用於氫化烯烴和變換一氧化碳的催化劑材料的製作方法

2023-10-28 14:39:12 1

發明背景

發明領域

本公開提供了可用於氫化烯烴和變換一氧化碳的催化劑材料和使用這樣的催化劑材料的方法。

相關技術說明

許多工業方法如費託方法產生包含除了其它組分以外的氫氣(h2)、一氧化碳(co)和烴(如烯烴)的廢氣(或尾氣)。雖然可以將一些廢氣再循環到反應器中，但是將所有廢氣再循環到費託反應器導致co2、ch4和惰性物質累積，從而減少費託反應器產生的烴的量。可期望使用廢氣流來形成商業上有用的產物，如氫氣。但是廢氣流中烯烴和co的存在可能阻礙其在另外的反應中的應用。結果，經常從廢氣流中除去烯烴和co。例如，可以將烯烴氫化成石蠟，和可以將co變換至h2和co2。

典型地，經cu或ni催化劑氫化廢氣中的烯烴。氫化之後典型地是經基於cu或fe的催化劑將co和水轉化為co2和h2的變換反應。這兩個步驟典型地需要不同的催化劑。或者在將相同催化劑用於兩個步驟的情況下，兩個反應的操作反應條件明顯不同，使得它們需要在單獨的過程中進行。

技術實現要素：

仍然需要能夠催化氫化和變換反應的催化劑，而不需要明顯改變兩種方法之間的反應條件。改進在商業上使用的催化劑是特別重要的。在某些方面，本發明提供了雙官能催化劑，其以高選擇性和高催化活性氫化烯烴和變換co兩者。在某些方面，本公開的催化劑可以同時催化氫化和變換反應過程(例如在單個反應器中)，或者可以在單獨的反應器中進行兩個過程。在某些方面，本公開的過程可以有利地降低操作和資本成本，同時保持或提高轉化率和/或選擇性。例如，在各方面，本公開的催化劑是高度穩定的並且對溫度、蒸汽/氣體比和空間速度的變化不敏感。此外，當使用根據本公開的某些方面的催化劑時，基本上不形成甲烷或甲醇，這在商業應用中可以特別有利，因為這兩個反應是高度放熱的並且可能導致催化劑損害和成本增加。

在一個方面中，本發明提供催化劑材料，其包含：

(a)銅，所述銅以約20重量％至約80重量％的範圍存在，基於催化劑材料的總重量以cuo計算；

(b)一種或多種穩定劑氧化物，每種穩定劑氧化物為過渡金屬氧化物或類金屬氧化物，每種穩定劑氧化物在還原條件下是穩定的，所述一種或多種穩定劑氧化物以約20重量％至約70重量％的範圍的總量存在，基於催化劑材料的總重量以每種金屬的最穩定氧化物計算；和

(c)一種或多種多價金屬，每種多價金屬以正氧化態存在，所述一種或多種多價金屬以約0.1重量％至約40重量％的範圍存在，基於催化劑材料的總重量以每種金屬的最穩定氧化物計算。

在另一方面中，本發明提供了用於將一氧化碳轉化為二氧化碳的方法，所述方法包括與本公開的催化劑材料接觸使一氧化碳與水反應。

在另一方面中，本發明提供了用於將烯烴轉化為烴的方法，所述方法包括與本公開的催化劑材料接觸使烯烴與氫氣反應。

在另一方面中，本發明提供了用於同時將一氧化碳轉化為二氧化碳和將烯烴轉化為烴的方法，所述方法包括與本公開的催化劑材料接觸使一氧化碳與水反應和使一種或多種烯烴與氫氣反應。

附圖說明

圖1是描繪熱處理對根據本公開的某些實施方案的催化劑的催化活性的影響的研究結果的圖。

圖2是描繪壓力對根據本公開的某些實施方案的催化劑的催化活性的影響的研究結果的圖。

圖3是描繪原料中的蒸汽與氣體摩爾比(s/g)對根據本公開的某些實施方案的催化劑的催化活性的影響的研究結果的圖。

圖4是描繪乾燥氣體空間速度(dgsv)對根據本公開的某些實施方案的催化劑的催化活性的影響的研究結果的圖。

具體實施方式

在描述所公開內容的方法和材料之前，應當理解，本文描述的方面不限於特定實施例、裝置或配置，並且本身當然可以變化。還應當理解，本文使用的術語僅出於描述特定方面的目的，並且除非本文特別定義，否則並不意圖進行限制。

在整個本說明書中，除非上下文另有要求，詞語「包括」和「包含」和變體(例如「包括了」、「包括」、「包含了」、「包含」)將被理解為暗示包括所述組分、特徵、要素或步驟或者組分、特徵、要素或步驟的組，但不排除任何其它整數或步驟或整數或步驟的組。

如在說明書和所附權利要求書中所使用的單數形式「一個」、「一種」和「該」包括複數指示物，除非上下文另有明確規定。

範圍可以在本文中表示為從「約」一個特定值，和/或至「約」另一個特定值。當表示這樣的範圍時，另一方面包括從一個特定值和/或至另一個特定值。類似地，當值被表示為近似值時，通過使用在前的「約」，可以理解特定值形成另一方面。還將進一步理解，每個範圍的端點對於另一個端點而言都是明顯的，並且獨立於另一個端點。

