活性能量射線固化性組合物及其用途的製作方法

2023-10-31 10:32:32

本發明涉及活性能量射線固化性組合物及其用途。

背景技術：

作為自由基聚合型光固化系的烯-硫醇系光固化型樹脂組合物，即使發生由氧引起的自由基的失活，活性的含硫自由基也可以再生。因此，前述組合物具有下述等優點，因此作為光固化材料受到關注，所述優點有：不存在可見於丙烯酸系材料那樣的由氧引起的聚合抑制，可以減少光聚合引發劑的使用量，固化時的體積收縮率小，從聚合開始以數秒～數分鐘的短時間固化，也能夠製作1mm以上的厚膜的固化物(非專利文獻1)。

作為該烯-硫醇系光固化型樹脂組合物，例如，專利文獻1中公開了一種光固化性樹脂組合物，其含有多烯、多硫醇、以及具有特定結構的溴取代的芳香環的化合物，且多烯與多硫醇的質量比為49:1～1:49。此外，專利文獻2中公開了一種烯-硫醇系光固化型樹脂組合物，其含有多烯化合物、和包含多元胺化合物與巰基羧酸化合物的反應生成物的(多)硫醇系單體。

專利文獻1中公開的技術是提供具有高折射率且能夠以高精度調整折射率的光固化性樹脂組合物的技術。此外，專利文獻2中公開的技術是不存在由氧引起的聚合抑制、能夠以短時間固化、體積收縮少、光聚合引發劑的使用量可以降低、且可獲得耐溼性能大幅提高的固化物的技術。然而，在專利文獻1和2中，關於固化物的衝擊吸收性和振動吸收性，沒有任何提及。

此外，專利文獻3中公開了一種透明樹脂，其特徵在於，其由包含鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯和對苯二甲酸二烯丙酯中的至少一種、與季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)的聚合性組合物的固化物形成。專利文獻3公開的技術是提供塗布性、粘接性、耐久性和耐衝擊性優異的透明樹脂的技術。然而，專利文獻3中對於由季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)產生的異味沒有任何提及。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特許第4034098號公報

專利文獻2：日本特開2007-70417號公報

專利文獻3：日本特開平11-71458號公報

非專利文獻

非專利文獻1：「uv·eb硬化技術の展望(uv·eb固化技術的展望)」，シーエムシー出版，2002年，p.39～50

技術實現要素：

發明所要解決的課題

本發明是鑑於以上的問題點而提出的，其課題在於提供可獲得不良氣味少且衝擊吸收性和振動吸收性優異的固化物的、保存穩定性優異的活性能量射線固化性組合物、以及由該活性能量射線固化性組合物得到的固化物、衝擊吸收材、振動吸收材和片材。

用於解決課題的方法

本發明者們進行了深入研究，結果發現，通過使用包含具有2個以上烯丙基的化合物(a)、選自季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)和三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)中的至少一種的化合物(b)、以及聚合引發劑(c)的活性能量射線固化性組合物，從而在活性能量射線照射後，可獲得適合作為衝擊吸收性和振動吸收性等優異的衝擊吸收材和振動吸收材的固化物，從而完成了以下的本發明。

本發明涉及以下(1)～(8)的活性能量射線固化性組合物、(9)的固化物、(10)的衝擊吸收材、(11)的振動吸收材和(12)的片材。

(1)一種活性能量射線固化性組合物，包含：

具有2個以上烯丙基的化合物(a)，

選自季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)和三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)中的至少一種的化合物(b)，以及

聚合引發劑(c)。

(2)根據(1)所述的活性能量射線固化性組合物，化合物(a)進一步具有芳香環。

(3)根據(1)所述的活性能量射線固化性組合物，化合物(a)具有的烯丙基的數目是2個。

(4)根據(1)所述的活性能量射線固化性組合物，化合物(a)是選自鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯和對苯二甲酸二烯丙酯中的至少一種。

(5)根據(1)～(4)中任一項所述的活性能量射線固化性組合物，前述組合物中的化合物(a)的烯丙基的數目與化合物(b)的巰基的數目之比處於30:70～70:30的範圍內，所述活性能量射線固化性組合物含有相對於化合物(a)與化合物(b)的合計100質量份為0.01質量份～10質量份的聚合引發劑(c)。

(6)根據(1)～(5)中任一項所述的活性能量射線固化性組合物，其進一步包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

