或多種溶劑，一般是非水性(疏質子)有機溶劑中的鋰鹽。其他的電解質是含有一般為金屬粉或鹽的離子導電介質的一般稱為聚合物基質的固體電解質，與自身可以離子導電又對電子絕緣的聚合物結合使用。按照慣例，在電池放電期間，電池的負極定義為氧化極。具有金屬鋰負極和金屬硫屬化物正極的電池在起始條件下充電。放電時，來自於金屬負極的鋰離子通過液體電解質到達正極的電化學活性(電活性)物質，在正極向外部電路釋放電能。
近來，有人建議用插入式活性物質例如鋰金屬硫屬化物或鋰金屬氧化物代的負極替鋰金屬負極。碳負極例如焦炭和石墨也是插入式材料。這樣的負極與含鋰的插入式活性物質正極一同使用，目的是形成電池內的電活性偶。這種電池在起始條件下是未充電的。為了用來釋放電化學能量，這種電池必須充電，目的是將鋰自含鋰的正極遷移到負極。放電期間，鋰自負極遷移回正極。在隨後的再充電過程中，鋰再遷移回負極，再插入該負極中。在隨後充電和放電時，鋰離子(Li+)在電極之間遷移。這種沒有游離金屬物質的可再充電電池組稱為可再充電離子電池組或搖椅式電池組。可見美國專利№5,418,090、4,464,447、4,194,062和5,130,211。
優選的正極活性物質包括LiCoO2、LiMn2O4和LiNiO2。鈷化合物較貴，鎳化合物合成困難。較經濟的正極是LiMn2O4，其合成方法是已知的。氧化鈷鋰(LiCoO2)、氧化錳鋰(LiMn2O4)和氧化鎳鋰(LiNiO2)都具有一個同樣的缺點，在於使用這種正極的電池的比電量會小很多。即由LiMn2O4、LiNiO2和LiCoO2可得到的起始比電量(安培小時/克)低於理論比電量，因為少於1個原子單位的鋰參與電化學反應。這種起始電量在第一工作循環中會顯著減少，在每一次後續的工作循環中還會減少。對於LiNiO2和LiCoO2，僅有大約0.5個原子單位的鋰在電池工作期間參與可逆的循環。了抑制電量的減小，已經作出了很多努力，例如Nagaura等人在美國專利№4,828,834所述。但是，目前已知的和通常採用的鹼性過渡金屬氧化物的電量較低。因此，要得到用於電池時電量合格而且沒有電量會大量損失的缺點的含鋰硫屬化物電極材料，尚存在困難。
發明的概述本發明提供新型的含鋰磷酸鹽物質，最好是含鋰含滷素的磷酸鹽，優選是含鋰的氟磷酸鹽，它一個化學式單位內含有高比例的鋰。當發生電化學作用時，這種物質就解脫出插入的鋰離子，能使鋰離子可逆循環。本發明提供一種可再充電的鋰電池，它包括由所述新型的含鋰磷酸鹽，最好是含鋰含滷素的磷酸鹽，優選鋰金屬的氟磷酸鹽形成的電極。本發明也提供製造該新型磷酸鹽的方法和在電化學電池中使用這種磷酸鹽的方法。因此，本發明提供這樣的可再充電鋰電池，它包括一種電解質、具有相容活性物質的第一電極、含有所述新型磷酸鹽物質的第二電極。所述新型物質優選用作正極活性物質，它能與相容的負極活性物質可逆地循環鋰離子。
在最廣義的方面，所述製成起始態的含鋰的氟磷酸鹽物質可用於鋰的插入(自起始態)，或用於鋰的解脫(自起始態)。該插入/解脫的特性依賴於該起始態化合物內其他元素E』、E」的選擇。其通式如下所述。優選的含鋰磷酸鹽物質的起始態具有高比例鋰，選擇元素E』、E」以供鋰的解脫，而不引起結構內的不可逆變化。由此，鋰解脫以後，又能夠再插入。當電化學作用時，這種物質能解脫出插入的鋰離子，並能使鋰離子可逆循環。在一個方面，通式為LiqE』rE」sP3O12-cZc，其中Z表示滷素即I(碘)、Br(溴)、F(氟)和/或Cl(氯)。Z最好是F或Cl，優選是F。
所述新型物質優選用作正極活性物質，與相容的負極活性物質可逆循環鋰離子。所述物質也可以用作負極但優選用作正極，此時鋰從該新型物質脫除，遷移至負極，使電池充電。在磷酸鹽物質的每個化學式單位中，氟磷酸鹽物質最好具有至少一個鋰原子單位。在氟磷酸鹽的每個化學式單位中，鋰原子單位最好大於1，優選大於2。當電化學解插入時，每個化學式單位中鋰離子的比例變小，磷酸鹽物質的元素(E)變成更高的氧化態。
含鋰磷酸鹽最好由通式LiqE』rE」sP3O12-cZc表示，優選由LiqE』rE」sP3O12-cFc表示，其中在起始態時，「q」表示最高的鋰含量。在循環期間，鋰含量在0≤x≤q範圍內變化。r和s兩者都優選大於0，r+s約為2，這裡，0≤c≤12。
在另一方面，磷酸鹽包含矽(Si)和滷素Z或優選氟。電極是這樣的活性物質，由下述通式表示LiaM』(2-b)M」bSiyP3-yO12-cZc，優選由LiaM』(2-b)M」bSiyP3-yO12-cFc表示，0≤b≤2，0＜c＜12，0≤y≤3，選擇a表示平衡上式的鋰原子的數目，a大於0，M』和M」各是選自金屬和準金屬的元素，所述M』與M」可彼此相同或不同。磷酸鹽中的磷原子單位至少為2，因此，y優選小於1。
在一個實施方式中，元素E』和E」相同。在另一個實施方式中，E』和E」彼此不同。E』和E」元素中的至少一個能具有非同素異形形式的氧化態，該氧化態與起始存在於磷酸鋰化合物中的不同。E』和E」元素中的至少一個最好能夠具有比磷酸鹽中的起始態高的氧化態。相應地，E』和E」元素中的至少一個具有一個以上氧化態。E』和E」兩者都最好具有一個以上的氧化態，兩者都能夠從磷酸鹽化合物中的起始態氧化。E』和E」元素中的至少一個最好是金屬或半金屬(準金屬)。E』和E」元素中的至少一個優選是金屬。
鋰金屬磷酸鹽最好由通式LiqM』rM」sP3O12-cZc，優選由LiqM』rM」sP3O12-cFc表示，其中M』、M」各是金屬和/或準金屬，q、r、s和c的定義如上所述。M』與M」各獨立選自非過渡金屬和過渡金屬。優選地，r+s約為2，M』與M」滿足對E』和E」所給出的可氧化條件和氧化態。許多滿足上述條件的組合都可以。例如，在一個實施方式中，M』和M」各獨立選自過渡金屬。在所述化學式包含兩種不同的M』、M」另一個實施方式中，M』可以選自非過渡金屬和半金屬(準金屬)，M」是過渡金屬。在所述M』非過渡金屬僅有一個氧化態的這個實施方式中，M』不能從起始化合物中的氧化態發生氧化。在這個情形下M』可以選自金屬，例如鋁和鎂、鈣、鉀和I與II族的其他金屬。在此情形下，M」是具有一個以上氧化態的金屬，可以從其在磷酸鹽中的起始氧化態發生氧化；M」優選是過渡金屬。在另一個實施方式中，非過渡金屬具有一個以上的氧化態。具有一個以上氧化態的半金屬(準金屬)的例子是硒和碲；具有一個以上氧化態的其他非過渡金屬是錫和鉛。金屬元素包括金屬和半金屬，例如半導體，包括Si、Te、Se、Sb和As。