如本文所用的，術語「接觸」包括至少一種物質到另一種物質的物理接觸。

除非另有說明，否則本文所有百分比、比例和份額均以重量計。除非另有明確規定，組分的重量百分比(重量％，計為也以wt％)基於包含組分的製劑或組合物的總重量(例如，基於催化劑的總量)。所有摩爾％值都是基於金屬原子的摩爾數。

鑑於本公開，本文所述的方法和活性材料可以由本領域普通技術人員配置以滿足期望的需要。通常，所公開的材料、方法和裝置提供了特別是在費託過程中尾氣的氫化和變換中使用的催化劑材料的改進。例如，在某些方面，本公開的催化劑具有高活性和選擇性。在其它方面，本公開的催化劑可以同時催化氫化和變換反應過程(例如在單個反應器中)，或者可以在單獨的反應器中進行兩個過程。在某些方面，本公開的催化劑是高度穩定的並且對溫度、蒸汽/氣體比和空間速度的變化不敏感。

本公開的一個方面是催化劑材料。催化劑材料可用作例如用於氫化和變換反應兩者的催化劑，如下文更詳細描述的。催化劑材料包含銅。基於催化劑材料的總重量，銅以約20重量％至約80重量％的範圍存在。雖然銅可以以任何氧化態存在，但銅的存在量以cuo計算。催化劑材料還包含一種或多種穩定劑氧化物，各自為過渡金屬氧化物或類金屬氧化物，其以約20重量％至約70重量％的範圍的總量存在，基於催化劑材料的總重量以每種金屬最穩定的氧化物計算。值得注意的是，每種穩定劑氧化物在還原條件下是穩定的，如下文更詳細描述的。催化劑材料還包含一種或多種多價金屬，每種多價金屬以正氧化態存在，所述一種或多種多價金屬以約0.1重量％至約40重量％的範圍存在，基於催化劑材料的總重量以各種金屬最穩定的氧化物計算。

如本領域普通技術人員將理解的，銅可以以金屬銅或以氧化的銅物質如銅氧化物形式存在於催化劑材料中。在一個實施方案中，銅以金屬銅存在。在另一個實施方案中，銅以銅氧化物(例如cuo)的形式存在。正如普通技術人員將理解的，在催化過程中催化劑材料的操作期間，銅可以以金屬形式存在。但是，對銅金屬(例如來自銅氧化物)的還原可以在反應器中原位發生。

如上所述，銅以約20重量％至約80重量％的範圍存在，基於催化劑材料的總重量以cuo計算。在某些實施方案中，銅可以以基於催化劑材料的總重量以cuo計算的以下的範圍存在：約20重量％至約60重量％，或約20重量％至約50重量％，或約20重量％至約48％，或約30重量％至約80重量％，或約40重量％至約80重量％，或約35重量％至約80重量％，或約35重量％至約75重量％，或約35重量％至約65重量％，或約30重量％至約70重量％，約30重量％至約65重量％，或約40重量％至約60重量％，或約41重量％至約59重量％，或約42重量％至約58重量％，或約43重量％至約57重量％，或約43重量％至約55重量％，或約43重量％至約53重量％，或約45重量％至約60重量％，或約45重量％至約57重量％，或約45重量％至約55重量％，或約45重量％至約53重量％，或約47重量％至約57重量％，或約47重量％至約55重量％，或約47重量％至約53重量％，或約47重量％至約50重量％，或約45重量％至約50重量％，或約40重量％至約50重量％，或約45重量％，或約46重量％，或約47重量％，或約47.5重量％，或約48重量％，或約49重量％，或約50重量％。在一些實施方案中，銅以約43重量％至約52重量％的範圍存在，基於催化劑材料的總重量以cuo計算。在其它實施方案中，銅以約45重量％至約48重量％的範圍存在，基於催化劑材料的總重量以cuo計算。

如上所述，一種或多種穩定劑氧化物在反應條件下是穩定的。如本文所用，「在還原條件下穩定的」穩定劑氧化物是在還原測試反應下經歷少於5％的還原和基本上沒有結構變化的穩定劑氧化物，所述還原測試反應通過以下進行：將催化劑在19mm內徑管式反應器(10ml全部催化劑顆粒負載)中首先在230℃暴露於n2氣中的3％h2達1個小時，然後在275℃的溫度、400psi的壓力和0.6的蒸汽/氣體比下暴露於包含46.8％co+h2、24％co2和17.5％ch4和餘量為氮氣的氣體混合物達3小時。

如本領域普通技術人員將理解的，一種或多種穩定劑氧化物可以以各種形式提供。例如，在某些實施方案中，一種或多種穩定劑氧化物為過渡金屬氧化物。在其它實施方案中，一種或多種穩定劑氧化物為類金屬氧化物。適合的穩定劑氧化物可以選自例如氧化鋅，氧化鋁，氧化鋯，氧化鈦，二氧化矽，鋁酸鋅，鋁酸鎂，鋁酸鋅和二氧化矽鋁酸鹽，鋁酸鈣，粘土和沸石。在某些實施方案中，一種或多種穩定劑氧化物為選自氧化鋅，氧化鋁，氧化鋯，氧化鈦，和二氧化矽及其混合物。在其它實施方案中，一種或多種穩定劑氧化物為氧化鋅，氧化鋁，鋁酸鋅或其混合物。在某些方面，以氧化鋅提供穩定劑氧化物。在其它實施方案中，穩定劑氧化物為氧化鋁。