(7)根據(6)所述的活性能量射線固化性組合物，前述組合物中的化合物(a)的烯丙基和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯醯氧基的總數、與化合物(b)的巰基的數目之比處於30:70～70:30的範圍內，所述活性能量射線固化性組合物含有相對於化合物(a)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以及化合物(b)的合計100質量份為0.01質量份～10質量份的聚合引發劑(c)。

(8)根據(1)～(7)中任一項所述的活性能量射線固化性組合物，其進一步包含無機填充劑。

(9)一種固化物，是(1)～(8)中任一項所述的活性能量射線固化性組合物固化得到的。

(10)一種衝擊吸收材，是(1)～(8)中任一項所述的活性能量射線固化性組合物固化得到的。

(11)一種振動吸收材，是(1)～(7)中任一項所述的活性能量射線固化性組合物固化得到的。

(12)一種片材，是(1)～(7)中任一項所述的活性能量射線固化性組合物固化得到的。

發明效果

根據本發明，能夠提供可獲得不良氣味少且衝擊吸收性和振動吸收性優異的固化物的、保存穩定性優異的活性能量射線固化性組合物、以及由該活性能量射線固化性組合物得到的固化物、衝擊吸收材、振動吸收材和片材。

具體實施方式

本發明的活性能量射線固化性組合物(以下也簡稱為「本發明的組合物」。)的特徵在於，包含具有2個以上烯丙基的化合物(a)、選自季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)和三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)中的至少一種的化合物(b)、以及聚合引發劑(c)。

[配合成分]

以下針對構成本發明的組合物的成分進行說明。

在本發明中，通過化合物(a)的分子中含有2個以上烯丙基，從而能夠使固化物的衝擊吸收性和振動吸收性良好。

化合物(a)可以是單體、低聚物或聚合物，從粘度的觀點出發，優選分子量200～20,000的化合物。需要說明的是，只要沒有特殊說明，本申請中的低聚物或聚合物的分子量是利用凝膠滲透色譜法(gpc法)測定的聚苯乙烯(ps)換算值，是數均分子量。

在化合物(a)是單體的情況下，作為化合物(a)，可舉出分子內具有芳香環、脂環或雜環的化合物(a-1)和非環式的化合物(a-2)。

作為化合物(a-1)，可舉出鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三甲酸三烯丙酯、均苯四甲酸四烯丙酯、雙酚a烯丙基醚、1,2-環己烷二甲酸二烯丙酯、1,3-環己烷二甲酸二烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯等。其中，優選鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯等具有芳香環的化合物，特別是鄰苯二甲酸二烯丙酯在衝擊吸收性和振動吸收性的觀點方面是優選的。

作為化合物(a-2)，可舉出1,2,3,4-丁烷四甲酸四烯丙酯、琥珀酸二烯丙酯、戊二酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、癸二酸二烯丙酯、二聚酸二烯丙酯、氫化二聚酸二烯丙酯、1,12-十二烷二酸二烯丙酯、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、三羥甲基丙烷三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚等，特別是季戊四醇四烯丙基醚在衝擊吸收性和振動吸收性的觀點方面是優選的。

在化合物(a)是低聚物的情況下，優選使用烯丙基酯樹脂。作為該烯丙基酯樹脂的具體例，可舉出下述式(a-3)、(a-4)和(a-5)所示結構的低聚物。

式(a-3)中，c是1～5的整數，更優選為1～3，最優選為1。r3是可具有碳原子數為1～5(優選為1～3、更優選為1)的烷基作為取代基的碳原子數為1～10(優選為1～5、更優選為2～3)的亞烷基。n個r3相互可以不同。

x是可具有碳原子數為1～4的烷基作為取代基的亞苯基或亞環己基，優選為不具有取代基的亞苯基或亞環己基。(n+1)個x相互可以不同。

作為前述碳原子數為1～4的烷基，可舉出例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基。

前述亞苯基或亞環己基結合於相鄰的羰基碳的位置可以是1,2位、1,3位、1,4位中的任一種，但優選為1,4位。

n是1～20的整數，優選為1～18，更優選為1～15。式(a-3)所示的化合物的分子量優選為300～20,000左右，更優選為800～18,000，最優選為1,000～16,000。

式(a-4)中，c與前述同樣，x與前述同樣。(2m+1)個x相互可以不同。r4是碳原子數為1～4的烷基(具體例與前述x中的取代基的具體例同樣)或下述式(a-4』)所示的基團。m個r4相互可以不同。

式(a-4』)中，c和x與前述同樣。

m是3～70的整數，優選為4～60，更優選為4～50。式(a-4)所示的化合物的分子量優選為300～20,000，更優選為800～18,000，最優選為1,000～16,000。

