一種低成本長壽命稀土鎂基貯氫合金及其應用的製作方法
2023-10-31 13:38:17 1
專利名稱：一種低成本長壽命稀土鎂基貯氫合金及其應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及貯氫合金和使用該貯氫合金的鎳氫二次電池。
背景技術：
傳統AB5型稀土貯氫合金為了具有良好的循環壽命，添加Co來抑制合金粉化；同時為應用於電池，需保持合適的放氫平衡氫壓，這就必須含有3 5wt% Mn。在電池應用中，Mn和Co元素容易溶解到電解液中，偏析到隔膜上，結成枝晶會導致微短路，從而降低電池自放電性能。對於稀土鎂基貯氫合金，Co對循環壽命沒有明顯影響，此外可以不添加Mn 元素而獲得合適的平衡氫壓，因此稀土鎂基儲氫合金可以不含有Co、Mn。稀土鎂基貯氫合金的自放電性能遠高於傳統AB5型稀土貯氫合金，在鎳氫二次電池中具有良好的應用前景。但是，由於稀土鎂基貯氫合金易受電解液腐蝕，循環壽命較差，從而導致鎳氫電池的循環壽命低於AB5型稀土貯氫合金。專利200610127740. 7公布了一種貯氫合金，化學通式為NcUMgxNiyAlz，式中0. 08 < χ < 0. 15，3. 2 < y < 3. 9，0. 1 < ζ < 0. 4。此專利公開的貯氫合金，通過使用Nd來代替常規的混合稀土元素，提高貯氫合金在電解液中的耐腐蝕性，使電池的壽命進一步提高。 2010年以來，國家加大對稀土開採的限制，稀土材料價格快速上漲，金屬Nd做為磁性材料 NdFeB的主要原料，漲幅尤其明顯，達到200萬/噸，遠高於La的25萬/噸，該專利中貯氫合金使用純Nd，因此成本太高，商業化應用難度大。本發明者通過深入研究，發現相結構的組成和含量對貯氫合金的循環壽命有著顯著影響。在採用低成本稀土 La、Gd來替代Pr、Nd降低合金成本的同時，通過控制貯氫合金製備工藝和元素組成範圍，使得主相為Ce2Ni7型晶體結構，並且將Ce2Ni7型和CaCu5型晶體結構含量控制在一定範圍，從而獲得低成本長循環壽命稀土鎂基貯氫合金。基於這一見解， 完成了本發明。
發明內容
本發明的目的就是為了提高稀土鎂基貯氫合金的循環壽命，並同時降低貯氫合金的成本，而提供了一種採用廉價稀土的低成本並且具有良好的放電容量和循環壽命的稀土
鎂基貯氫合金。為了達成上述目的，本發明的解決方案是一種低成本長壽命稀土鎂基貯氫合金，該貯氫合金通式為 La^dbM^^mNin+eAldMe，式中R為除La、Gd外且包括Y的稀土元素、Zr、Ti和Ca元素中的至少一種，M為Fe、Mn、Zn、Cu、Co、V、Nb、Mo、Si元素中的至少一種，a、b、c、d、e、η表示摩爾比，其數值範圍為:0. 2 彡 a 彡 0. 9，0 < b 彡 0. 3,0. 05 < c < 0. 15,0. 05 < d < 0. 15， 0彡e彡0. 1，3. 2彡η彡3. 55。發明的貯氫合金主相為Ce2Ni7型晶體結構，並且相含量大於86wt%，CaCu5型晶體結構相含量小於5wt%。以下為對本發明的詳細說明
通式中，La的範圍為0. 2彡a彡0. 9，如果La的含量低於0. 2的話，合金的平衡氫壓太高，自放電性能差。如果La的含量高於0.9的話，合金的平衡氫壓太低，壽命也會降低。通式中，Gd的範圍為0 < b彡0. 3，如果Gd的含量為零的話，合金的耐腐蝕性能差。如果Gd的含量高於0. 3的話，合金的平衡氫壓上升，自放電性能下降。通式中，Mg的範圍為0. 05 < c < 0. 15，如果Mg的含量低於0.05的話，合金中 Ce2Ni7相含量少，CaCu5相含量多，氣態吸氫量和電化學容量低。如果Mg的含量高於0. 15 的話，電池電解液消耗量增加，壽命下降。通式中，Al的範圍為0. 05 < d < 0. 15，如果Al的含量低於0. 