鋰金屬磷酸鹽也可以由通式Lia-xM』(2-b)M」bP3O12-cZc，優選由Lia-xM』(2-b)M」bP3O12-cFc和Lia-xM』(2-b)M」bSiyP3-yO12-cZc，和優選Lia-xM』(2-b)M」bSiyP3-yO12-cFc表示(0≤x≤a)，表明能夠解脫鋰和再插入鋰。「2-b」和「b」表明M』和M」的相對量可以變化，既然0＜b＜2，某些量的M』和M」各自都存在。
反電極的活性物質是可與本發明鋰金屬磷酸鹽相容的任何物質。金屬鋰可以用作負極。負極較好是非金屬的插入式物質或化合物。它更好是含碳的插入物質，負極最好是選自金屬氧化物尤其過渡金屬氧化物、金屬硫屬化物、碳、石墨以及其混合物的活性物質。優選的是，該負極活性物質是含碳物質，最優選是石墨。本發明的鋰金屬磷酸鹽也可以用作負極物質。
本發明解決了由廣泛使用的正極活性物質帶來的電量問題。已經發現，具有本發明鋰磷酸鹽活性物質的電池的電量，比例如LiMn2O4有很大提高。使用本發明鋰金屬磷酸鹽的優化電池能具有比目前使用的所有鋰金屬氧化物都提高很多的性能。有利的是，本發明的新型鋰磷酸鹽化合物較容易製備，易於商品化生產，成本較低，並具有較高的比電量。
本發明的目的、特徵和優點包括一種改進的基於鋰的電化學電池或電化學電池組，其充電和放電特性有了提高，放電量大，並在循環期間可保持其完整性。本發明的另一個目的是提供兼具有放電量大和放電量衰減較小的優點的電極活性物質。本發明的又一個目的是提供其製備能夠比目前的容易與空氣和水分反應的正極更經濟、更方便、更快和更安全的正極。又一個目的是提供製備正極活性物質的方法，該方法可以商業化生產，進行大量製備。
從下面一些優選實施方式、權利要求和附圖中，就會明白這些和其他目的、特徵和優點。
附圖的簡要說明

圖1是具有本發明電極活性物質的一般的疊層鋰離子電池結構的示意圖。
圖2是具有本發明電極活性物質的多電池的電池組結構的示意圖。
圖3是具有本發明磷酸鋰物質Li3V2P3O11F和金屬鋰反電極的電池在含有重量比為2∶1的碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯，並含有1摩爾濃度LiPF6鹽的電解質液中的EVS(電化學電壓譜)電壓/電量曲線。所述含磷酸鋰的電極與鋰金屬反電極被一個溶劑與鹽所滲透的隔板分隔開。其條件是中壓間隔為±10毫伏，在約3.0-4.2伏特之間，臨界極限電流密度低於或等於0.05毫安/釐米2。
圖4是圖3所示電池的EVS微分電量曲線。
圖5是Li3V2P3O11.5F0.5使用鋰金屬負極的電池，在3.0-4.2伏特範圍內、0.2毫安/釐米2恆電流下充放電循環的電壓/電量曲線。
優選實施方式的詳細說明本發明提供含鋰的磷酸鹽物質，最好是含有含鋰的滷素磷酸鹽，優選是可用作電極活性物質的含鋰氟磷酸鹽。在一個方面，所述物質具有通式LiqE』rE」sP3O12-cZc，其中Z表示滷素即I(碘)、Br(溴)、F(氟)和/或Cl(氯)。Z最好是F或Cl，優選是F。下面進一步用優選F(氟)的情況描述本發明。要明白該描述也適用於其他滷素。所述滷素是氟、氯、溴、碘。鋰插入/解脫的特性依賴於元素E』和E」(EI和EII)的選擇。這些元素E』和E」能夠形成正離子。在廣義上，所述式為Lia-xE』(2-b)E」bP3O12-cFc，其中a＞0，0≤x≤a，0≤b≤2，0≤c≤12；優選0＜b＜2，0＜c＜12；優選起始x＝0，然後Li+解脫，0＜x≤a。E』和E」元素中的至少一個最好各獨立選自金屬或準金屬。E』和E」元素中的至少一個優選是過渡金屬。選擇q、r、s、c的值，對三個磷酸根來平衡總電荷+15。E』和E」優選各獨立選自準金屬和金屬MI(M』)、MII(M」)。該物質能為鋰電池提供有效的可再循環的鋰離子源。
在一個廣泛的實施方式中，所述物質由下式表示Li+1(a-x)MId(2-b)MIIebP+53O-212-cZ-1c。
這裡，每個上標的值都表示相應元素的氧化態。在第一情況中，x＝0，上標+1是鋰原子的氧化態，上標d是MI原子的氧化態，上標e是MII原子的氧化態，上標-1是Z(滷素)原子的氧化態，上標+5是P(磷)原子的氧化態，上標-2是O(氧)原子的氧化態。MI和MII可以相同或不同，每者各獨立選自金屬和準金屬元素。這裡，a、c、d和e各大於0；d和e各自至少為1；0≤b≤2；c小於12；其中a、b、c、d和e滿足式(a×1)+((2-b)×d)+(b×e)+15＝(1×c)+((12-c)×2)。Z優選為F。下面本發明進一步用F(氟)進行描述。要明白，該描述也適用於其他滷素。氧、氟、氯、溴、碘的離子半徑各為132、133、184、196、220微微米。
在第二情況中，本發明的物質由所述式表示，其中0＜x≤a。在此第二情況中，MI和MII的氧化態各用d』和e』表示。X數目的鋰離子從所述物質上脫除，伴隨著MI和MII中至少一個的氧化態發生變化，該變化根據((2-b)×(d』-d))+(b(e』-e))＝x進行，其中d』≥d，e』≥e。在所述的物質中，d、d』、e和e』優選各小於或等於6。最大值高達約8，但是對於該物質，這並非優選。