式(a-5)中，c和x與前述同樣，r3分別獨立地與前述同樣，p是1～10的整數，優選為1～9，更優選為1～8。q是5～50的整數，優選為5～45，更優選為5～40。(q+1)個x相互可以不同，[(p+1)×q]個r3相互可以不同。

式(a-5)所示的化合物的分子量優選為300～20,000左右，更優選為500～19,000，最優選為8,000～18,000。

除了前述烯丙基酯樹脂以外，作為化合物(a)為低聚物的情況下的具體例，可舉出由取代或非取代的烯丙基醇衍生的多烯化合物、聚乙二醇雙烯丙基碳酸酯等。

在化合物(a)為聚合物的情況下，只要是向聚合物骨架中導入2個以上烯丙基的聚合物就不特別限制，可以使用公知的聚合物。

作為前述聚合物骨架，可舉出聚乙烯骨架、聚氨基甲酸酯骨架、聚酯骨架、聚醯胺骨架、聚醯亞胺骨架、聚氧化烯骨架、聚亞苯基骨架。

化合物(a)可以單獨使用1種，也可以將2種以上以任意比例組合而使用。

其中，作為化合物(a)，優選不使用1,4-環己烷二甲酸二烯丙酯。

可用於本發明的化合物(b)均具有仲巰基，作為與伯巰基相比，仲巰基適合的理由，可舉出組合物的保存穩定性優異、和不良氣味非常少。

季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)可以從昭和電工株式會社以カレンズmt(商標)pe1的製品名獲得，此外，三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)可以從昭和電工株式會社以tpmb的製品名獲得。

聚合引發劑(c)有光聚合引發劑和熱聚合引發劑，只要是促進化合物(a)的聚合開始的化合物就不特別限制。

光聚合引發劑只要是利用近紅外線、可見光線、紫外線等活性能量射線的照射而產生有助於自由基聚合開始的自由基的化合物就不特別限制。

作為光聚合引發劑，可舉出例如，苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、1,2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、α-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙基苯基)丙酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-十二烷基苯基)丙酮、2-羥基-2-甲基-1-[(2-羥基乙氧基)苯基]丙酮、二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮、2-乙氧基羰基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4』-甲基二苯基硫醚、二苯甲酮四甲酸或其四甲基酯、4,4』-雙(二烷基氨基)二苯甲酮類(例如4,4』-雙(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4』-雙(二環己基氨基)二苯甲酮、4,4』-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4』-雙(二羥基乙基氨基)二苯甲酮)、4-甲氧基-4』-二甲基氨基二苯甲酮、4,4』-二甲氧基二苯甲酮、4-二甲基氨基二苯甲酮、4-二甲基氨基苯乙酮、苯偶醯、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-甲基蒽醌、菲醌、芴酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎琳基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-1-丙酮、2-羥基-2-甲基-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙醇低聚物、苯偶姻、苯偶姻醚類(例如苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚、苯偶姻苯基醚、苯偶醯二甲基縮酮)、吖啶酮、氯吖啶酮、n-甲基吖啶酮、n-丁基吖啶酮、n-丁基-氯吖啶酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲醯基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基甲氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基乙氧基苯基氧化膦、2,3,5,6-四甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、苯甲醯基二(2,6-二甲基苯基)膦酸酯、1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮-2-(o-苯甲醯基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9h-咔唑-3-基]乙酮-1-(o-乙醯基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9h-咔唑-3-基]-3-環戊基丙酮-1-(o-乙醯基肟)、1-[4-(苯硫基)苯基]-3-環戊基丙烷-1,2-二酮-2-(o-苯甲醯基肟)。作為雙醯基氧化膦類，可舉出雙-(2,6-二氯苯甲醯基)苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-4-丙基苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-1-萘基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、雙-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、(2,5,6-三甲基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮等。

此外，作為光聚合引發劑，也可以使用金屬茂化合物。作為金屬茂化合物，中心金屬可以使用以fe、ti、v、cr、mn、co、ni、mo、ru、rh、lu、ta、w、os、ir等為代表的過渡元素，可舉出例如，雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙[2,6-二氟-3-(吡咯-1-基)苯基]鈦。

特別是從添加光聚合引發劑後的活性能量射線固化性組合物的穩定性的觀點出發，優選1-羥基環己基苯基酮和2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦。前者可以以irgacure184的製品名從basf社獲得，後者可以以lucirintpo的製品名從basf社獲得。

