二芳基乙烯類光致變色化合物及其製備方法和用途的製作方法

2023-10-31 13:06:22 4

專利名稱：二芳基乙烯類光致變色化合物及其製備方法和用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及一類有機光致變色材料及其製造方法與應用，特別是涉及一類有機光致變色乙烯化合物及其製造方法與應用。
對超高密度光碟存儲技術來說，存儲材料是其中心組成部分，但是其發展很慢且已成為該領域的瓶頸，因此探索新的超高密度的光碟存儲介質仍然是光存儲技術發展的關鍵。目前無機光存儲材料，如磁光和相變材料已得到廣泛應用，有機可擦寫光存儲介質還處於研究開發的初級階段。在磁光或相變介質的熱模式記錄中，因為介質的不規則熱性質，而使得被記錄的極小光斑呈不規則形狀，從而導致這類記錄介質存在一個解析度極限。有機光存儲材料具有存儲密度高、熱導性小、信噪比大、熔點及軟化溫度低、有較高的記錄靈敏度、分子結構的可調性大等優點，可望實現分子記憶，因此開發適於光子模式的超高密度光存儲有機介質是大勢所趨，且具有廣闊的應用前景。
光致變色現象是指一種化學物質在兩種吸收光譜具有顯著差別的狀態之間的可逆轉化，其中至少有一個方向的轉化是由電磁輻射所引起的，具有這種特徵的分子稱為光致變色分子或光致異構化分子。在光致異構化過程中，這類分子不僅吸收光譜發生改變，而且其折射率、介電常數、氧化/還原電勢和幾何構型等均可能發生變化。這些性質的改變可實用於製備各種光電子器件，如高密度可擦寫光信息存儲光碟和光控開關。目前，用作光信息存儲介質的有機染料有偶氮、花菁、酞菁、俘精酸酐及螺吡喃等，但這些分子均由於其固有的性質缺陷而不能滿足下一代高密度光碟的需要。近年來，由M.Irie等人設計合成，發展了一類二芳烯光致變色分子，此類光致變色化合物具有良好的化學和熱穩定性、顯著的抗疲勞性、高的環化量子產率和靈敏度等優點，使其在可擦寫光存儲材料和光控開關材料中具有很好的應用前景而成為研究的熱點。
本發明的二芳基乙烯類光致變色化合物為下述通式(I)的化合物 其中R1為H原子或甲基，R為C原子數小於16的雜環烷基或苄基。
當所述R為C原子數小於16的雜環烷基時，優選的是以下基團之一 當所述R為苄基時， R』優選NO2、N(CH3)或OCH3。
本發明的第二個目的是提供一種生產權利要求1所述化合物的方法。
為實現這一目的，本發明採用的技術方案基本上包括以下步驟1)將2-甲基噻吩溴化；2)與硼酸三丁酯反應，生成2-甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩；3)通過偶聯反應將苄基與噻吩環連接；4)與全氟環戊烯反應生成目標分子。
在上述方法中，將2-甲基噻吩溴化是在冰浴條件下進行的；與硼酸三丁酯反應，生成2-甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩的過程以及與全氟環戊烯反應生成目標分子的過程均由正丁基鋰催化；通過偶聯反應將苄基與噻吩環連接起來的過程由四三苯磷鈀作催化劑。
本發明的化合物本身或者攙雜其它高分子材料製成膜片可作為超高密度、可擦寫有機光子型信息存儲材料，用於製備光控開關元件或用於製備光致變色發光器件等。
本發明的新型二芳基乙烯類光致變色化合物在溶液或薄膜中均可保持良好的光致變色性能，並且開環態(無色態)和閉環態(呈色態)均具很好的化學和熱穩定性、顯著的抗疲勞性、較高的環化量子產率和很好的靈敏度等優越性能。
本發明的新型二芳基乙烯類光致變色化合物具有指定的吸收波長，如

圖1和圖2所示，呈色態的吸收光譜位於400～600nm，正好與波長為532nm的雷射器相匹配，可用於較短波長有機光致變色光子型記錄介質的研製。寫入時，首先用波長為λ1的光(擦除光)照射，將存儲介質由狀態1轉變到狀態2，然後用波長為λ2的光(寫入光)作二進位編碼信息的寫入，使被照射的部分由原來的狀態2轉變為狀態1，從而記錄了二進位編碼的1；未被照射的部分仍保持狀態2，可對應於二進位的0。信息的讀出可以用讀出透射率變化或折射率的變化讀出信號。讀出透射率的方法是用波長為λ2的光照射、測量其透射率變化而讀出信息。當λ2的光照射到狀態1處(編碼為1)，由於狀態1對λ2光不吸收或很少吸收，透射率大；若照射到狀態2處(編碼為0)，由於狀態2對λ2吸收很大，因此透射率小。根據透射率的變化，可以測得已記錄的信息。