選擇E』、E」和MI、MII(也表示為M』、M」)採用幾個條件中的一個或多個。對於E』、E」，E』、E」中的至少一個是多價。對於M』、M」，採用下述的至少一個條件(1)M』、M」(MI、MII)中的至少一個選自金屬和準金屬；(2)M』、M」中的至少一個是多價；(3)M』、M」中的至少一個是過渡金屬。在所有情形中，E』和E」都可以是相同的元素或不同的元素。同樣的情形適用於M』、M」(MI、MII)。本行業內的普通技術人員會明白，多價元素能夠改變價態。(見USPN4477541，參考結合於此)。本行業內的普通技術人員也會明白，如何根據元素的價態特性來選擇通式中的變量。價態也稱為氧化態(見USPN4477541)。
在另一方面，本發明提供一種電極，它包含由下述通式表示的活性物質LiaM』(2-b)M」bSiyP3-yO12-cZc，其中0≤b≤2，0＜c＜12，0≤y≤3，a表示平衡上式所需的鋰原子數目，它是選擇大於0的，M』、M」各是選自金屬和準金屬的元素，所述M』與M」可彼此相同或不同。這裡Z是滷素，優選是F(氟)。
在又一方面，本發明提供一種鋰離子電池，它包括電解質、具有插入式活性物質的負極、包含本發明鋰磷酸鹽活性物質的正極，所述鋰磷酸鹽活性物質的特徵在於能夠解脫出鋰離子，用來將其插入負極活性物質。在此鋰磷酸鹽中，「E」表示元素，其至少一個必須是多價。「M」表示金屬或準金屬。一個情況，M』和M」相同；而另一情況，它們不同。最好的是M』和M」中的至少一個是過渡金屬。在金屬和準金屬中，可用作M』、M」或兩者的是B(硼)、Ge(鍺)、As(砷)、Sb(銻)、Si(矽)和Te(碲)。硒和硫兩種元素也可以形成正離子，但不太適宜。在不是過渡金屬的適用金屬中，有IA族(新IUPAC1)鹼金屬、IIA族(新IUPAC2)鹼性金屬、IIIA族(13)、IVA族(14)和VA族(15)。是過渡金屬的有用金屬包括IIIB族(3)至IIB族(12)。尤其有用的是元素周期表第4周期第一過渡系列的過渡金屬。其他有用的過渡金屬在第5和6周期，有些在第7周期。在不是過渡金屬的適用金屬中，有IA族(新IUPAC1)鹼金屬，具體是鋰、鈉、鉀、銣、銫，IIA族(新IUPAC2)鹼性金屬，具體是鈹、鎂、鈣、鍶、鋇，IIIA族(13)的鋁、鎵、銦、鉈，IVA族(14)的錫、鉛，和VA族(15)的鉍。是過渡金屬的適用金屬包括IIIB(3)至IIB(12)族金屬。尤其適用的是第一過渡系列(周期表第4周期)鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅。其他適用的過渡金屬是釔、鋯、鈮、鉬、釕、銠、鈀、銀、鎘、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉑、金、汞和鑭系元素，後者中尤其是鑭、鈰、鐠、銣、釤。M最好是第一過渡系列的過渡金屬Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn，其他較好的過渡金屬是Zr、Mo和W。過渡金屬的混合物也較好。
多種由所述通式表示的能夠在重複循環中釋放然後又再插入鋰離子作為共同特徵的化合物有許多種。在上述通式中，有許多例子，它們包括而不局限於下述例子。為簡便起見，所述那些式子包括優選的氟(F)作為滷素的代表。如上所述，優選用氟和氯。一族較好的化合物由通式Li3-xM』(2-b)M」bP3O12-cFc表示，0＜C＜12，0≤x≤3，表明所述的組合物以及其解脫插入的鋰的能力。
在此Li3化合物中，MI和MII較好各獨立選自過渡金屬和非過渡金屬，優選各獨立選自V、Fe、Mn、Ti、Cr、Co、Ni、Cu、Mo、Al、Mg、Ca、B、Zn和Sn。在一類較好的Li3化合物中，M』和M」的價態可以相同，也可以不同，這裡的價態是+2或+3。在Li3化合物中，MI優選為+2價，MII優選為+3價。較好的是，一個M選自V、Mn、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu和Mo，另一個M選自V、Fe、Ti、Cr、Mn、Co、Ni、Cu和Mo。在一個較好的實施方式中，M+3是釩，M+2選自V、Fe、Ti、Cr、Mn、Co、Ni、Cu和Mo。在另一個較好的實施方式中，M+3是Mn，M+2選自Fe、Ti、Co、Ni、Cu、V和Mo。例子有Li3V2+0.5V3+1.5P3O11.5F0.5、Li3V2+1.0V3+1.0P3O11.0F2.0和Li3Mn2+0.5V3+1.5P3O11.0F-0.5(Li3M+2-bM+3bP3O12-cFc)。
另一族化合物由Li2.5M』(2-b)M」bP3O12-cFc表示。在此Li2.5化合物中，MI和MII的起始價態較好各為+3價，與起始Li3.5化合物中的氧化態相比，所述MI和MII中的一個能夠是較高的氧化態，優選兩個都是較高的氧化態。較好的是，這兩種金屬各獨立選自過渡金屬和非過渡金屬；而優選都選自Al、V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Mo。較好的是，一種金屬是V或Mn，另一種金屬選自上述金屬。例子有Li2.5V3+1.0V3+1.0P3O11.5F0.5和Li2.5V3+1.0Mn3+1.0P3O11.5F0.5(Li2.5M+32-bM+3bP3O12-cFc)。
另一族化合物由Li2M』(2-b)M」bP3O12-cFc表示。在此Li2化合物的情形下，較好的是，在一個實施方式中，M』和M″各為起始的+3價。在該情形下，較好的是，這兩種金屬各獨立選自過渡金屬和非過渡金屬；優選都選自V、Mn、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu和Mo。例子有Li2V3+1.0V3+1.0P3O11.0F1.0和Li2V3+0.5Fe3+1.5P3O11.0F(Li2M+32-bM+3bP3O12-cFc)。
鋰離子從磷酸鹽中解脫出來後，電池就可獲得明顯的電量。這種解脫用Li(3-x)V2+1.0V3+1.0P3O11.0F和Li(2.5-x)V3+V3+P3O11.5F0.5示例說明之。