作為熱聚合引發劑，只要不對固化物的耐衝擊性等物性值產生不良影響就不特別限制，可以使用公知的熱聚合引發劑。在本發明中使用的熱聚合引發劑優選可溶於應該固化的組合物中存在的其他成分，且在30℃～120℃產生游離基。

作為熱聚合引發劑的具體例，可舉出過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環己酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化二碳酸二仲丁酯、過苯甲酸叔丁酯等，但不受這些化合物限定。從固化性的觀點出發，優選過氧化二碳酸二異丙酯。

在本發明的組合物中，聚合引發劑(c)的含量相對於上述化合物(a)與化合物(b)的合計100質量份優選為0.01～10質量份，更優選為0.5～5.0質量份。

此外，在本發明的組合物中包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的情況下，聚合引發劑(c)的含量相對於化合物(a)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、以及化合物(b)的合計100質量份優選為0.01～10質量份，更優選為0.5～5.0質量份。

聚合引發劑(c)可以單獨使用1種，也可以將2種以上以任意比例組合而使用。

本發明的活性能量射線固化性組合物可以在不損害本發明的目的的範圍含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。需要說明的是，在本說明書中，所謂「氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯」，是氨基甲酸酯丙烯酸酯和氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯的總稱。

作為氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，不受特別限定，但從片成型性的觀點出發，具有柔軟骨架的、即具有聚醚骨架或聚酯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是優選的。作為上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可舉出商品名ua-160tm、ua-122p，ua-290tm，ua-1013p、u-200pa(新中村化學株式會社制)、ebecryl230、270、284、8411、8413、8800、8804、8413、8402、krm7735、8296(ダイセル·オルネクス株式會社制)、uv-3300b、3310b、3700b、6640b(日本合成化學工業株式會社)等，從衝擊吸收性的觀點出發，使用這些氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是更優選的。

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以單獨使用1種，也可以將2種以上以任意比例組合而使用。

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的配合量不受特別限定，但從成型性的觀點出發，優選為前述組合物的總質量的10～60質量％，更優選為20～40質量％。

本發明的活性能量射線固化性組合物可以在不損害本發明的目的的範圍含有無機填充劑。

可用於本發明的無機填充劑只要是分散於化合物(a)和化合物(b)而形成糊劑的無機填充劑就不特別限制。作為這樣的無機填充劑，可以使用例如，二氧化矽(sio2)、氧化鋁(al2o3)、二氧化鈦(tio2)、氧化鉭(ta2o5)、氧化鋯(zro2)、氮化矽(si3n4)、鈦酸鋇(bao·tio2)、碳酸鋇(baco3)、鈦酸鉛(pbo·tio2)、鋯鈦酸鉛(pzt)、鋯鈦酸鑭鉛(plzt)、氧化鎵(ga2o3)、尖晶石(mgo·al2o3)、莫來石(3al2o3·2sio2)、堇青石(2mgo·2al2o3/5sio2)、滑石(3mgo·4sio2·h2o)、鈦酸鋁(tio2-al2o3)、含氧化釔的氧化鋯(y2o3-zro2)、矽酸鋇(bao·8sio2)、氮化硼(bn)、碳酸鈣(caco3)、硫酸鈣(caso4)、氧化鋅(zno)、鈦酸鎂(mgo·tio2)、硫酸鋇(baso4)、有機膨潤土、碳(c)、玻璃粉、合成雲母、氮化硼纖維等纖維增強材、向無機載體中配合矽油並粉末化的填充劑、將矽樹脂或矽橡膠粉末化的填充劑，也可以使用這些填充劑中的1種或2種以上。

上述例示的無機填充劑中，從粘度調製和片成型性的觀點出發，優選使用微粒二氧化矽，可以以アエロジル(商標)的商品名從日本アエロジル株式會社獲得。可以使用アエロジル(商標)ox50、rx50、ry50、50、nax50、ny50、na50h、na50y、90g、nx90g、130、r972、ry200s、150、r202、200、r974、r9200、rx200、r8200、ry200、r104、ra200h、ra200hs、na200y、r805、r711、r7200、300、r976，r976s、rx300、r812、r812s、ry300、r106、380、p25、t805、p90、nkt90、aluc、aluc805等，但從分散性的觀點出發，其中更優選rx200。

無機填充劑的配合量不受特別限定，相對於化合物(a)、化合物(b)以及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的合計100質量份小於10質量份即可，從成型性的觀點出發，優選為2～6質量份、進一步優選為0.1～5質量份。