如上所述，催化劑材料包含約20重量％至約70重量％的一種或多種穩定劑氧化物，基於催化劑材料的總重量以每種金屬的最穩定氧化物計算。在本文所述的催化劑材料的某些實施方案中，一種或多種穩定劑氧化物以基於催化劑材料的總重量以每種金屬的最穩定氧化物計算的以下的範圍存在：約20重量％至約60重量％，或約20重量％至約50重量％，或約30重量％至約50重量％，或約30重量％至約70重量％，或約40重量％至約70重量％，或約25重量％至約65重量％，或約30重量％至約65重量％，或約30重量％至約60重量％，約40重量％至約60重量％，或約41重量％至約59重量％，或約42重量％至約58重量％，或約43重量％至約57重量％，或約43重量％至約55重量％，或約43重量％至約53重量％，或約45重量％至約60重量％，或約45重量％至約57重量％，或約45重量％至約55重量％，或約45重量％至約53重量％，或約47重量％至約57重量％，或約47重量％至約55重量％，或約47重量％至約53重量％，或約47重量％至約50重量％，或約45重量％至約50重量％，或約40重量％至約50重量％，或約30重量％，或約40重量％，或約45重量％，或約46重量％，或約47重量％，或約47.5重量％，或約48重量％，或約49重量％，或約50重量％。在一些實施方案中，一種或多種穩定劑氧化物以約30重量％至約50重量％的範圍存在，基於催化劑材料的總重量的以每種金屬的最穩定氧化物計算。在一些實施方案中，一種或多種穩定劑氧化物以約43重量％至約52重量％的範圍存在，基於催化劑材料的總重量以每種金屬的最穩定氧化物計算。在其它實施方案中，一種或多種穩定劑氧化物以約45重量％至約48重量％的範圍存在，基於催化劑材料的總重量以每種金屬的最穩定氧化物計算。

銅與一種或多種穩定劑氧化物的比例對於催化劑材料的性能可以是重要的。因此，在本文所述的催化劑材料的某些實施方案中，銅與一種或多種穩定劑氧化物的比例(即以重量計，以如上所述的氧化物計算)在約3:1至約1:2範圍內。在各種實施方案中，銅與一種或多種穩定劑氧化物的比例在約2.5:1至約1:1.75，或約2:1至約1.5，或約1.3:1至約1.3:1，或約2:1至約1:1.5，或約3:1至約1:1.25，或約3:1至約1:1，或約2:1至約1:1.25，或約2:1至約1:1，或約1.5:1至約1:2，或約1:1至約2:1，或約1.5:1至約1:1.5，或約1.5:1至約1:1.3，或約1.5:1至約1:1.2，或約1.5:1至約1:1，或約1.25:1至約1:1.25，或約1.25:1至約1:1，或約1.2:1至約1:1.2，或約1.2:1至約1:1，或約1.1:1至約1:1.1，或約1.1:1至約1:1，或約1.05:1至約1:1.05，或約1.05:1至約1:1，或約1.5:1，或約1.4:1，或約1.3:1，或約1.2:1，或約1.1:1，或約1.05:1，或約1.02:1，或約1:1範圍內。在一個特定的實施方案中，銅與一種或多種穩定劑氧化物的比例在約2:1至約1:1範圍內。在某些實施方案中，銅與一種或多種穩定劑氧化物的比例為約1:1。

如上所述，組合物包括一種或多種多價金屬，每種以正氧化態存在。如本文所使用的，多價金屬為具有在其間可以可逆氧化和還原金屬的至少兩個正氧化態的金屬。可以在還原條件下將較高的氧化態還原為較低的氧化態，和可以在氧化條件下將較低的氧化態氧化為較高的氧化態。適合的多價金屬的實例包括例如錳、鑭、鈰、鉻、釩、鐵、鈷、鎳、鉬和鎢。有利地，當可在催化劑產物中以單一氧化態提供多價金屬時，可以在適合於氫化烯烴和變換co的反應條件下可逆地氧化和還原多價金屬。例如，錳可以在錳(ii)和錳(iv)之間可逆地氧化和還原；鈰可以在鈰(iii)和鈰(iv)之間可逆地氧化和還原；鉻可以在鉻(iii)和鉻(vi)之間可逆地氧化和還原；釩可以在釩(iii)和釩(v)之間可逆地氧化和還原；鐵可以在鐵(ii)和鐵(iii)之間可逆地氧化和還原；鑭可以在鑭(ii)和鑭(iii)之間可逆地氧化和還原；鈷可以在鈷(ii)氧化物和鈷(iii)之間可逆地氧化和還原；鎳可以在鎳(ii)氧化物和鎳(iii)之間可逆地氧化和還原；鉬可以在鉬(iv)和鉬(vi)之間可逆地氧化和還原；和鎢可以在鎢(iii)和鎢(vi)之間可逆地氧化和還原。在某些實施方案中，一種或多種多價金屬選自錳、鈰、鉻和釩。在其它實施方案中，一種或多種多價金屬選自錳和鈰。在一些其它實施方案中，多價金屬為錳。正如本領域普通技術人員將理解的，一種或多種多價金屬可以以各種形式提供。例如，在某些實施方案中，一種或多種多價金屬可以以一種或多種氧化物的形式存在。