從這些優選的鋰磷酸鹽得到的比電量高於從目前使用的陰極活性物質例如Li1Mn2O4(Li1-xMn2O4)得到的比電量。在本發明的一個實施方式中，電化學是通過從鋰磷酸鹽解脫出鋰來提供電化學能。例如，當鋰從每個Li(3-x)V2+1.0V3+1.0P3O11.0F式單位脫除時，釩就氧化。同樣，在Li2.5化合物中，釩III氧化。
當一個鋰從一個Li3化學式中除出時，V+2氧化成V+3。電化學反應如下
還可能根據下式進一步脫出
注意到在第一步解脫中，形成的釩的平均氧化態是+3。可以認為這兩個釩原子都攜帶+3電荷，而一個釩原子攜帶+2電荷，另一個釩原子攜帶+4電荷是不太可能的。在第二步解脫中，釩從+3、+3氧化成+3、+4。最後的那個鋰離子脫出，進行進一步氧化也是可能的。在解脫3個鋰離子的Li3化合物情形下，認為起始式中具有上述V+2V+3的組合。V+2可以氧化成V+5，V+3可以氧化成V+5，V+2也可以氧化成V+3。因此，這些+3、+5氧化態被認為是最可能的。V已知也有+4價，因此V+4V+4也是可能的。
從Li3M』M」P3O11F解脫鋰，迄今未見描述。同樣，混合的金屬化合物例如Li3Mn+20.5V+31.5P3O11.5F0.5具有兩種可氧化的元素。在有一種可氧化元素的情形下，如在Li3V+2Al+3P3O11F中，解脫一個鋰形成Li2V+3Al+3P3O11F，解脫第二個鋰形成Li1V+4Al+3P3O11F，解脫第三個鋰形成V+5Al+3P3O11F。
本發明化合物的特徵在於不僅具有離子遷移性，而且能夠從所述化合物中釋放鋰離子，並保持該化合物，隨後再插入鋰離子。重要的是，釋放和再插入鋰離子發生於可用於電池用途的電位。在一族化合物中，化合物的理論電量變化很小。而族與族之間，例如從Li3化合物至Li2.5化合物，理論電量也有變化。比電量依賴於可從起始態化合物脫除的鋰數目以及化合物的重量，結果比電量表示為毫安小時/克(mAh/g)。
表1示出了幾種示範的Li3、Li2.5和Li2活性物質基於連續脫除的鋰數目的理論比電量。
表1
本發明解決了常規正極活性物質引起的電量問題。常規活性物質的這種問題由Tarascon在美國專利№5,425,932中使用LiMn2O4作為一個例子進行了描述。LiCoO2、LiNiO2和許多(如果不是全部的話)鋰金屬硫屬化物時，也可觀察到類似的問題。本發明表明，可以解決這種電量問題，而且可以利用正極活性物質中更大比例的電量，比常規正極活性物質有很大改進。
製備了正極鋰金屬磷酸鹽活性物質，並在電化學電池中進行了測試，下面參照圖1，描述一般的電池結構。
下面描述使用本發明新型鹽的電化學電池或電化學電池組。要注意，這裡描述的優選電池結構是示範性的，本發明不受其限制。按照下面的描述，常常基於全電池和半電池排列進行實驗。為了測試，常常使用鋰金屬電極製作測試電池。當製作用於電池組的電池時，優選使用插入的金屬氧化物正極和石墨碳負極。
聚合物電解質電池包括兩個聚合物膜組合電極和隔膜。具體的是，可再充電鋰電池包括一個含有電解質溶液的中間隔膜，在電池的充電/放電循環期間，來自於源電極物質的鋰離子通過所述電解質溶液在電池電極之間移動。在這種電池中，離子源電極是鋰化合物或其他能夠插入鋰離子的物質。電池中的隔膜是一種聚合物基質，該基質通過滲入提供離子遷移性的可離解鋰鹽的有機溶液而具有離子導電性。
一般的疊層式電池結構10如圖1所示。它包括一個負極部12、一個正極部14和它們之間的電解質/隔板16。負極部12包括集流器18；正極部14包括集流器22。銅箔集流器18優選為有開口的網柵形式，上面放置負極膜20，它是分散於聚合物粘合劑基質內的插入式物質例如碳或石墨或低電壓鋰插入式化合物構成的。增塑共聚物電解質隔膜16放在該電極元件上，並用正極膜24覆蓋，所述正極膜是鋰插入式化合物細分散在聚合物粘合劑基質中構成的。最後是集流器鋁箔或鋁柵22。用保護袋材料40包覆電池，防止空氣和溼氣滲入。
在另一個實施方式中，用銅集流器51、負極53、電解質/隔板55、正極57和鋁集流器59，按照圖2，製作含多電池的電池組的結構。集流器元件的翼片52和58用作電池組結構的兩個接線端。
正極組分的相對重量比通常為50-90％(重量)活性物質、5-30％作為導電稀釋劑的碳黑和3-20％粘合劑，該粘合劑是選擇用來固定所有彼此接觸的顆粒物質，而不損害離子導電性。上述含量範圍不是要緊的。電極內活性物質的含量可以為25-85％(重量)。負極包括一種插入式活性物質，例如金屬氧化物或含碳物質優選是石墨。負極最好含有約50-95％(重量)優選的石墨，其餘是粘合劑。當使用金屬氧化物活性物質時，負極的組分是金屬氧化物、導電碳和粘合劑，它們的比例如同上述正極。在一個優選的實施方式中，負極活性物質是石墨顆粒。電解質隔膜一般含有對每份優選是熱解法二氧化矽的大約兩份聚合物，除去增塑劑之前，隔膜含有約20-70％(重量)所述組分，其餘是聚合物和熱解法二氧化矽，後兩者的相對重量之比如上所述。導電溶劑含有任意種類的合適溶劑和鹽。較好的溶劑和鹽如USPN5643695和5418091所述。
本發明的活性物質可以有利地與多種溶劑和鹽一同使用。溶劑選自這樣的混合物，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯、內酯、酯、甘醇二甲醚、亞碸、環丁碸等。優選的溶劑是EC/DMC、EC/DEC、EC/DPC和EC/EMC。鹽含量為5-65％(重量)，優選8-35％(重量)。
隔膜元件16通常是聚合物，由含有一種共聚物的組合物製成。優選的組合物是75-92％(重量)1，1-二氟乙烯與8-25％(重量)六氟丙烯的共聚物(以Kynar FLEX購自Atochem North America)和有機溶劑增塑劑。這樣的共聚物組合物也優選用來製備電極膜元件，因為可保證隨後的層疊界面的相容性。