05的話，合金耐腐蝕性能差。如果Al的含量高於0. 15的話，合金氣態吸氫量和電化學容量下降。通式中，e代表Ni的取代元素M的取代量，0彡e彡0. 1，如果M的含量高於0. 1的話，合金晶體結構改變，氣態吸氫量和循環壽命下降。通式中，合金化學計量比的範圍為3. 2彡η彡3. 55，如果合金化學計量比低於3. 2 的話，PuNi3相會為主相，合金循環壽命差。如果合金化學計量比高於3. 55的話，合金中 Ce2Ni7相含量無法大於86wt %，合金循環壽命也會下降。為了降低稀土鎂基貯氫合金的成本，本發明通過使用廉價稀土元素La、Gd，減少了昂貴稀土元素Pr、Nd的用量，從而得到了具有低成本的稀土鎂基貯氫合金，實現了稀土資源的平衡利用。為了在降低合金成本的時候，同時保證合金的放電容量和循環壽命不降低，一方面該貯氫合金使用了稀土 Gd，Gd的添加可以增加貯氫合金的耐腐蝕性能和抗氧化能力；另一方面製備工藝控制，得到主相為Ce2Ni7型晶體結構的貯氫合金，並且相含量大於 86wt%, CaCu5S晶體結構相含量小於5wt%。對於同種配方貯氫合金，具有這種晶體結構的貯氫合金，放電容量和循環性能明顯優於不具有這種晶體結構的貯氫合金，可以保證合金在降低成本的同時，具有優良的放電性能和循環性能。
具體實施例方式合金的製備方法如下根據合金組成的重量百分比進行配料，Mg以NiMg中間合金的形式通過二次加料添加，將配好的原料(除NiMg中間合金)置於真空感應快淬爐，抽真空後再充氬氣進行保護，然後進行感應加熱熔煉，熔煉溫度為1300 1600°C，再通過二次加料把NiMg中間合金加入到坩堝，保溫1 5分鐘後，隨後澆鑄在內通冷卻水的高速旋轉銅輥上進行快速冷卻， 得到厚度為0. 1 0. 3mm的合金薄片，或澆鑄在內外通冷卻水的塊狀模具中，得到厚度為 10 IOOmm的塊狀合金。將得到的合金在850°C 1100°C保溫3 20小時，冷卻後，製成粒度小於140目的合金粉末。下面通過舉例詳細說明本發明。實施例1設計成分為Laa8GdaiM^1Ni132Alai3，根據所示組成的重量百分比進行配料，將配好的原料置於真空感應快淬爐，抽真空後再充氬氣進行保護，然後進行感應加熱熔煉，熔煉溫度為1300 1600°C，再通過二次加料把NiMg中間合金加入到坩堝，保溫1 5分鐘後澆鑄得到鑄態合金，將鑄態合金在10(xrc保溫10小時，冷卻後，製成粒度小於140目的合金粉末。
實施例2設計成分為Laa7Gda2Mgtl.^132Alai3，除設計成分不同於實施例1之外，其他同實施例1。實施例3設計成分為Laa6Gda3Mgtl.^132Alai3，除設計成分不同於實施例1之外，其他同實施例1。實施例4設計成分為Laa5Gda2Sih2MgftlNia32Alai3，除設計成分不同於實施例1之外，其他同實施例1。實施例5設計成分為Laa5Gda2Nda2MgftlNia32Alai3，除設計成分不同於實施例1之外，其他同實施例1。實施例6設計成分為Laa7Gda2MgcuNi117Alai3,除設計成分不同於實施例1之外，其他同實施例1。實施例7設計成分為Laa7Gda2MgcuNi137Alatl8,除設計成分不同於實施例1之外，其他同實施例1。實施例8設計成分為Laa M1. SMgaiNi3. ^lai3Qiatl5,除設計成分不同於實施例1之外，其他同實施例1。對比例1設計成分為Laa^g0. ^i3.32A10.13，除設計成分不同於實施例1之外，其他同實施例1。對比例2設計成分為Laa7Gda2MgcuNi2IAlai3,除設計成分不同於實施例1之外，其他同實施例1。對比例3設計成分為Laa7Gda2MgcuNi167Alai3,除設計成分不同於實施例1之外，其他同實施例1。對比例4設計成分為Laa7Gda2Mgtl.