產率93.56％。
結構鑑定1HNMR(200MHz，CDCl3)δ2.47(s，3H)，δ7.57(s，1H)，δ9.75(s，1H)。
2、製備4-溴-5-甲基-2-(1，3-二氧戊環)基噻吩(4)稱取適量4-溴-5-甲基噻吩甲醛溶於苯溶液中，加入過量的乙二醇和對甲基苯磺酸，攪拌、回流12hr.。冷至室溫後，將反應混合物倒入適量飽和NaHCO3水溶液中，乙醚萃取，並依次用NaHCO3水溶液和水洗滌，無水MgSO4乾燥，抽濾，旋蒸除溶劑，真空乾燥，柱色譜分離得淡黃色油狀液體4-溴-5-甲基-2-(1，3-二氧戊環)基噻吩(4)。
產率57.15％。
結構鑑定1HNMR(200MHz，CDCl3)δ2.45(s，3H)，δ4.09(t，4H)，δ6.03(s，1H)，δ7.29(s，1H)3、製備1，2-雙(2-甲基-5-(2-(1，3-二氧戊環基)-噻吩-3-基)全氟環戊烯(1a)在氮氣及-78℃條件下，將2.5g 4-溴-5-甲基-2-(1，3-二氧戊環)基噻吩(4)溶於四氫呋喃(THF)中，攪拌加入5.3mln-BuLi(1.6M)的己烷溶液且保持-78℃低溫攪拌溶液1小時；將0.84g全氟代環戊烯加入到反應燒瓶中，繼續將反應混合物在-78℃低溫下攪拌5hr.後，自然升至室溫，加入適量水終止反應。分液並用乙醚萃取。合併有機相，蒸餾去溶劑，真空乾燥。殘餘物用正己烷柱/氯仿矽膠柱色譜分離得到黃褐色油狀1，2-雙(2-甲基-5-(2-(1，3-二氧戊環基)-噻吩-3-基)全氟環戊烯(1a)液體。
產率45.26％。
結構鑑定1HNMR(200MHz，CDCl3)δ2.47(s，6H)，δ4.13(t，8H)，δ6.09(s，2H)，δ7.33 (s，2H)。
1，2-雙(2-甲基-5-(2-(1，3-二氧戊環基)-噻吩-3-基)全氟環戊烯(1a)開環態(無色態)和閉環態(呈色態)的結構如下 其呈色態的吸收光譜位於400～600nm，從圖6-9的結果中可以看出，1，2-雙(2-甲基-5-(2-(1，3-二氧戊環基)-噻吩-3-基)全氟環戊烯可用於單層或多層多階記錄的記錄介質。
實施例2、1，2-雙(2-甲基-5-對硝基苯基甲基-噻吩-3-基)全氟環戊烯及其製備在通式(I)中，當R1為氫原子，R為對硝基苯甲基時，即構成光致變色化合物1，2-雙(2-甲基-5-對硝基苯基甲基-噻吩-3-基)全氟環戊烯(2a)，結構式如下 1，2-雙(2-甲基-5-對硝基苯基甲基-噻吩-3-基)全氟環戊烯的合成方案如下式所示 具體合成步驟如下所述1、製備3，5-二溴-2-甲基噻吩(6)在冰浴條件下，將8g 2-甲基噻吩(5)溶於乙酸中，滴加含有乙酸的液溴9.6ml，繼續冰浴反應16hr.後，加水分液，水相用Na2CO3中和後，再用乙醚萃取，合併有機相，用飽和Na2CO3水溶液洗滌，CaCl2乾燥過夜，抽濾，旋蒸去溶劑，減壓蒸餾獲得淡黃色液體製備3，5-二溴-2-甲基噻吩。
產率80.84％。
結構鑑定IR(cm-1)780.4，810.1，949.8，1010.5，1138.8，1301.7，1450.9，1535.8，2785.8，3080.9。
2、製備2-甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩(7)在氮氣及-78℃條件下，將6g 3，5-二溴-2-甲基噻吩溶於無水乙醚中，攪拌，慢慢注入n-BuLi，低溫反應半小時後，加入7ml硼酸三丁酯，自然升溫繼續反應1.5hr.後，加入稀HCl停止反應，分液棄水相，用稀NaOH萃取有機相，水相用稀HCl溶液酸化至中性不再產生白色沉澱為止。抽濾，稀HCl洗滌沉澱，真空乾燥得到淺黃色固體2-甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩。
產率61.58％。
結構鑑定IR(cm-1)690.0，789.9，832.3，1009.9，1132.4，1340.3，1473.5，1528.3，1290.8，3201.5。