在鋰離子電池的結構中，鋁箔或鋁柵的電流集流器層用正極膜覆蓋，所述膜各製成為插入式電極組合物分散體的塗層。這裡，插入式物質是粉末狀磷酸鋰，分散在共聚物基質溶液內，它乾燥後形成正極膜。電解質/隔膜形成為含有VdF∶HFP共聚物和增塑劑溶劑的溶液，接著塗布在正極膜上，乾燥成的塗層。同樣將碳粉末或其他負極物質在VdF∶HFP共聚物基質溶液內的分散液塗覆到隔膜層上，乾燥形成負極膜。將銅箔或銅柵集流器放置在負極膜上，這樣就結束了電池的組裝。進行這樣的層疊操作後，就形成基本為一整體的而且具有一定柔性的電池結構。
製成包含各種電極和電解質的電池的例子可以在美國專利№4,668,595、4830,939、4,935,317、4,990,413、4,792,504、5,037,712、5,262,253、5,300,373、5,435,054、5,463,179、5,399,447、5,482,795和5,411,820中找到，每個專利的全部內容都參考結合於此。注意老一代電池包含有機聚合物和無機電解質基質材料，用聚合物較好。5,411,820的聚環氧乙烷是一個例子。更現代的例子是VDF∶HFP聚合物基質。採用VDF∶HFP澆注、疊壓並製成電池的例子如轉讓給Bell CommunicaTions Research的美國專利№5,418,091、5,460,904、5,456,000、5,540,741所述，其中每個專利的全部內容都參考結合於此。
磷酸鋰的製造方法本發明的組合物是將合適比例的一些前體化合物混合製成的。在一個優選的實施方式中，這些前體化合物是粉末狀，這些粉末混合在一起，接著在足以形成所要求的本發明鋰磷酸鹽的溫度下加熱。在該實施例中，本發明的組合物通過將合適比例的下述一些組分混合而成鹼金屬碳酸鹽(這裡是鋰金屬碳酸鹽Li2CO3)、磷酸衍生物(優選是磷酸的銨鹽即NH4H2(PO4)或(NH4)2H(PO4))、選用的金屬氧化物(優選是MOx，0＜x≤3)和氟化鋰。
在這個實施例中，為了獲得化合物Li3V2P3O11F的組成，將合適量的Li2CO3、V2O5、LiF和NH4H2PO4混合，在氫氣氣氛下反應。比例是1∶1∶1∶3摩爾比。混合物在足以使磷酸鹽分解的溫度下加熱幾個小時。混合物是在300℃加熱8小時，然後該混合物在約850℃高溫下保持大約8小時。為了完全反應形成最終產物，可能需要重複的冷卻、研磨和高溫加熱的過程。
在另一個實施方式中，通式Li3V2P3O11.5F0.5的產物是將合適量的下列前體化合物以下述相對摩爾比進行混合而製成1.25 Li2CO3、0.5LiF、1.0V2O5和3NH4H2PO4。
接著，按照上述實施例所述的條件，混合物在氫氣氣氛中加熱。如果最終產物中F要被Cl取代，那麼仍使用上述的比例，但用LiCl代替LiF。因此，氯磷酸鹽的製備與氟磷酸鹽相似。也可以用Br或I代替F，使用前體LiBr或LiI製成類似的產物。
通式Li3V2SiP2O11.5F0.5的氟矽磷酸鹽產物是將合適量的下列前體以下述相對摩爾比進行混合而製成1.25 Li2CO3、0.5LiF、1.0V2O5、1.0SiO2和2.0NH4H2PO4。
根據上述那些通式，鋰與金屬、準金屬或其混合物的相對比例可以變化，起始磷酸鹽的結構也可以變化。已知加熱和然後的淬冷可形成所要求的結構。
圖3顯示了測試電池的電壓圖，該電池以本發明的Li3M』M」P3O12-cFc，具體是Li3V2P3O11F的正極活性物質為基礎，採用鋰金屬反電極。圖3中顯示的數據用的是電化學電壓譜(EVS)技術。採用電化學電壓譜(EVS)技術記錄電化學和動力學數據。該技術在本行業內是已知的，如下述文獻所述J.Barker在Synth Met 28，D217(1989)，Synth Met 32，43(1989)；能源雜誌，52。185(1994)和Electrochemical Acta，40卷、№11，1603(1995)。圖3清楚地顯示並突出說明了本發明活性物質Li3M』M」P3O12-cFc具體是Li3V2P3O11F進行鋰離子反應很高的可逆性程度。正極含有約28.9毫克Li3V2P3O11F活性物質。還包含粘合劑和導電碳稀釋劑的這整個電極重量約為33.2毫克。該正極在第一次放電時表現出約90毫安小時/克的性能。在圖3中，充入的比電量基本為93毫安小時/克，放出的比電量基本為90毫安小時/克，表明充放電量上基本沒有變化。圖4是以圖3為基礎的EVS微分電量曲線。從圖4可見，峰比較對稱的特性表明充放電的可逆性良好，與不可逆反應有關，因為所有在橫軸上方的峰(電池充電)都有相應的在橫軸下方的峰(電池放電)，而且橫軸上方的峰與下方的峰之間基本上沒有間隔。
圖5顯示了基於正極內約34.2毫克Li3V2P3O11.5F0.5活性物質的電池，在約3.0-4.2伏特之間，以0.2毫安/釐米2進行第一次恆電流循環的結果。在製備組裝好的起始條件下，正極活性物質是Li3V2P3O11.5F0.5。在電池充電期間鋰從Li3V2P3O11.5F0.5解脫出來。當完全充好電後，每個起始的鋰-釩-氟磷酸鹽式單位約有1.71個鋰原子單位脫出。這樣，正極活性物質就對應於Li3-xV2P3O11.5F0.5，其中x大於0小於3。在該電池開始放電工作時，x約等於1.3，此時正極材料對於Li/Li+為4.2伏特。即在這樣的充電條件下，相對於正極活性物質鋰的電化學勢約為4.2伏特。鋰離子解脫表示約111毫安小時/克，相應於34.2毫克活性物質的約3.25毫安小時。然後電池放電，此時一定量鋰再插入正極活性物質。平均電壓對於Li/Li+約為3.8伏特。再插入鋰對應於約100毫安小時/克，與約1.54個鋰原子單位的插入成比例。曲線的底部約對應於3.0伏特。
粉末X射線衍射研究結果表明，Li3V2P3O11F和Li3V2P3O11.5F0.5氟磷酸鹽的結構與Li3V2(PO4)3的相似。Li3V2P3O11.5F0.5清晰地顯示出形狀分明的峰，證實是結晶的單相產物(見表2)。所示的數據表明該氟磷酸鹽物質是單斜晶系的。