^143Alatl2，除設計成分不同於實施例1之外，其他同實施例1。對比例5設計成分為Laa7Gda2MgaiNiai2Alai3Cua2，除設計成分不同於實施例1之外，其他同實施例1。對比例6設計成分為Laa6Gda2Mgft2Ni132Alai3，除設計成分不同於實施例1之外，其他同實施例1。開口鎳氫電池的製作方法及測試製度首先將貯氫合金粉研磨成小於140目的合金粉，取0. 2克貯氫合金粉與0. 8克Ni 粉混合均勻，在20MI^壓力下壓製成直徑16mm的圓片作為負極，圓片去毛邊後重新稱量，按合金粉與鎳粉的比例計算出圓片中貯氫合金粉的實際含量。在負極圓片上電焊鎳帶，正極採用同樣點焊好的燒結氫氧化鎳。將用隔膜包裹的負極片與兩片正極象三明治夾片方式組裝在一起，用聚氯乙烯(PVC)板固定，浸入6mol/L的KOH電解液中，組成負極決定容量的開口鎳氫電池。電化學容量及循環性能測試在擎天BS9300測試儀上進行，最大放電容量具體測試製度如下測試溫度為恆溫25°C，以60mA/g充電450分鐘，靜置5分鐘，再以60mA/g放電至1.0V，靜置5分鐘，然後重複上述充放電過程直至放電容量達到最大值。當放電容量達到最大值時表明開口鎳氫電池已經活化完成；循環壽命具體測試製度如下當開口電池完成活化後，以300mA/g充電80分鐘，靜置5分鐘，再以300mA/g放電至1. 0V，靜置5分鐘後，然後重複上述充放電過程，其中放電容量達到的最大值為IC最大放電容量，放電容量衰減到IC最大容量的80%所需要的循環次數即合金的循環壽命，循環壽命以實施例1為100%，其他舉例的循環壽命是同實施例1相比較的數值。實施例1 8、對比例1 6的電化學性能列於表1。採用X射線衍射法(XRD)來表徵合金的相組成，採用FULLPR0F軟體對合金的不同相含量進行計算。實施例1 8、對比例1 6的Ce2Ni7相和CaCu5相相含量列於表1。表 權利要求
1.一種低成本長壽命稀土鎂基貯氫合金，其特徵在於該貯氫合金通式為 La^dbM^^mNlhAldMe，式中R為除La、Gd外且包括Y的稀土元素、Zr、Ti和Ca元素中的至少一種，M為Fe、Mn、Zn、Cu、Co、V、Nb、Mo、Si元素中的至少一種，a、b、c、d、e、η表示摩爾比，其數值範圍為:0. 2 彡 a 彡 0. 9，0 < b 彡 0. 3,0. 05 < c < 0. 15,0. 05 < d < 0. 15， 0 彡 e 彡 0. 1，3· 2 彡 η 彡 3. 55。
2.如權利要求1所述的一種低成本長壽命稀土鎂基貯氫合金，其特徵在於貯氫合金主相為Ce2Ni7型晶體結構，並且相含量大於86wt%，CaCu5型晶體結構相含量小於5wt%。
3.如權利要求1或2所述的一種低成本長壽命稀土鎂基貯氫合金在鎳氫電池中的應用。
全文摘要
本發明公開一種低成本長壽命稀土鎂基貯氫合金，該貯氫合金通式為LaaGdbMgcR1-a-b-cNin-d-eAldMe，式中R為除La、Gd外且包括Y的稀土元素、Zr、Ti和Ca元素中的至少一種，M為Fe、Mn、Zn、Cu、Co、V、Nb、Mo、Si元素中的至少一種，a、b、c、d、e、n表示摩爾比，其數值範圍為0.2≤a≤0.9，0＜b≤0.3，0.05＜c＜0.15，0.05＜d＜0.15，0≤e≤0.1，3.2≤n≤3.55。發明的貯氫合金主相為Ce2Ni7型晶體結構，並且相含量大於86wt％，CaCu5型晶體結構相含量小於5wt％。本發明成本低，並且具有良好的放電容量和循環壽命。
文檔編號H01M4/38GK102383011SQ20111031948
公開日2012年3月21日 申請日期2011年10月19日 優先權日2011年10月19日
發明者張永健, 張鵬, 楊金洪, 蔣義淳, 錢文連 申請人:廈門鎢業股份有限公司