如上所述，催化劑材料包含約0.1重量％至約40重量％的一種或多種多價金屬，基於催化劑材料的總重量以每種金屬的最穩定氧化物計算。在各種實施方案中，一種或多種多價金屬以基於催化劑材料的總重量以每種金屬的最穩定氧化物計算的以下的範圍存在：約0.1重量％至約25重量％，或約0.1重量％至約10重量％，或約0.1重量％至約5重量％，或約0.1重量％至約2重量％，或約0.5重量％至約30重量％，或約0.5重量％至約25重量％，或約0.5重量％至約20重量％，或約0.5重量％至約15重量％，或約0.5重量％至約10重量％，或約0.5重量％至約5重量％，或約0.5重量％至約2重量％，或約1重量％至約25重量％，或約1重量％至約20重量％，或約1重量％至約18重量％，或約1重量％至約15重量％，或約1重量％至約12重量％，或約1重量％至約10重量％，或約1重量％至約7重量％，或約1重量％至約5重量％，或約5重量％至約25重量％，或約5重量％至約25重量％，或約5重量％至約20重量％，或約5重量％至約18重量％，或約5重量％至約15重量％，或約5重量％至約12重量％，或約5重量％至約10重量％，或約5重量％至約7重量％。在一些實施方案中，一種或多種多價金屬以約1重量％至約25重量％的範圍存在，基於催化劑材料的總重量的以每種金屬的最穩定氧化物計算。在一些實施方案中，一種或多種多價金屬以約3重量％至約12重量％的範圍存在，基於催化劑材料的總重量以每種金屬的最穩定氧化物計算。在其它實施方案中，一種或多種多價金屬以約0.5重量％至約11重量％的範圍存在，基於催化劑材料的總重量以每種金屬的最穩定氧化物計算。

如上所述，組分的比例對於催化劑材料的性能可以是重要的。在本文所述的催化劑材料和方法的某些實施方案中，銅與一種或多種穩定劑氧化物與一種或多種多價金屬的比例(即，以重量計，以氧化物計算)為約2:1:0.01至約1:2:2。在各種實施方案中，銅與一種或多種穩定劑氧化物與一種或多種多價金屬的比例為約2:1:0.1至約1:1.5:1，或約2:1:0.05至約1:1:1，或約1.5:1:0.05至約1:1.5:1，或約1.5:1:0.05至約1:1:1，或約1.25:1:0.0.5至約1:1.25:1，或約1.25:1:0.1至約1:1:1，或約1.2:1:0.1至約1:1.2:1，或約1.2:1:0.1至約1:1:0.1，或約1.1:1:0.1至約1:1.1:1，或約1.1:1:0.1至約1:1:1，或約1.05:1:0.1至約1:1.05:1，或約1.05:1:0.1至約1:1:1，或約1.5:1:0.1，或約1.4:1:0.1，或約1.3:1:0.1，或約1.2:1:0.1，或約1.1:1:0.1，或約1.05:1:0.1，或約1.02:1:0.1，或約1:1:0.1，或約1.5:1:0.2，或約1.4:1:0.2，或約1.3:1:0.2，或約1.2:1:0.2至約1.4:1:0.2，或約1.05:1:0.2至約1:1:0.2，或約1.5:1:0.3至約1.1:1:0.3，或約1.05:1:0.3至約1:1:0.3，或約1.5:1:0.5至約1:1:0.5，或約1.3:1:0.5至約1:1:0.5，或約1.1:1:0.5至約1:1:0.5。在一個特定的實施方案中，銅與一種或多種穩定劑氧化物與一種或多種多價金屬的比例為約2:1:0.01至約1:1:1。在某些實施方案中，銅與一種或多種穩定劑氧化物與一種或多種多價金屬的比例為約1:1:0.1至約1:1:0.3。在某些實施方案中，銅與一種或多種穩定劑氧化物與一種或多種多價金屬的比例為約1:1:0.1。在某些實施方案中，銅與一種或多種穩定劑氧化物與一種或多種多價金屬的比例為約1:1:0.2。

在本文所述的催化劑材料和方法的其它某些實施方案中，銅與一種或多種多價金屬的比例(即，以重量計，以如上所述的氧化物計算)為約5:0.01至約5:3。在各種實施方案中，銅與一種或多種多價金屬的比例為約5:0.01至約5:2，或約5:0.01至約5:1，或約5:0.01至約5:0.5，或約5:0.01至約5:0.1，或約5:0.02至約5:2，或約5:0.02至約5:1，或約5:0.02至約5:0.5，或約5:0.02至約5:0.1，或約5:0.05至約5:2，或約5:0.05至約5:1，或約5:0.05至約5:0.5，或約5:0.05至約5:0.1，或約5:0.1至約5:2，或約5:0.1至約5:1，或約5:0.1至約5:0.5，或約5:0.1至約5:1，或5:0.2至約5:2，或約5:0.2至約5:1，或約5:0.2至約5:0.5，或約5:0.3至約5:2，或約5:0.3至約5:1，或約5:0.3至約5:0.5，或約5:1至約5:2，或約5:0.1，或約5:0.2，或約5:0.3，或約5:0.4，或約5:0.5，或約5:1。在某些實施方案中，銅與一種或多種多價金屬的比例為約5:0.1至約5:1。在某些實施方案中，銅與一種或多種多價金屬的比例為約5:1。在某些實施方案中，銅與一種或多種多價金屬的比例為約5:0.2。

