聚醚嵌段醯胺複合膜、其製備方法及其用途

2023-10-31 11:57:32

聚醚嵌段醯胺複合膜、其製備方法及其用途
【專利摘要】本發明提供一種聚醚嵌段醯胺複合膜、其製備方法及其用途，聚醚嵌段醯胺複合膜包括底膜、聚醚嵌段醯胺分離層和連接底膜與聚醚嵌段醯胺分離層的過渡層，所述過渡層包括親水性矽油。本發明還公開了所述聚醚嵌段醯胺複合膜的製備方法，包括在底膜上依次塗敷過渡層溶液和聚醚嵌段醯胺溶液。本發明的聚醚嵌段醯胺複合膜在具有較高滲透性的同時，還具有較高的選擇性。本發明聚醚嵌段醯胺複合膜的製備方法簡單、易於控制，可用於氣體分離與滲透汽化過程，具有廣泛的應用前景。
【專利說明】聚醚嵌段醯胺複合膜、其製備方法及其用途
【技術領域】
[0001]本發明涉及複合膜技術，尤其涉及一種聚醚嵌段醯胺複合膜、其製備方法及其用途。
【背景技術】
[0002]聚醚嵌段醯胺(PEBA)材料擁有優異的滲透性和選擇性，同時兼具良好的機械性能和化學穩定性，是理想的膜材料。膜法分離具有高效節能、操作簡便、易放大等優勢。實際應用的氣體分離膜要求同時具備高通量和高分離性能，由分離層和支撐層組成的一體化非對稱膜和複合膜可以滿足此要求，但有些性能卓越的材料如PEBA，不能通過常用的相轉化法製備一體化非對稱膜，因此只能選擇將其製成複合膜。通常情況下複合膜是由浸潰塗層法(dip-coating)製備的，即將作為分離層的材料浸塗到合適的支撐材料上，這種方法可用於氣體分離、反滲透、納濾、滲透汽化複合膜的製備。
[0003]製作複合膜所需的底膜常由相轉化法製備而成，這種方法製成的多孔膜表面粗糙度較高，孔徑分布不均，甚至存在一些較大的缺陷孔。如果在這種底膜上直接塗敷分離層材料，塗層液濃度較低時易發生孔滲，塗層液直接滲入膜孔中，分離層表面形成缺陷，進而降低複合膜的分離性能；如果塗層液濃度較高，分離層較厚，則會影響複合膜的滲透性能；因此很難得到同時具有高選擇性和高滲透性的複合膜。
[0004]目前業內通過對底膜進行修飾以改善表面孔結構，進而降低底膜表面的粗糙度。常用的方法是選擇滲透性能優異的聚二甲基矽氧烷(PDMS)作為過渡層，再在其上塗敷分離層材料製備三層複合膜。經過PDMS的修飾後，膜表面的情況得到明顯改善，性能優異的膜材料便可以在其表面形成極薄的緻密而均勻的分離層，從而得到滲透性和分離性俱佳的複合膜。但是聚醚嵌段醯胺(Polyether block amide,簡寫為PEBA)等膜材料與PDMS之間的親和性很差，直接將聚醚嵌段醯胺溶液塗敷在PDMS上，將產生無法鋪展、分離層存在缺陷等問題，導致複合膜選擇性很差。因此這種方法並不適用於與PDMS親和性差的膜材料，導致一些性能優異的膜材料無法採用該方法製成複合膜。

【發明內容】

[0005]本發明的目的在於，針對上述現有聚醚嵌段醯胺在底膜表面不能均勻鋪展的問題，提出一種聚醚嵌段醯胺複合膜，該複合膜中設置有能使聚醚嵌段醯胺能均勻鋪展的過渡層，所述聚醚嵌段醯胺複合膜在具有較高的滲透性的同時，還具有較高的選擇性。
[0006]為實現上述目的，本發明採用的技術方案是:一種聚醚嵌段醯胺複合膜，包括底膜、聚醚嵌段醯胺分離層和連接底膜與聚醚嵌段醯胺分離層的過渡層，所述過渡層包括親水性矽油(親水性矽油是指矽油的側鏈或端基含有羥基、氨基等親水性基團的矽油)。
[0007]本發明所述聚醚嵌段醯胺(PEBA )包括但不限於Arkema公司產品，優選為Pebax2533、Pebax mhl657、Pebaxl074。
[0008]進一步地，所述底膜為平板超濾膜、平板微濾膜、中空纖維超濾膜或中空纖維微濾膜。