本發明的活性能量射線固化性組合物，為了提高作為組合物的保存穩定性，可以根據需要添加聚合抑制劑。

作為聚合抑制劑，可舉出4-甲氧基-1-萘酚、1,4-二甲氧基萘、1,4-二羥基萘、4-甲氧基-2-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-3-甲基-1-萘酚、1,4-二甲氧基-2-甲基萘、1,2-二羥基萘、1,2-二羥基-4-甲氧基萘、1,3-二羥基-4-甲氧基萘、1,4-二羥基-2-甲氧基萘、1,4-二甲氧基-2-萘酚、1,4-二羥基-2-甲基萘、連苯三酚、甲基氫醌、叔丁基氫醌、4-甲氧基苯酚、n-亞硝基-n-苯基羥基胺鋁等。這些聚合抑制劑可以單獨或組合2種以上使用。特別是從活性能量射線固化性組合物的保存性的觀點出發，優選甲基氫醌、連苯三酚、和叔丁基氫醌。

聚合抑制劑的配合量不受特別限定，相對於化合物(a)與化合物(b)的合計100質量份小於0.1質量份即可，從保存穩定性的觀點出發，優選為0.0001～0.05質量份。

關於本發明的活性能量射線固化性組合物，除了上述化合物(a)、化合物(b)和聚合引發劑(c)以外，可以根據需要添加選自氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、無機填充劑和聚合抑制劑中的至少1種，可以進一步在不損害本發明的目的的範圍含有其他成分作為任選成分。但是，從耐衝擊性等觀點出發，優選本發明的組合物中不使用1分子中具有烯屬不飽和基團和異氰酸酯基的化合物。例如，可以在不損害發明的效果的範圍配合化合物(b)以外的巰基化合物。但是，從維持衝擊吸收性、透明性、低臭特性等觀點出發，化合物(b)以外的巰基化合物的配合量優選為全部巰基化合物的20質量％以下。

本發明的組合物可以在無溶劑狀態下使用，也可以使用溶劑，但優選在無溶劑狀態下使用。

作為其他成分優選添加的成分可舉出例如，碳材料、顏料、染料等著色劑。

作為碳材料，可舉出例如，炭黑、乙炔黑、燈黑、石墨。

作為顏料，可舉出例如，鐵黑、苯胺黑、花青黑(cyanineblack)、鈦黑等黑色顏料。此外，本發明的組合物可以含有紅色、綠色、藍色等有機顏料。可以使用市售的甲油膠(gelnail)或uv工藝(craft)用的顏料，作為這樣的顏料，可舉出例如，ピカエース(pikaace)著色顏料(701、731、741、755、762)、透明顏料(900、901、910、920、921、922、924、930、932、941、942、945、947、950、955、957、960、963、968、970、980、981、982、985)。

作為染料，可舉出例如，直接染料、酸性染料、鹼性染料、媒染染料、酸性媒染染料、還原染料、分散染料、反應染料、螢光增白染料、塑料染料。需要說明的是，所謂染料，表示具有在溶劑中的溶解性或對樹脂的相溶性、具有將溶解或相溶的物質著色的性質的物質。作為塑料染料，可舉出例如，kpplast(kpplastredb、kpplastbluegr、kpplastyellowhk)。

著色劑可以單獨或組合2種以上使用。

本發明的組合物中的著色劑的含量不受特別限定，但如果濃度過濃，則活性能量射線的透射率可能降低、引起固化不良。因此，著色劑的含量在前述組合物中通常為60質量％以下，優選為0.0001～40質量％。

此外，本發明的組合物，除了前述著色劑以外，作為其他成分，可以根據需要含有(a)熱塑性樹脂；(b)除臭劑；(c)矽烷偶聯劑、鈦偶聯劑等密合性改進劑；(d)受阻胺類、氫醌類、受阻酚類等抗氧化劑；(e)二苯甲酮類、苯並三唑類、水楊酸酯類、金屬絡合鹽類等紫外線吸收劑；(f)金屬皂類、重金屬(例如鋅、錫、鉛、鎘等)的無機和有機鹽類、有機錫化合物等穩定劑；(g)乙酸、丙烯酸、棕櫚酸、油酸、巰基羧酸等脂肪族羧酸、苯酚、萘酚、苯甲酸、水楊酸等芳香族有機酸等ph調節劑；(h)苯二甲酸酯、磷酸酯、脂肪酸酯、環氧化大豆油、蓖麻油、液體石蠟烷基多環芳香族烴等增塑劑；(i)石蠟、微晶蠟、聚合蠟、蜂蠟、鯨蠟低分子量聚烯烴等蠟類；(j)苄醇、焦油、瀝青等非反應性稀釋劑；(k)丙烯酸系樹脂粉、酚樹脂粉等填充劑；(l)乙酸乙酯、甲苯、醇類、醚類、酮類等溶劑；(m)發泡劑；(n)矽烷偶聯劑、單異氰酸酯化合物、碳二亞胺化合物等脫水劑；(o)抗靜電劑；(p)抗菌劑；(q)防黴劑；(r)粘度調製劑；(s)香料；(t)阻燃劑；(u)均化劑；(v)敏化劑；和(w)分散劑等。這些其他成分可以單獨使用1種，也可以將2種以上以任意比例組合使用。