在本公開的一個示例性實施方案中，催化劑材料例如以上文所述的量包含(或者，甚至，基本上由以下組成)：(a)銅；(b)選自氧化鋅和氧化鋁的一種或多種穩定劑氧化物；和(c)選自錳和鈰的一種或多種多價金屬。在一個這樣的實施方案中，銅和一種或多種多價金屬以氧化物存在。

在本公開的一個示例性實施方案中，催化劑材料包含(或者，甚至，基本上由以下組成)：(a)銅，以cuo計算的約40重量％至約55重量％的範圍存在；(b)鋅和/或氧化鋁，以氧化物計算的約30重量％至約50重量％的量存在；和(c)錳和/或鈰促進劑，以每種金屬的最穩定氧化物計算的約1重量％至約25重量％的範圍存在。

在某些實施方案中，催化劑材料還包含小於約20％，小於約10％，小於約5％，或甚至小於約1％的除了銅、一種或多種穩定劑氧化物和一種或多種促進劑金屬以外的組分。在某些實施方案中，催化劑材料除了上文所列的那些以外不包含其它催化活性物質。

催化劑材料可以以任何合適的形式提供。例如，可以例如使用擠出或壓片方法以球體、丸粒、圓柱體(中空或其它方式)、對稱或不對稱的三瓣形或其它形狀/介質形成活性材料。

本文所述的催化劑材料可以提供有各種不同的孔體積，這例如取決於用於製備它們的方法和期望的最終用途。例如，在某些實施方案中，本文所述的催化劑材料的孔體積在約0.1至約1.5cm3/g，或約0.2至約1.5cm3/g，或約0.3至約1.5cm3/g，或約0.5至約0.5cm3/g，或約0.2至約0.5cm3/g，或約0.3至約0.5cm3/g，或約0.4至約0.5cm3/g，或約0.1至約1cm3/g，或約0.2至約1cm3/g，或約0.3至約1cm3/g，或約0.5至約1cm3/g範圍內。在各種實施方案中，本文所述的催化劑材料的孔體積為約0.1cm3/g，或約0.2cm3/g，或約0.3cm3/g，或約0.4cm3/g，或約0.5cm3/g，或約1cm3/g，或約1.5cm3/g。在特定的實施方案中，催化劑材料的孔體積在約0.3至約0.7cm3/g範圍內。在其它特定的實施方案中，催化劑材料的孔體積在約0.4至約0.6cm3/g範圍內。在其它實施方案中，催化劑材料的孔體積在約0.2至約0.5cm3/g範圍內。鑑於上文所述的方法，本領域普通技術人員為催化劑材料提供希望的孔體積。

類似地，本文所述的催化劑材料可以提供有各種不同表面積，這例如取決於用於製備它們的方法和期望的最終用途。使用brunauer-emmett-teller(bet)表面積方法測定表面積。在某些實施方案中，本文所述的催化劑材料的表面積在約10至約400m2/g，或約50至約400m2/g，或約70至約400m2/g，或約100至約400m2/g，或約200至約400m2/g，或約300至約400m2/g，或約10至約300m2/g，或約50至約300m2/g，或約70至約300m2/g，或約100至約300m2/g，或約200至約300m2/g，或約100至約250m2/g，或約10至約200m2/g，或約50至約200m2/g，或約70至約200m2/g，或約100至約200m2/g範圍內。在一個實施方案中，本文所述的催化劑材料的表面積為約20至約300m2/g。在另一個實施方案中，本文所述的催化劑材料的表面積為約30至約200m2/g。在另一個實施方案中，本文所述的催化劑材料的表面積為約70至約300m2/g。鑑於上文所述的方法，本領域普通技術人員為催化劑材料提供希望的表面積。

催化材料可以通過常規程序製備，如本領域普通技術人員將理解的。例如，在一個實施方案中，活性物質通過沉澱製備。因此，在一個實施方案中，通過用沉澱劑沉澱一種或多種水溶性原料製備活性物質。每種原料可以是水溶性金屬材料，例如但不限於金屬硝酸鹽，金屬硫酸鹽，金屬滷化物或金屬乙酸鹽；某些原料可以以陰離子(例如鉬酸根、錳酸根、鉻酸根、鎢酸根、釩酸根)形式提供金屬物質。在某些實施方案中，原料是硝酸銅、硝酸錳或銅氨絡合物。沉澱劑可以例如是氫氧化銨，碳酸銨，金屬氫氧化物或金屬碳酸鹽。在某些實施方案中，沉澱劑是na2co3。本領域普通技術人員可以選擇其它合適的沉澱劑。可以將沉澱的材料使用擠出和/或壓片方法成形為所需的形狀，這對本領域普通技術人員是顯而易見的。本領域普通技術人員還將理解，取決於所使用的特定金屬和所期望的活性材料性質，這種材料可以使用或不使用粘合劑形成。