3、製備對-硝基溴化苄(8)1升三頸瓶中放200克對硝基甲苯，滴液漏鬥管端直達瓶底，回流冷凝管端接到氣阱。在油浴中加熱於145～150℃。攪拌，在2hr.滴加368克溴。滴完後，加熱攪拌持續10分鐘。吸濾，冷到20℃。濾出晶體，壓緊吸乾。用石油醚洗兩次，得粗產物280～315克，熔點94～97℃。可再從3～3.5升石油醚重結晶，用10～15克活性炭脫色，得淡黃色晶體對-硝基溴化苄，重250～280克，熔點97.5～99℃。(Coleman，G.H.，Honeywell，G.F.，Org.Syn.，Coll.Vol.2，443(1943).)4、製備2-(對硝基苯甲基)-4-溴-5-甲基噻吩(9)在N2保護下，將5.4g對-硝基溴化苄和Pd(PPh3)4溶於THF中，攪拌加入5.5g2-甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩和Na2CO3溶液，加熱回流16hr.後停止反應，冷至室溫，分液，水相用乙醚萃取，合併有機相，旋蒸去溶劑，真空乾燥。殘餘物在矽膠柱中用正己烷柱/氯仿為洗脫液色譜提純得到化合物2-(對硝基苯甲基)-4-溴-5-甲基噻吩。
5、製備1，2-雙(2-甲基-5-(對硝基苯甲基)-噻吩-3-基)全氟環戊烯(2a)在氮氣及-78℃條件下，將3.1g 2-(對硝基苯甲基)-4-溴-5-甲基噻吩溶於THF中，攪拌加入6.25mLn-BuLi(1.6M)的己烷溶液且保持低溫攪拌溶液半小時；將1.06g全氟代環戊烯加入到反應燒瓶中，繼續將反應混合物在低溫下攪拌2hr.後，自然升至室溫，加入適量水終止反應。分液並用乙醚萃取。合併有機相，蒸餾去溶劑，真空乾燥。殘餘物用正己烷柱/氯仿矽膠柱色譜分離得到光致變色化合物1，2-雙(2-甲基-5-(對硝基苯甲基)-噻吩-3-基)全氟環戊烯(2a)。
1，2-雙(2-甲基-5-(對硝基苯甲基)-噻吩-3-基)全氟環戊烯(2a)開環態(無色態)和閉環態(呈色態)的結構如下 實施例3、1，2-雙(2-甲基-5-苄基-噻吩-3-基)全氟環戊烯及其製備在通式(I)中，當R1為氫原子，R為苄基時，即構成光致變色化合物1，2-雙(2-甲基-5-苄基-噻吩-3-基)全氟環戊烯(3a)，結構式如下 具體合成步驟如下步驟1、2同實施例2中的第1、2步。
3、製備2-(苄基)-4-溴-5-甲基噻吩在N2保護下，將7.8g溴化苄和0.2g Pd(PPh3)4溶於THF中，攪拌加入11g 2-甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩和Na2CO3溶液，加熱回流16hr.後停止反應，冷至室溫，分液，水相用乙醚萃取，合併有機相，旋蒸去溶劑，真空乾燥。殘餘物在矽膠柱中用正己烷柱/氯仿為洗脫液色譜提純得到化合物2-(苄基)-4-溴-5-甲基噻吩。
4、製備1，2-雙(2-甲基-5-苄基-噻吩-3-基)全氟環戊烯(3a)在氮氣及-78℃條件下，將6.1g 2-(苄基)-4-溴-5-甲基噻吩溶於THF中，攪拌加入15.6ml n-BuLi(1.6M)的己烷溶液且保持低溫攪拌溶液半小時；將2.5g全氟代環戊烯加入到反應燒瓶中，繼續將反應混合物在低溫下攪拌2hr.後，自然升至室溫，加入適量水終止反應。分液並用乙醚萃取。合併有機相，蒸餾去溶劑，真空乾燥。殘餘物用正己烷柱/氯仿矽膠柱色譜分離得到光致變色化合物3a。
實施例4、1，2-雙(2，4-二甲基-5-苄基噻吩-3-基)全氟環戊烯(4a)及其製備在通式(I)中，當R1為甲基，R為苄基時，即構成光致變色化合物1，2-雙(2，4-二甲基-5苄基-噻吩-3-基)全氟環戊烯(4a)，結構式如下 具體合成步驟如下1、製備2，4-二溴-3，5-二甲基噻吩在冰浴條件下，將11.2g 2，4-二甲基噻吩溶於乙酸中，滴加含有液溴11ml的乙酸溶液30ml，繼續冰浴反應10hr.後，加水分液，水相用Na2CO3中和後，再用乙醚萃取，合併有機相，用飽和Na2CO3水溶液洗滌，CaCl2乾燥過夜，抽濾，旋蒸去溶劑，減壓蒸餾獲得淡黃色液體製備2，4-二溴-3，5-二甲基噻吩。
產率70％。
結構鑑定IR(cm-1)770.4，802.0，930.6，1010.5，1138.8，1300.6，1400.8，1520.6，2815.7，2910.6，3080.9。