[活性能量射線固化性組合物的調製]

本發明的組合物可以適當配合化合物(a)、化合物(b)、聚合引發劑(c)、以及根據需要的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、無機填充劑、聚合抑制劑和其他成分來調製。

化合物(a)、化合物(b)和聚合引發劑(c)分別可以單獨使用1種，也可以混合使用2種以上。

此時，以化合物(a)的烯丙基的數目(a)與化合物(b)的巰基的數目(b)之比(a:b)優選為30:70～70:30、更優選為40:60～60:40的方式進行混合。

需要說明的是，在配合氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的情況下，以化合物(a)的烯丙基和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯醯氧基的總數(a』)與化合物(b)的巰基的數目(b)之比(a』:b)優選為30:70～70:30、更優選為40:60～60:40的方式進行混合。

作為本發明的組合物的調製方法，只要是能夠將上述成分混合、分散的方法就不受特別限定，可舉出例如以下的方法。

(i)在玻璃燒杯、罐、塑料杯、鋁杯等適當的容器中，用攪拌棒、刮刀等將各成分進行混煉。

(ii)用雙螺帶葉片、門型葉片(ゲート翼)等對各成分進行混煉。

(iii)用行星式混合機對各成分進行混煉。

(iv)用珠磨機對各成分進行混煉。

(v)用三輥對各成分進行混煉。

(vi)用擠出型混煉擠出機對各成分進行混煉。

(vii)用自轉·公轉混合機對各成分進行混煉。

各成分的添加、混合可以以任意的順序進行，可以同時添加全部成分，也可以逐次添加。

在使用聚合引發劑(c)時，可以連上述成分的操作、混合、固化前處理都在通過了消除光聚合引發劑分解的吸收波長的濾波器的照明下或在活性能量射線非照射化、或熱聚合引發劑發揮作用的溫度以下進行等，在固化處理以前在聚合引發劑(c)不發揮作用的條件下進行。

[活性能量射線固化性組合物的用途]

通過對本發明的組合物照射活性能量射線可以獲得固化物。

作為固化時使用的活性能量射線，是指可見光；紫外線；微波；高頻波；電子射線、x射線、α射線、β射線、γ射線這樣的電離放射線等，但如果能夠釋放引發聚合的物質則任何能量種類均可。例如，在紫外～可見光的情況下，可以利用高壓汞燈、金屬滷化物燈、雷射、led光、太陽光等。從使用便宜的裝置出發，優選紫外線。

作為利用紫外線使前述組合物固化時的光源，可以使用各種各樣的光源，可舉出例如，黑光、uv-led燈、高壓汞燈或加壓汞燈、金屬滷化物燈、氙燈、無電極放電燈。這裡所說的黑光，是對截留可見光線和300nm以下的紫外線的特殊外管玻璃被覆近紫外發光螢光體，僅放射300～430nm(峰350nm附近)的近紫外線的燈。此外，所謂uv-led燈，是使用發出紫外線的發光二極體的燈。這些光源中，黑光、led燈(uv-led燈)和高壓汞燈安全且經濟，因此是優選的。

活性能量射線的照射量只要是對固化充分的量即可，可以根據前述組合物的組成、使用量、厚度、形成的固化物的形狀等進行選擇。例如在對塗布前述組合物所形成的塗布層照射紫外線的情況下，可以採用優選為200～5,000mj/cm2的曝光量、更優選為1,000～3,000mj/cm2的曝光量。

在將本發明的組合物塗布於基材上並形成塗布層的情況下，作為塗布(塗覆)方法，可以適當採用以往公知的方法，可舉出例如，自然塗布機、幕流塗布機、逗號塗布機、凹版塗布機、微凹版塗布機、模塗機、幕塗機、噴霧、浸蘸、接觸輥、擠壓輥、倒轉輥、氣刀、刮刀帶型塗布機、浮刀、羅拉刮刀(knife-over-roll)、帶刀氈層(knifeonblanket)的方法。