本文所述的催化劑材料可以用於在工業應用中進行廢氣的氫化和變換反應，尤其是費託方法的廢氣的氫化和變換反應。有利地，氫化和變換反應可以在相同過程中進行，例如在單組條件下。當然，在其它實施方案中，氫化和變換反應可以在單獨的反應器中進行。

因此，本發明的一個方面是用於將一氧化碳轉化為二氧化碳(即經由水煤氣變換反應)的方法，所述方法包括與如本文所述的催化劑材料接觸使一氧化碳與水反應。本發明的另一方面是用於將烯烴轉化為烴(即，使烯烴氫化)的方法，所述方法包括與如本文所述的催化劑材料接觸使烯烴與氫氣反應。上述兩個方面可以例如單獨進行(例如，進行一個而不進行另一個)或連續進行(例如，在不同的反應器中，例如在不同的反應條件下)。在其它實施方案中，同時進行氫化和變換反應(即，在相同的反應條件下同時進行)。因此，本發明的另一方面包括用於同時將一氧化碳轉化為二氧化碳(即，通過與水反應)和氫化烯烴的方法，所述方法包括與本公開的催化劑材料接觸，使一氧化碳與水反應，以及使一種或多種烯烴與氫氣反應。一氧化碳和烯烴(和任選的氫氣和/或水)可以例如通過費託反應方法的廢氣來提供。本公開的方法可以使用常規的裝置和技術進行，並且本領域普通技術人員將確定用於特定系統的適當的反應條件。

如本領域普通技術人員將理解的，可能期望或需要在反應之前活化催化劑材料，例如以將銅基本上以金屬銅的形式設置。也可以在反應過程中發生活化。在一個實施方案中，通過還原，例如在升高的溫度(例如約180-280℃或約230℃)用氫氣還原來進行活化。

本文所述的方法可以在各種壓力和溫度進行。例如，在某些實施方案中，反應溫度可以保持在約180℃至約400℃，約180℃至約300℃，或約180℃至約250℃，或約250℃至約400℃，或約190℃至約300℃，或約190℃至約350℃，或約190℃至約400℃，或約220℃至約400℃，或約220℃至約300℃，或約180℃至約200℃，或約180℃至約210℃，或約180℃至約220℃，或約250℃至約290℃，或約260℃至約280℃，或約270℃至約280℃範圍內。在某些實施方案中，反應在約0.1mpa至約10mpa，或約0.5mpa至約10mpa，或約0.1mpa至約1.5mpa，或約0.1mpa至約2mpa，或約0.1mpa至約3mpa，或約0.1mpa至約4mpa，或約0.1mpa至約5mpa，或約0.1mpa至約8mpa，或約0.5mpa至約1mpa，或約0.5mpa至約1.5mpa，或約0.5mpa至約2mpa，或約0.5mpa至約3mpa，或約0.5mpa至約4mpa，或約0.5mpa至約5mpa，或約0.5mpa至約8mpa，或約1至約2mpa，或約1至約3mpa，或約1至約4mpa，或約1至約5mpa範圍內的壓力進行。當然，本領域普通技術人員將理解，在某些實施方案和應用中，溫度和壓力可不同於特別是本文所述的那些。

雖然在許多實施方案中費託方法廢氣通常可以包含水，但可以期望將額外的水以蒸汽的形式加入反應。本文所述的方法可以在各種各樣的蒸汽/氣體比例下進行。例如，在本文所述方法的一個實施方案中，蒸汽/氣體比例為約0.1至約2.5(vol/vol)。在本文所述方法的某些實施方案中，蒸汽/氣體比例為約0.1至約2，或約0.1至約1.5，或約0.5至約2.5，或約0.5至約2，或約0.5至約1.5，或約0.5至約1.2，或約0.2至約1.8；約0.2至約2.5，或約0.1至約1.8。當然，本領域普通技術人員將理解，在某些實施方案和應用中，蒸汽/氣體比例可不同於特別是本文所述的比例。

本文所述的方法可以在各種的乾燥氣體空間速度(dgsv)下進行。在一些實施方案中，乾燥氣體空間速度在約500hr-1至約15000hr-1範圍內。例如，在一些實施方案中，乾燥氣體空間速度在約500hr-1至約10000hr-1，或約500hr-1至約8000hr-1，或約1000hr-1至約15000小時-1，或約3000小時-1至約15000小時-1，或約1000hr-1至約10000hr-1，或約1000hr-1至約8000hr-1，或約2000hr-1至約8000hr-1，約2000hr-1至約7000hr-1，約2000hr-1至約5000hr-1，或約4000hr-1至約8000hr-1，或約5000hr-1至約8000hr-1，或約4000hr-1至約7000hr-1，或約3000hr-1至約8000hr-1，或約3000hr-1至約7000hr-1，或約3000hr-1至約5000hr-1，或約1000hr-1，或約2000hr-1，或約3000hr-1，或約4000hr-1，或約5000hr-1，或約6000hr-1，或約7000hr-1，或約8000hr-1，或約9000hr-1，或約10000hr-1範圍內。當然，本領域普通技術人員將理解，在某些實施方案和應用中，乾燥氣體空間速度值可不同於特別是本文所述的那些。