2、製備2，4-二甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩在氮氣及-78℃條件下，將6.7g 2，4-二溴-3，5-二甲基噻吩溶於無水乙醚中，攪拌，慢慢注入25ml n-BuLi(1.6M)，低溫反應半小時後，加入0.25mol硼酸三丁酯，自然升溫繼續反應1.5hr.後，加入稀HCl停止反應，分液棄水相，用稀NaOH萃取有機相，水相用稀HCl溶液酸化至中性不再產生白色沉澱為止。抽濾，稀HCl洗滌沉澱，真空乾燥得到淺黃色固體2，4-二甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩。
產率60％。
結構鑑定IR(cm-1)690.0，789.9，832.3，1009.9，1132.4，1340.3，1473.5，1528.3，2815.8，2910.8，3201.5。
3、製備2-苄基-4-溴-3，5-二甲基噻吩在N2保護下，將7.8g溴化苄和0.2g Pd(PPh3)4溶於THF中，攪拌加入13.4g2，4-二甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩和飽和Na2CO3溶液20ml，加熱回流16hr.後停止反應，冷至室溫，分液，水相用乙醚萃取，合併有機相，旋蒸去溶劑，真空乾燥。殘餘物在矽膠柱中用正己烷柱/氯仿為洗脫液色譜提純得到化合物2-苄基-4-溴-3，5-二甲基噻吩。
5、製備1，2-雙(2，4-二甲基-5-苄基噻吩-3-基)全氟環戊烯(4a)在氮氣及-78℃條件下，將6.65g 2-(對硝基苯甲基)-4-溴-5-甲基噻吩溶於THF中，攪拌加入15.6mLn-BuLi(1.6M)的己烷溶液且保持低溫攪拌溶液半小時；將2.5g全氟代環戊烯加入到反應燒瓶中，繼續將反應混合物在低溫下攪拌2hr.後，自然升至室溫，加入適量水終止反應。分液並用乙醚萃取。合併有機相，蒸餾去溶劑，真空乾燥。殘餘物用正己烷柱/氯仿矽膠柱色譜分離得到光致變色化合物1，2-雙(2，4-二甲基-5-苄基噻吩-3-基)全氟環戊烯(4a)。
權利要求
1.下述通式(I)的化合物 其中R1為H原子或甲基，R為C原子數小於16的雜環烷基或苄基。
2.根據權利要求1所述的化合物，其特徵在於所述R為C原子數小於16的雜環烷基。
3.根據權利要求2所述的化合物，其特徵在於所述R為以下基團之一
4.根據權利要求1所述的化合物，其特徵在於所述R為苄基， 其中，R』＝NO2、N(CH3)或OCH3。
5.一種生產權利要求1所述化合物的方法，基本上包括以下步驟1)將2-甲基噻吩溴化；2)與硼酸三丁酯反應，生成2-甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩；3)通過偶聯反應將苄基與噻吩環連接；4)與全氟環戊烯反應生成目標分子。
6.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於將2-甲基噻吩溴化是在冰浴條件下進行的。
7.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於所述與硼酸三丁酯反應，生成2-甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩的過程以及與全氟環戊烯反應生成目標分子的過程均由正丁基鋰催化。
8.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於所述通過偶聯反應將苄基與噻吩環連接起來的過程由四三苯磷鈀作催化劑。
9.權利要求1的化合物作為超高密度、可擦寫光信息存儲材料的應用。
10.權利要求1的化合物作為光控開關材料的應用。
全文摘要
本發明的名稱為二芳基乙烯類光致變色化合物及其製備方法和用途。本發明提供的二芳基乙烯類光致變色化合物是通式(I)的化合物。本發明生產式(I)化合物的方法，基本上包括以下步驟1)將2－甲基噻吩溴化；2)與硼酸三丁酯反應，生成2－甲基－3－溴－5－硼酸基噻吩；3)通過偶聯反應將苄基與噻吩環連接；4)與全氟環戊烯反應生成目標分子。本發明的化合物可廣泛用於超高密度、可擦寫光信息存儲材料或用作光控開關的材料。
文檔編號C09K9/02GK1436832SQ02100500
公開日2003年8月20日 申請日期2002年2月6日 優先權日2002年2月6日
發明者張復實, 蒲守智, 郭浩波, 孫梵, 周新紅, 袁鵬, 唐應武, 趙福群 申請人:清華大學