通過使前述組合物固化為片狀，可獲得片材。前述片材可以根據需要含有前述組合物以外的其他成分。

前述片材的厚度只要根據用途適當設定即可，但優選為0.1～10mm，從成型的觀點出發，更優選為0.3～8mm。前述固化物和前述片材也可以適合作為衝擊吸收材或振動吸收材使用。

衝擊吸收材和振動吸收材可通過使前述組合物固化而獲得。在使前述組合物固化時的光源、照射量和塗布(塗覆)方法如上所述。

本發明的衝擊吸收材和振動吸收材可以根據需要含有其他成分，也可以與其他材料疊層。例如，可以與木材、混凝土、砂漿材等建築材料；pet(聚對苯二甲酸乙二醇酯)、pc(聚碳酸酯)、pmma(聚甲基丙烯酸甲酯樹脂)等熱塑性樹脂和環氧樹脂、酚樹脂、不飽和聚酯樹脂等熱固性樹脂等樹脂材料；玻璃；以及鐵、鋁、銅等金屬疊層。可舉出例如，(a)對砂漿材塗布本發明的組合物，照射uv光使其固化，製成砂漿-固化物疊層體，(b)使本發明的組合物固化為片狀，然後在單面或兩面塗布粘接層，製成帶材，(c)對由pet、pc、pmma等熱塑性樹脂形成的薄膜塗布本發明的組合物並使其固化，製成疊層膜，(d)製成按照熱塑性樹脂層/由本發明的組合物獲得的固化物層/熱塑性樹脂層的順序進行了疊層的疊層膜，(e)製成按照熱塑性樹脂層/粘接層/由本發明的組合物獲得的固化物層/熱塑性樹脂層的順序進行了疊層的疊層膜，(f)製成按照熱塑性樹脂層/粘接層/由本發明的組合物獲得的固化物層/粘接層/熱塑性樹脂層的順序進行了疊層的疊層膜，(g)對玻璃塗布本發明的組合物，照射uv光並使其固化，製成玻璃疊層體，(h)製成按照玻璃/由本發明的組合物獲得的固化物層/玻璃的順序進行了疊層的玻璃疊層體，(i)在熱塑性樹脂或熱固性樹脂與玻璃之間塗布本發明的組合物，照射uv光，製成玻璃與樹脂的疊層體，(j)對具有立體形狀的材料塗布本發明的組合物並使其固化，製成塗布材，(k)對由本發明的組合物獲得的固化物進行印刷；等。通過如上述示例那樣進行疊層，從而與使用單獨固化物的情況相比，衝擊吸收性和振動吸收性提高。

實施例

以下利用實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明不受這些實施例限定。

實施例1～11和比較例1～4中使用的化合物是以下的化合物。

1.化合物(a)和含有(甲基)丙烯醯氧基的化合物(a)

其中，所謂含有(甲基)丙烯醯氧基的化合物，表示含有甲基丙烯醯氧基化合物和含有丙烯醯氧基化合物中的至少一者。以後有時將含有(甲基)丙烯醯氧基的化合物(a)稱為化合物(a)。

1)dap：鄰苯二甲酸二烯丙酯

ダイソー社制，商品名「ダイソーダップモノマー」，分子量246，烯丙基數2

2)isodap：間苯二甲酸二烯丙酯

ダイソー社制，商品名「ダイソーダップ100モノマー」，分子量246，烯丙基數2

3)datp：對苯二甲酸二烯丙酯

昭和電工社制，分子量246，烯丙基數2

4)p-30：季戊四醇四烯丙基醚

ダイソー社制，商品名「ネオアリルp-30」，分子量256，烯丙基數3

5)tmpta：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯

共榮社化學制，分子量296，丙烯醯氧基數3

2.化合物(b)、和化合物(b)以外的含巰基化合物(b)

以後有時將化合物(b)以外的含巰基化合物(b)稱為化合物(b)。

1)pe1：季戊四醇-四(3-巰基丁酸酯)

昭和電工社制，商品名「カレンス゛mt(商標)pe1」分子量545，巰基數4

2)tpmb：三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)

昭和電工社制，商品名「tpmb」，分子量441，巰基數3

3)pemp：季戊四醇-四(3-巰基丙酸酯)