此例子的方法與美國專利№4049891(Hong)、4512905(Clearfield)、4394280(Von Alpen)、4166159(Pober)和4322485(Harrison)所述的鈉金屬矽磷酸鹽化合物的製備一致，而且與按照美國專利№5674645製備氟化氧化鋰錳的步驟以及J.Power Sources 68(1997)P553-557所述的其他氟替代物的製備步驟一致。上述每種方法都可作為背景技術作進一步的參照。在1996年由WorldScientific出版的，作者為Mt Averbuch-Pouchot和A.Durif的教科書「Topicsin Phosphate Chemistry」中能夠找到磷酸鹽、氟磷酸鹽、氯磷酸鹽和矽磷酸鹽這些物質化學的詳細討論。
每種前體原料都可購自幾個化學藥品供貨商，包括Kerr McGee、AldrichChemical Company和Fluka。許多種粉狀前體都是已知的，通常可購自多個供貨商。它們包括而不局限於金屬的鹽類(碳酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽)和氧化物。例子有MgO、Mg3(PO4)2、Mg(NO3)2、MnO、MnO2、Mn2O3、MoO3、MoO2、FeO、Fe2O3、Cr2O3、ZrO2、NiO、CoO、VO、V2O3、V2O5、CuO、TiO、TiO2、LiAlO2、AlOH、Al2O3、AlPO4、B2O3、BPO4、K2O、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Ga(NO3)3、Ga2O3、In2O3、In(NO3)3、As2O3、Sb2O3、BeO、CaO、Ca3(PO4)2、Ca(NO3)2、GeO2、乙酸鋅、ZnO、Zn(NO3)2、CdO和Cd(NO3)2。選擇考驗什麼前體，部分地依賴於採用的是還原、惰性還是環境氣氛。如上所述，用大致符合化學計量的混合物製備鋰金屬磷酸鹽。但是，最好使用5％過量的鋰(碳酸鋰形式)，使(Li2O形式的)鋰的損失減至最小。充分混合前體的優選方法是在甲醇的溶液中研磨30分鐘。接著，將混合的這些化合物乾燥，壓製成粒料。在爐子中加熱使之反應，建議升溫速率優選約為1℃/分鐘，使前體物質分解。接著，在高溫保溫一段長時間，大約24小時，使反應完全。可在還原氣氛中進行整個反應。上述整個合成路線(參考結合於此)可以適用於許多種原料。例如LiOH和LiNO3鹽可以代替Li2CO3，作為鋰源物質。在此情形下，根據碳酸鹽、氫氧化物、硝酸鹽和磷酸鹽不同的熔點和/或分解點，改變第一步的溫度。選用金屬氧化物，加上磷酸鹽的氧化勢，優選用一種還原劑例如氫氣氣氛來彌補。前體鹽的相對氧化強度和前體鹽的熔點和/或分解點會引起整個步驟的調整。也可以製備上述前體的另一些中間體。例子是；或。
在另一種方法中，鋰金屬磷酸鹽化合物是從鈉的磷酸鹽化合物進行氧化提取除去鈉以後，再向該基體材料中加入鋰，代替除去的鈉而製成。這些方法是已知的，已經就Nasicon化合物描述過了。可見Rangan和Gopalakrishnan發表於Chem.Mater.，Vol.4，No.4，1992，p.745和Journal of Solid StateChemistry，109，116-121(1994)關於NASICON型結構化合物製備和化學分析的文章。也可見Feltz和Barth發表於Solid State Ionic，9 10(1983)，p817-822的文章。
在O12-cFc化合物中用氟(F)代替即使少量的氧(O)也是有幫助的。這種代替可提高循環穩定性和充入的電量(attractive capacity)。這種穩定性的提高在高溫條件下尤其有利。進行上述代替時，要選擇EI(2-b)、EIIb和2-b、b、12-c和c的值來平衡總的化學式。少至幾個原子的替換是可接受的，例子是c＝0.5；c＝0.1；c＝0.01和c＝0.005。要求的是存在的F原子數目應小於氧原子數目。較大數目的替換也可以接受，例如c高達2。如上所述，也可以用矽代替一些磷。根據本文所述，用Si+4代替P+5或其一部分時，合適地選擇鋰、金屬、滷素和氧原子的比例就可獲得電荷平衡。Si離子和P離子的尺寸有利於替換，Si+4為40微微米、P+5為38微微米。
本發明優選的物質是金屬和混合金屬的氟磷酸鹽或氟矽磷酸鹽或混合準金屬/金屬的氟磷酸鹽或氟矽磷酸鹽。有利的是，該物質含有多種金屬和準金屬，最好的金屬和準金屬如上所述，上面和下面都給出了許多例子，但是本發明不受此限制。
轉讓給本發明受讓人的USPN5336572中描述了代表性元素包括金屬、半金屬(準金屬)和過渡金屬的普通氧化態和其他性能。其內容參考結合於此。
應當注意，術語例如「可從化合物的起始態氧化」是指鋰從這種起始化合物脫除時，元素EI能氧化成更正氧化態的情況。因此，如果EI的起始氧化態數值是「d」，那麼一個鋰原子脫除後，形成的EI氧化態是「d+1」。
如果使用該同樣的物質從起始態插入鋰，那麼EI必須可以還原成正性較小的氧化態，而不會破壞該化合物。如果EI是金屬，這種還原必須在不形成金屬EI的情形下進行，上述同樣適用於式中的MI和MII。
應當注意，結構中具有可氧化金屬的鋰金屬滷素磷酸鹽尚未見到用作電極，因此，本發明所述的電化學反應是令人注目的，因為迄今為止沒有人提過這種反應。本發明的產物可與Nasicon(Na3Zr2PSi2O12)骨架結構相比，後者具有相互連通的間隙空間。也有Langbeinite類型(K2Mg2(SO4)3)的結構，它是真正的籠子結構。這種結構不能讓鹼金屬離子移動通過晶體。有些Nasicon類型的結構具有離子導電性，但是電子導電性很差。有些Nasicon類型的結構可用作固體電解質，但是不可能用作電極材料。這是因為它們的結構中沒有可氧化的金屬，因此，不能由其脫除出離子。因此，這種結構和化合物不能用於離子電池組和搖椅式電池組這些用途。