本領域普通技術人員將理解，反應的進料氣體可以來自各種來源。在某些實施方案中，進料氣體是來自費託方法的廢氣。在其它實施方案中，進料氣體可以來自氣化方法，如本領域公知的。進料氣體可以來自例如煤、重質渣油、生物質、廢棄物和其它富含碳的原料的氣化。

本領域普通技術人員將理解，在本公開的方法中可以轉化各種烴。例如，在某些實施方案中，進料氣體包含選自c2-c7烯烴的一種或多種(例如一種)烴。在一些實施方案中，進料氣體可以包含乙烯，丙烯，2-甲基丙烯，1-丁烯，2-丁烯，1-戊烯，2-戊烯，1-己烷和/或2-己烯。在一些實施方案中，烴進料氣體包含乙烯和/或丙烯。在其它實施方案中，烴進料氣體包含乙烯。進料氣體中的烯烴含量(例如，一種或多種烯烴)可以以例如至多約10％，例如約100ppm至約10％或約100ppm至約7％，或約100ppm至約5％，或小於約7％，或小於約5％的量存在。

在本文所述的催化劑材料的某些實施方案中，催化劑材料表現出大於約60％，或大於約62％，或大於約65％，或大於約67％，或大於約70％，或大於約72％，或大於約75％，或大於約78％，或甚至大於約80％的co的測試轉化率。如本文所用的「測試轉化率」是指在200-280℃下在一組具有10ml全部顆粒負載的管式反應器(id＝19mm)中在400psi、乾燥氣體空間速度(dgsv)＝5000h-1、蒸汽/氣體＝0.6下進行的測試反應中的轉化率。

本公開的催化劑材料和方法進一步通過以下實施例進行說明，這些實施例不應被解釋為將本發明的範圍或精神限制在具體程序和它們之內。

實施例

實施例1(對比)

通過共沉澱製備包含銅和穩定劑氧化物(cuo/zno＝34/66)的樣品。將179g的15.2％硝酸銅(ii)溶液與326g的16.3％硝酸鋅溶液混合，然後將混合物用去離子水稀釋以形成1升溶液。然後將混合的金屬硝酸鹽溶液用20％na2co3溶液沉澱。將沉澱物洗滌，然後煅燒以提供混合的氧化物材料。將粉末材料成形為具有3％石墨作為潤滑劑的片劑(樣品-1)。

實施例2(對比)

通過共沉澱製備包含銅和穩定劑氧化物組分(cuo/zno/al2o3＝45/45/10)的樣品。將238g的15.2％硝酸銅(ii)溶液與222g的16.3％硝酸鋅溶液和133g的4％硝酸鋁溶液混合，然後將混合物用去離子水稀釋以形成1升溶液。然後將混合的金屬硝酸鹽溶液用20％na2co3溶液沉澱。將沉澱物洗滌，然後煅燒以提供混合的氧化物材料。將粉末材料成形為具有3％石墨作為潤滑劑的片劑(樣品-2)。

實施例3(對比)

通過共沉澱製備具有銅和多價組分(cuo/mno2＝50/50)的樣品。將265g的15.2％硝酸銅(ii)溶液與340g的9.3％硝酸錳(iv)溶液混合，然後將混合物用去離子水稀釋以形成1升溶液。然後將混合的金屬硝酸鹽溶液用20％na2co3溶液沉澱。將沉澱物洗滌，然後煅燒以提供混合的氧化物材料。將粉末材料成形為具有3％石墨作為潤滑劑的片劑(樣品-3)。

實施例4

通過共沉澱製備cuo/zno/mno2組合物(45/45/10)。將238g的15.2％硝酸銅(ii)溶液與222g的16.3％硝酸鋅溶液和68.5g的9.3％硝酸錳(iv)溶液混合，然後將混合物用去離子水稀釋以形成1升溶液。然後將混合的金屬硝酸鹽溶液用20％na2co3溶液沉澱。將沉澱物洗滌，然後煅燒以提供混合的氧化物材料。將粉末材料成形為具有3％石墨作為潤滑劑的片劑(樣品-4)。

實施例5

通過共沉澱製備cuo/zno/ceo2組合物(47.5/47.5/5)。將12.6gce(no3)3鹽溶解於去離子水，之後與267g的15.2％硝酸銅(ii)溶液和238g的16.3％硝酸鋅溶液混合。將混合的溶液用去離子水稀釋以形成1升溶液。然後將混合的金屬硝酸鹽溶液用20％na2co3溶液沉澱。將沉澱物洗滌，然後煅燒以提供混合的氧化物材料。將粉末材料成形為具有3％石墨作為潤滑劑的片劑(樣品-5)。

實施例6

通過共沉澱製備cuo/al2o3/mno2組合物(50/49/1)。將264g的15.2％硝酸銅(ii)溶液與648g的4％硝酸鋁溶液和7.4g的9.3％硝酸錳(iv)溶液混合，然後將混合物用去離子水稀釋以形成1升溶液。然後將混合的金屬硝酸鹽溶液用20％na2co3溶液沉澱。將沉澱物洗滌，然後煅燒以提供混合的氧化物材料。將粉末材料成形為具有3％石墨作為潤滑劑的片劑(樣品-6)。