堺化學社制，商品名「pemp」，分子量489，巰基數4

3.聚合引發劑(c)

1-羥基-環己基-苯基酮

basf社制，商品名「irgacure184」

4.聚合抑制劑

甲基氫醌，關東化學社制

5.氨基甲酸酯丙烯酸酯

ebecryl230：ダイセル·オルネクス社制，丙烯醯氧基數2

ua-160tm：新中村化學社制，丙烯醯氧基數2

6.無機填充劑

アエロジル(商標)rx200：日本アエロジル社制

將表1所示的種類的化合物(a)或化合物(a)、化合物(b)或化合物(b)、聚合引發劑(c)、聚合抑制劑、以及根據需要的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和無機填充劑以表1所示的質量比進行混合併製成活性能量射線固化性組合物。接著，在玻璃板上載置聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜，夾著矽橡膠間隔物，將所得的活性能量射線固化性組合物以固化後的厚度為5mm的方式注入，在其上載置pet膜和玻璃板。使用アイグラフィックス社制的輸送帶型uv照射機ecs-4011gx(高壓汞燈)照射2j/cm2的uv光，獲得厚度5mm的固化物。此外，同樣地以固化後的厚度為1mm的方式夾著矽橡膠間隔物，照射uv光，獲得厚1mm的固化物。

使用所得的固化物進行以下的評價。

(1)衝擊吸收性評價

將所得的厚5mm的固化物靜置在水平的鐵板上，使60g的鋼球從距離固化物的表面60cm的高度自由落下，測定與固化物碰撞後的彈回高度。將彈回高度小於7.5cm的情況評價為a，將7.5cm以上且小於15cm的情況評價為b，將15cm以上的情況評價為c。

(2)振動吸收性評價

使用將所得的厚1mm的固化物切成大小為10mm×40mm的試驗片，利用エスアイアイ·ナノテクノロジー社制動態粘彈性試驗器dms6100，在測定頻率10hz、升溫速度3℃/min的條件下，測定tanδ的值和可獲得tanδ的峰頂的溫度。tanδ的值越大，振動吸收性越優異，因此為了表現室溫附近的振動吸收性，室溫附近存在峰頂是有效的。因此，對tanδ的峰頂和可獲得tanδ的峰頂的溫度域如下那樣評價。

將tanδ的峰頂為2以上的情況記為a、0.9以上且小於2的情況記為b、小於0.9的情況記為c。

將可獲得tanδ的峰頂的溫度域為5度以上且小於30度的情況記為a，將-5度以上且小於5度、或30度以上且小於40度的情況記為b，將小於-5度或40度以上的情況記為c。

(3)不良氣味評價

在相距5cm的距離嗅所得的固化物的氣味，將感到不良氣味的人數為受試者10名中7名以下的情況評價為a，將受試者10名中有8名以上感到不良氣味的情況評價為c。

[表1]

表1中，組合物的各成分的數值的單位是質量份。官能團數比表示(化合物(a)的烯丙基的數目)/(化合物(b)或化合物(b)的巰基的數目)、或(化合物(a)的丙烯醯氧基的數目)/(化合物(b)或化合物(b)的巰基的數目)。在並用化合物(a)和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的情況下，表示{(化合物(a)的烯丙基的數目)+(氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯醯氧基的數目)}/(化合物(b)或化合物(b)的巰基的數目)。

如表1的結果所表明的那樣，實施例1～11的衝擊吸收性、振動吸收性、不良氣味均比比較例優異。

將表2所示的種類的化合物(a)或化合物(a)、化合物(b)或化合物(b)、聚合引發劑(c)、根據需要的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、無機填充劑以表2所示的質量比進行混合，製成活性能量射線固化性組合物。

使用所得的活性能量射線固化性組合物進行以下的評價。

(4)保存穩定性評價

將所得的組合物放置於室溫(23℃)，通過目視確認不均化和凝膠化。通過設為除去了聚合抑制劑的組成，能夠短時間評價保存穩定性的差異。將10天以上未不均化和凝膠化的情況評價為a、不均化和凝膠化了的情況評價為c。

[表2]

表2中的單位和官能團數比與表1同樣。

如表2的結果所表明的那樣，實施例12～22的保存穩定性比比較例優異。

產業上的可利用性

本發明的活性能量射線固化性組合物可獲得保存穩定性優異、不良氣味少且衝擊吸收性和振動吸收性優異的固化物，由該活性能量射線固化性組合物獲得的固化物特別適合用作衝擊吸收材和振動吸收材。