本發明的活性物質能夠有利地用本文所述的方法製備。上述製備方法是示例性的，還可以向這些方法中增加溶膠-凝膠方法。這種方法在Chem.Mater.1997，9，2354-2375，11月，1997中有描述，製備NASICON相和有關相的溶膠-凝膠方法早在80年代就有報導。所報導的方法可製成較純的單相物質，因為約低於1100℃的低燒結溫度就足夠了。溶膠-凝膠方法以使用上述前體粉末為基礎。據報導，NASICON類型的物質、化合物和結構已經製成結晶度有所變化單晶和多晶形式、低結晶度或沒有結晶度的無定形形式。(JACS1989，11，4239)。各種組成的Na1+xZr2P3-xSixO12單晶在歷史上人們是知道的，包括仔細選擇穩定性配位體例如檸檬酸鹽或乙醯基丙酮來製備均勻組成的均勻凝膠，所述穩定性配位體可配位並穩定溶膠凝膠前體的快速水解成分。
已知NASICON結構是單斜或是斜方晶系的。因此，NASICON相能夠以單斜或斜方晶系的結構結晶出來。磷酸鹽和氟磷酸鹽是典型單斜結構的。已知有某些NASICON化合物以兩種形式存在，單斜和斜方晶系。是何種形式依賴於製備方法。在有些情形下，如果此化合物製成鈉形式的，它就呈斜方結構，然後進行離子替換，用鋰代替鈉，就形成本發明的最終化合物。NASICON化合物也可以直接由鋰前體製備，這利於製成單斜形式。通過上述兩種途徑製成的所述化合物，其結構和化學式都能釋放出鋰離子。能釋放鋰離子的這種特性是本發明化合物的獨特特性。本發明化合物的特點還在於其剛製備好的狀態就對空氣穩定。這是非常突出的優點，因為這有利於電池正極和電池的製備和組裝，不需採用受控的氣氛。這個特點特別重要，本行業內的技術人員會認識到，空氣穩定性即暴露於空氣時能不變質對於生產過程很重要。本行業中人們知道，空氣穩定性更具體地是指在溼空氣條件下材料不會水解。對空氣穩定的材料的特徵通常還在於，對鋰來說能在大約3.5伏特以上插入鋰。本發明Li3M』M」P3O12-cFc材料的空氣穩定性，與Li3V2(PO4)3對於鋰金屬負極在約3-4.3伏特之間、在0.20毫安/釐米2的恆電流循環所顯示的穩定性一致。如果材料在對鋰約3.0伏特以下時能插入鋰，那麼它通常對空氣不穩定，在溼空氣中會水解。本行業內的普通技術人員會認識到，用上述溶膠凝膠方法進行製備是有利的，有利於在電池內構成更好的循環體系，因為該化合物不是晶體狀的。所以結晶度會根據其粒度和製備過程參數而變化。已知無定形材料常常在充放電循環時形成形狀不其分明的平臺。
本發明提供一種優選的含可氧化金屬的鋰金屬氟磷酸鹽。這種可氧化金屬能具有一種以上的氧化態。該金屬以低於其最高氧化態的狀態存在於磷酸鹽物質中。因此，該金屬可以氧化，提供脫出一個或多個鋰離子的能力。這一點可由上述釩氧化的例子得到說明。應當注意，能夠脫出/插入鋰的鋰金屬磷酸鹽物質可以有許多種其他的組合形式。應當注意，能除去或加入的鋰離子數目將決定E和M(一個或多個)的相對氧化態。
由所述技術製成的鋰離子電池製成時是放電狀態，也稱為充電前狀態。在使用前需要對其進行充電。在起始條件下充電前狀態，離子電池的負極基本上沒有鋰，常常沒有鋰離子，石墨的情形即是如此。因此，這種電池在起始條件(剛組裝好時)的充電前狀態下，比包含鋰金屬或包含完全或部分充電的負極的電池更為內在穩定即活潑性較差。
為了獲得可使用的電勢差，正極要進行電化學氧化，而負極要進行電化學還原。即在充電期間，一定量鋰離子(Li+)離開正極，正極就氧化，其電勢增高。在充電期間，鋰離子為優選的碳基負極所接受即發生還原。結果，負極具有很接近零伏的鋰金屬電勢。一般的石墨電極每6個碳原子能夠插入多達約1個鋰原子，即由Li0C6變成Li1C6。而在電池放電時，發生相反的現象。
如果在充電期間LiaMI(2-b)MIIbP3O12-cFc化合物用作負極，鋰離子就會遷移到負極，該負極就成為Lia+xMI(2-b)MIIbP3O12-cFc，這時式中的MI、MII或兩者就會達到更低的氧化態。
表2Li3V2P3O11.5F0.5適於單斜晶胞A＝12.09454；B＝8.6087；C＝8.60667晶胞體積＝896.04埃3，α、β and γ各為90°H KL2T-CALC 2T-OBS-11116.23116.2111 1116.35016.273-21120.59420.5852 1120.78420.7531 2121.90021.8690 2023.08423.024-30124.24024.2473 0124.48424.471-31126.38626.4183 1126.61226.598-22127.37027.3682 2127.51527.4590 2229.32429.2694 0029.52029.577-31231.93731.9081 3032.02932.0593 2132.21832.2620 3132.87432.862-41132.93232.9782 2233.046----4 1133.17833.190
-11333.638-----13133.69033.697-23136.09936.0802 3136.21336.237-13238.34738.3575 1038.63538.620-32343.83343.821-33243.90143.9163 3244.19144.1560 4247.17947.1610 2447.188-----61147.34147.2792 3347.353----6 1147.615-----12447.72847.719採用Cukα 1.5418埃波長和2θ雖然根據某些實施方式描述了本發明，但是本發明不局限於上述描述，僅受所附權利要求範圍的限制。