實施例7

通過共沉澱製備cuo/al2o3/mno2組合物(45/45/10)。將240g的15.2％硝酸銅(ii)溶液與596g的4％硝酸鋁溶液和67.8g的9.3％硝酸錳(iv)溶液混合，然後將混合物用去離子水稀釋以形成1升溶液。然後將混合的金屬硝酸鹽溶液用20％na2co3溶液沉澱。將沉澱物洗滌，然後煅燒以提供混合的氧化物材料。將粉末材料成形為具有3％石墨作為潤滑劑的片劑(樣品-7)。

實施例8

通過共沉澱製備cuo/al2o3/mno2組合物(50/30/20)。將265g的15.2％硝酸銅(ii)溶液與398g的4％硝酸鋁溶液和135.5g的9.3％硝酸錳(iv)溶液混合，然後將混合物用去離子水稀釋以形成1升溶液。然後將混合的金屬硝酸鹽溶液用20％na2co3溶液沉澱。將沉澱物洗滌，然後煅燒以提供混合的氧化物材料。將粉末材料成形為具有3％石墨作為潤滑劑的片劑(樣品-8)。

實施例9-11

在實施例9-11中，在具有10ml全部顆粒負載的一組管式反應器(id＝19mm)中，在不同反應條件下，在實驗室規模的烯烴氫化和co變換反應中同時測試實施例1-8中製備的樣品。在氫化/變換過程之前，所有樣品在230℃用n2氣中的3％h2原位還原。表1提供了兩種測試氣體的乾燥氣體組成。

表1

實施例9

在204℃和275℃，在400psi，蒸汽/氣體＝0.6，乾燥氣體空間速度(dgsv)＝5000h-1下，用氣體-1評價樣品1-8的動力學性能。結果示於下表2。

表2

測試結果表明，本文所述的催化劑材料比通常用於氫化和變換反應的基於銅的催化劑對於氫化烯烴和變換co更有活性。

實施例10

樣品1-8的熱穩定性用高溫循環方案評價，在204℃下72小時→在275℃下32小時→在350℃下32小時→在204℃下48小時，氣體-1用作氣體進料，在400psi，蒸汽/氣體＝0.6，dgsv＝5000h-1。結果示於下表3中。

表3

測試結果表明，本文所述的催化劑材料比通常用於氫化和變換反應的基於銅的催化劑對於氫化烯烴和變換co兩者更有活性和更加穩定。

實施例11

對樣品3和樣品-7評價條件對催化劑性能的影響。催化性能用氣體-2在275℃、400psi、蒸汽/氣體＝0.6下評價。結果示於下表4中。

表4

測試結果表明，本文所述的催化劑材料在進料中的較高濃度的co+h2和烯烴下具有優於樣品-3(其僅含有銅和穩定劑氧化物組分)的性能。

實施例12

在各種反應溫度，上文所述的催化劑材料的活性示於圖1中。使用氣體-1作為氣體進料、蒸汽/氣體＝0.6、dgsv＝5000h-1測試反應。在所有測試溫度範圍中，樣品7具有比樣品3高得多的對於氫化烯烴和變換co的活性，且隨著反應溫度增加，催化劑活性也增加。在275℃以上的溫度，經樣品7催化劑的烯烴和co的轉化率接近平衡。對於樣品3，在350℃的溫度烯烴和co的轉化率未達到平衡。

實施例13

在各種反應壓力，上文所述的催化劑材料的活性示於圖2中。使用氣體-1作為氣體進料，在275℃，蒸汽/氣體＝0.6測試反應。在所有測試壓力範圍中，樣品7具有比樣品3高得多的對於氫化烯烴和變換co的活性，且隨著反應壓力增加，催化劑活性也增加。在400psig壓力，經樣品7催化劑的烯烴和co的轉化率接近平衡，而它們經樣品3催化劑遠離平衡。

實施例14

在原料中的各種蒸汽與氣體摩爾比例(s/g)下，上文所述的催化劑材料的活性示於圖3中。使用氣體-1作為氣體進料，在275℃，200psig測試反應。在所有測試的蒸汽與氣體比例範圍中，樣品7具有比樣品3高得多的對於氫化烯烴和變換co的活性。隨著蒸汽與氣體比例增加，co轉化的催化劑活性增加，而氫化活性受到抑制。然而，在樣品7上比在樣品3上的烯烴的轉化率降低得更少。

實施例15

在各種乾燥氣體空間速度(dgsv)下，上文所述的催化劑材料的活性示於圖4中。使用氣體-1作為氣體進料，在275℃，蒸汽/氣體＝0.6測試反應。在所有測試的dgsv範圍中，樣品7具有比樣品3高得多的對於氫化烯烴和變換co的活性。隨著dgsv增加，催化劑活性由於進料與催化劑的接觸時間縮短而降低。然而，烯烴和co兩者的轉化率在樣品7上比在樣品3上受影響更小。

應當理解，本文描述的實例和實施例僅用於說明性目的，並且對本領域技術人員提出建議進行各種修改或改變，並且將其併入本申請的精神和範圍內以及所附權利要求的範圍。出於所有目的，本文引用的所有出版物、專利和專利申請通過引用併入本文。