[0009]進一步地,所述底膜包括聚碸(PSf)、聚醚碸(PES)、聚丙烯腈(PAN)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醯亞胺(PI)和聚碳酸酯(PC)中的一種或多種。
[0010]進一步地，所述底膜表皮的孔徑為10-2000nm，優選為lO-lOOnm，更優選為10_30nm。
[0011]進一步地，所述親水性矽油為聚醚改性矽油、羥基矽油和氨基矽油中的一種或多種。
[0012]進一步地，所述過渡層厚度為0.5-5 u m,所述過渡層厚度優選為0.5-2 y m ;所述底膜(多孔支撐膜)厚度為50-200 u m,所述底膜的厚度度優選為80-150 u m ;所述的分離層的厚度為0.05-5 u m，所述的分離層的厚度優選為0.1-2 u m。
[0013]本發明還公開了一種聚醚嵌段醯胺複合膜的製備方法，包括以下步驟:在底膜上塗敷過渡層溶液，在室溫下陰乾20?240min ;在40?120°C下加熱5?240min後取出，具體地放進鼓風烘箱在加熱的條件下進一步乾燥，乾燥溫度為40?120°C，在烘箱中加熱5?240min後取出；所述過渡層溶液包括親水性矽油；
[0014]將過渡層浸潰在聚醚嵌段醯胺(PEBA)溶液5s?30min，在室溫下陰乾2?120min ;在40?120°C下加熱5?240min後取出，具體地放進鼓風烘箱，在加熱的條件下進一步乾燥，乾燥溫度為40?120°C，加熱5?240min後取出。
[0015]所述底膜塗敷過渡層溶液前，需要用去離子水清洗底膜的表面，除掉底膜表面的灰塵和油汙，並晾乾。
[0016]進一步地，所述過渡層溶液的配製包括以下步驟:將親水性矽油溶解於溶劑中，配製成濃度為0.5wt.%?15wt.%過渡層溶液，優選的濃度為2-lOwt.%，然後靜置脫泡Ih?4h。所述溶劑為水、乙醇、丙酮或正己烷、異辛烷、正庚烷、汽油和石油醚中的一種或多種的混合溶劑。
[0017]進一步地，所述聚醚嵌段醯胺(PEBA)溶液的配製包括以下步驟:將聚醚嵌段醯胺顆粒溶解於有機溶劑中配製成分離層溶液，聚醚嵌段醯胺的濃度為0.5wt.%?IOwt.%，優選的濃度為0.5wt.%?IOwt.%然後靜置脫泡Ih?4h。所述溶劑為乙醇/ 丁醇/水、丙醇/ 丁醇、丁醇、乙醇/水中的一種。
[0018]本發明還公開了一種聚醚嵌段醯胺複合膜在氣體分離中的應用。
[0019]具體的，所述聚醚嵌段醯胺複合膜能用於氣體分離、滲透汽化過程，包括C02/N2、co2/h2、h2o/ch4、so2/n2、h2s/ch4等極性氣體與非極性氣體分離；甲醇、乙醇蒸氣和丙烷丙烯等有機蒸氣回收；從稀水溶液中分離芳香及揮發性有機物(如丙酮、吡啶、甲苯、苯酚等)。
[0020]本發明公開了一種聚醚嵌段醯胺複合膜、其製備方法及其用途，與現有技術相比較具有以下優點:
[0021](I)、本發明提供一種具有較高的滲透性和選擇性的三層複合膜，本發明聚醚嵌段醯胺複合膜通過在底膜上設置一層親水性矽油的過渡層，親水性矽油過渡層的加入克服了孔滲現象，以及克服了傳統方法中將PDMS作為過渡層時聚醚嵌段醯胺(PEBA)溶液在膜表面不能均勻鋪展的弊端。可有效彌補多孔底膜的缺陷，聚醚嵌段醯胺(PEBA)溶液能在過渡層表面均勻鋪展，能夠形成較薄的分離層，進而提高複合膜的選擇分離性能。
[0022](2)、本發明聚醚嵌段醯胺複合膜的製備方法簡單、易於控制，可用於氣體分離與滲透汽化過程，具有廣泛的應用前景。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1為本發明聚醚嵌段醯胺複合膜的結構示意圖；
[0024]圖2為實施例氣體複合膜滲透和分離性能測試裝置示意圖。
【具體實施方式】
[0025]以下結合實施例對本發明進一步說明:
[0026]本發明實施例製備的複合膜的滲透和分離性能採用純CO2和N2的滲透速率J和C02/N2分離係數(1。。2人2來表徵。
[0027]測試裝置如圖2所示包括=N2氣瓶4、C02氣瓶5、膜評價池8和皂泡流量計10。所述N2氣瓶4和CO2氣瓶5分別通過減壓閥6與膜評價池8連接，所述減壓閥6與膜評價池8之間還設置有壓力表7，所述膜評價池8通過管路與皂泡流量計10連通，所述膜評價池8還設置有帶有截止閥9的出口端。
[0028]檢測方法如下:將裁剪好的圓形膜片放入膜評價池8中，緊固密封。打開N2氣瓶4通入N2,同時打開截止閥9對膜進料側進行N2吹掃。2min後關閉截止閥9，調節減壓閥6，使壓力表7的示數顯示為6atm。系統穩定Ih後用秒表測試與膜滲透側相連的皂泡流量計10的肥皂泡走過5ml所用時間並記錄。打開CO2氣瓶5，進行複合膜對CO2滲透和分離性能測試，測試方法同N2。
[0029]CO2和N2的滲透速率J由下式計算而得:
【權利要求】
1.一種聚醚嵌段醯胺複合膜，其特徵在於，包括底膜、聚醚嵌段醯胺分離層和連接底膜與聚醚嵌段醯胺分離層的過渡層，所述過渡層包括親水性矽油。
2.根據權利要求1所述聚醚嵌段醯胺複合膜，其特徵在於，所述底膜為平板超濾膜、平板微濾膜、中空纖維超濾膜或中空纖維微濾膜。
3.根據權利要求1或2所述聚醚嵌段醯胺複合膜，其特徵在於，所述底膜包括聚碸、聚醚碸、聚丙烯腈、聚醚醯亞胺、聚偏氟乙烯、聚醯亞胺和聚碳酸酯中的一種或多種。
4.根據權利要求1或2所述聚醚嵌段醯胺複合膜，其特徵在於，所述底膜表皮的孔徑為10_2000nm。
5.根據權利要求1所述聚醚嵌段醯胺複合膜，其特徵在於，所述親水性矽油為聚醚改性矽油、羥基矽油和氨基矽油中的一種或多種。
6.根據權利要求1所述聚醚嵌段醯胺複合膜，其特徵在於，所述過渡層厚度為0.5-5 u m,所述底膜的厚度為50-200 u m,所述分離層的厚度為0.05-5 u m。
7.—種權利要求1-6任意一項所述聚醚嵌段醯胺複合膜的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟:在底膜上塗敷過渡層溶液，在室溫下陰乾20?240min ;在40?120°C下加熱5?240min後取出；所述過渡層溶液為親水性矽油溶液； 將含有過渡層的底膜浸潰在聚醚嵌段醯胺溶液中5s?30min，在室溫下陰乾2?120min ;在40?120°C下加熱5?240min得到聚醚嵌段醯胺複合膜。
8.根據權利要求7所述聚醚嵌段醯胺複合膜的製備方法，其特徵在於，所述過渡層溶液的配製包括以下步驟:將親水性矽油溶解於溶劑中，配製成濃度為0.5wt.%?15wt.%過渡層溶液；所述溶劑為水、乙醇、丙酮或正己烷、異辛烷、正庚烷、汽油和石油醚中的一種或多種的混合溶劑。
9.根據權利要求7所述聚醚嵌段醯胺複合膜的製備方法，其特徵在於，所述聚醚嵌段醯胺溶液的配製包括以下步驟:將聚醚嵌段醯胺顆粒溶解於有機溶劑中配製成分離層溶液，聚醚嵌段醯胺的濃度為0.5wt.%?IOwt.%，然後靜置脫泡Ih?4h ;所述有機溶劑為乙醇/ 丁醇/水、丙醇/ 丁醇、丁醇、乙醇/水中的一種。
10.一種權利要求1-6任意一項所述聚醚嵌段醯胺複合膜在氣體分離中的應用，所述聚醚嵌段醯胺複合膜能用於氧氣和氮氣的分離、回收有機蒸氣或滲透氣化。
【文檔編號】B01D61/36GK103657458SQ201310728881
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年12月25日 優先權日:2013年12月25日
【發明者】季鵬飛, 李泰朧, 王連軍, 王忠強, 曲韻翔, 李恕廣, 杜國棟, 慄廣勇 申請人:大連歐科膜技術工程有限公司