所附權利要求限定了要求保護其獨特性能即權利的本發明的實施方式。
權利要求
1.一種鋰離子電池，它包括正極和負極，所述正極具有通式LiaM』(2-b)M」bP3O12-cZc表示的活性物質，0≤b≤2，0＜c＜12，a是選擇用來表示平衡上式所需的鋰原子數目，其值大於0，M』和M」元素可彼此相同或不同，各選自金屬和準金屬元素，Z是滷素。
2.如權利要求1所述的電池，其中的滷素是F。
3.如權利要求1所述的電池，其中所述的活性物質由通式LiaM』(2-b)M」bP3O12-cFc表示，M』選自V、Fe、Mn，M」選自V、Fe、Mn、Ti、Cr、Co、Ni、Cu和Mo。
4.如權利要求1所述的電池，其中所述的活性物質由下述通式之一表示Li2.0M』(2-b)M」bP3O11F、Li2.5M』(2-b)M」bP3O11.5F0.5、Li3M』(2-b)M」bP3O11.5F0.5和Li3M』(2-b)M」bP3O11F。
5.如權利要求1所述的電池，其中所述的正極活性物質選自Li2.5V3+1.0V3+1.0P3O11.5F0.5、Li2.0V3+1.0V3+1.0P3O11.0F1.0、Li2.5V3+1.0Mn3+1.0P3O11.5F0.5、Li2V3+0.5Fe3+1.5P3O11.0F、Li3V2+0.5V3+1.5P3O11.5F0.5、Li3V2+1.0V3+1.0P3O11.0F1.0、Li3Mn2+0.5V3+1.5P3O11.0F0.5。
6.如權利要求1所述的電池，其中的M』和M」是相同的過渡金屬或不同的過渡金屬。
7.如權利要求1所述的電池，其中的M』和M」中的至少一個選自過渡金屬。
8.如權利要求1所述的電池，其中的M』和M」是金屬或準金屬，各獨立地選自V、Fe、Mn、Ti、Cr、Co、Ni、Cu、Mo、Al、Mg、Ca、B、Zn和Sn。
9.如權利要求1所述的電池，其中所述的正極活性物質由式Li3M』(2-b)M」bP3O12-cFc表示，其中M』和M」各自的價態相同或不同，所述價態是+2或+3。
10.如權利要求1所述的電池，其中所述的正極活性物質的特徵在於在所述電池的充電循環期間，它解脫出插入的鋰離子，所述的負極活性物質的特徵在於在所述的充電循環期間，它插入所述解脫的鋰離子，在放電循環期間，它又解脫出插入的鋰離子，所述正極活性物質的特徵還在於在所述放電循環期間，它再插入鋰離子。
11.一種電化學電池，它具有包含由下式表示的活性物質的電極Li+1(a-x)MId(2-b)MIIebP+53O-212-cZ-1c；(A)其中每個上標的值都表示各元素在第一狀態，即x＝0時的氧化態；上標+1是一個鋰原子的氧化態，上標d是一個MI原子的氧化態，上標e是一個MII原子的氧化態，上標-1是一個Z原子的氧化態，Z是滷素，上標+5是一個磷原子的氧化態，在P3的情形下，構成總值15，上標-2是一個氧原子的氧化態；(B)MI和MII可以相同或不同，各獨立地選自金屬和準金屬元素；(C)a、c、d和e都大於0；d和e都至少為1；0≤b≤2；c小於12；其中a、b、c、d和e滿足要求(a×1)+((2-b)×d)+(b×e)+15＝(1×c)+((12-c)×2)；(D)在由所述式表示的第二狀態中，0＜x≤a，在該第二狀態中，MI和MII的氧化態分別用d』和e』表示，所述X數目的鋰原子從所述化合物中脫除，伴隨著所述MI和MII中至少一個元素的氧化態發生變化，該變化按照((2-b)×(d』-d))+(b(e』-e))＝X進行，其中d』≥d，e』≥e，且d、d』、e和e』各小於或等於8。
12.如權利要求11所述的電池，其中的滷素是F。
13.如權利要求11所述的電池，其中的d和e都至少為2，0≤b≤2，d、d』、e和e』都小於或等於6。
14.如權利要求11所述的電池，其中所述的d、d』、e和e』都小於或等於7，而且滿足下面兩種條件的至少一種(1)d』＞d，和(2)e』＞e。
15.如權利要求11所述的電池，其中的MI和MII都獨立地選自V、Fe、Mn、Ti、Cr、Co、Ni、Cu、Mo、Al、Mg、Ca、B、Zn和Sn。
16.一種含有活性物質的電極，所述活性物質的第一狀態由式Li3-xE』(2-b)E」bP3O12-cFc表示，x＝0，0≤b≤2，和0＜c＜12；其中E』和E」中的至少一個是選自金屬或準金屬的元素，E』和E」可彼此相同或不同，在由所述式表示的第二狀態中，0＜x≤3，E』和E」中的至少一個氧化態高於其在所述第一狀態中的氧化態。
17.一種電極，它包含由通式LiaM』(2-b)M」bP3O(12-c)Zc表示的活性物質，0≤b≤2，0＜c＜12，a是選擇用來表示平衡上式所需鋰原子的數目，其值大於0，M』和M」元素可彼此相同或不同，各選自金屬和準金屬，Z是滷素。
18.如權利要求17所述的電極，其中M』和M」中的至少一個選自過渡金屬，Z是氟。
19.如權利要求17所述的電極，其中的M』和M」都獨立地選自過渡金屬，Z是氟。
20.一種電極，它包含由通式LiaM』(2-b)M」bSiyP3-yO12-cZc表示的活性物質，0≤b≤2，0＜c＜12，0≤y＜3，a是選擇用來表示平衡上式所需鋰原子的數目，其值大於0，M』、M」元素可彼此相同或不同，都選自金屬和準金屬，Z是滷素。
21.如權利要求20所述的電極，其中所述的M』和M」中的至少一個選自過渡金屬，Z是氟。
22.如權利要求20所述的電極，其中所述a的值是3。
全文摘要
本發明提供一種新型的含鋰磷酸鹽物質,該物質的每個化學式中含有高比例的鋰。當電化學作用發生時,這種物質解脫出插入的鋰離子,並能使鋰離子可逆循環。本發明還提供可再充電的鋰電池,它包括由所述新型含鋰磷酸鹽形成的電極。
文檔編號H01M4/58GK1349669SQ00806805
公開日2002年5月15日 申請日期2000年2月22日 優先權日1999年3月23日
發明者J·巴克 申請人:化合價技術股份有限公司