用於氣相色譜儀的氦氣再生系統和方法

2023-10-19 12:05:52

專利名稱：用於氣相色譜儀的氦氣再生系統和方法
技術領域：
本發明涉及氣相色譜系統和方法，並且具體地設計用於再生或再循環氣相色譜儀中使用的氦氣載氣的系統和方法。
背景技術：
氣相色譜法是一種眾所周知的用於鑑定材料樣品的化學組成的方法，並且已經應用在依賴於鑑定化合物的各種行業中。氣相色譜過程包括蒸發以及將材料樣品引入色譜柱中，其中該材料樣品通過一種惰性的氣態載體如氮氣(N2)、氫氣(H2) (H2)或氦(He)的流動而被輸送穿過該柱。現代氣相色譜儀典型地採用熔融石英毛細管柱進行樣品材料的分離。在使用這樣的柱時，往往有必要將大量的樣品分流以避免探測器飽和或柱的相飽和，或將供應氣體的 大部分分流以避免由於殘留的溶劑蒸汽或低蒸汽壓力的基質(如油)所造成的基線升高。實際上，大部分消耗的氣體沒有直接參與色譜法而被排除到大氣中。例如，一種典型的氣相色譜儀將50ml/min或以上的氣體分流且在色譜法中或許僅利用lml/min,相當於50 I的分流比。因此，這種色譜儀將排出的是攜帶樣品經過色譜柱用於分析所實際需要的氣體量的50倍。在許多氣相色譜儀上發現的一個典型地稱為「省氣裝置」自動化特徵允許在注入後設置更低的分流流量，以節省氣體。儘管省氣裝置特徵導致消耗較低量的氦氣，但已知在使用低分流流量和接著發生的隨後的汙染程度(如基線的提高)之間存在折中。因此，在分析上希望的是保持較高的分流流量，但經濟上希望的是使用較低的分流流量。因此，希望的是使用50標準立方米/分鐘(sccm)或更大的高分流流量，並提供一種用於再循環大部分用過的氣體的裝置。已經有一些對採用載氣再循環的系統的描述。例如，以發明人Bonmati等人的名義發布的美國專利號4，230，464描述了一個使用高氣體流速和大量載氣(5與200立方米載氣/小時之間)的工業規模的製備型色譜儀。純化應用於已經在大規模物理分離和純化已知成分(與實驗室分析設置相反，是針對於鑑定和量化大大不同的基質中的恆量化學成分)的色譜過程中使用過的氣體。以發明人Wilson的名義發布的美國專利號6，063，166描述了在利用金屬氫化物存儲系統的系統中的氫氣閉合迴路再循環。以發明人Bostrom等人的名義發布的美國專利申請公開2007/0125233A1描述了用於地下流體原位分析的現場可攜式「井下」儀器，該原位分析使用溫度固定的金屬氫化物儲存器(reservoir)作為載氣體源和載氣儲存器。以發明人Wilson的名義發布的美國專利號6，074，461教導了耦合到色譜儀上的氣體再循環系統的用途，其中這些再循環系統包括用於執行載氣純化和載氣增壓的相應任務的第一級和第二級。Wilson進一步指出，氣體純化級可以根據在色譜儀的具體實施方案中可操作的特定載氣而設計，並且可以包括一個填充阱(如分子篩(moleseive))、一個膜或類似的僅可滲透氫氣的裝置、一個氦氣吸氣器、一個設計用於清潔為另一種載氣優化過的氦氣的填充床阱、或一個僅對傳送氦氣有效的聚合物屏障。現有技術的上述氣體純化方法在Bonmati等人的情況下受到低效率和可擴展性差的困擾,而且在Bostrom等人和Wilson的情況下受到成本、複雜性、分析缺陷和/或安全性的困擾。當考慮基於氫的再循環系統時，情況就是這樣。當作為氣相色譜儀的載氣使用時，氫氣存在一種潛在的火災或爆炸的危險，並與其他一些分析缺陷有關。已知，例如，如果氫氣載氣用於氣相色譜/質譜法(GCMS)應用時，靈敏度下降，且在入口(如加氫)或離子源(如脫滷化氫)中可發生不利化學反應。因此，對於許多常規實驗室或現場分析的目的，希望的是唯一使用氦氣作為載氣。令人遺憾的是，氦氣的成本增加，導致將此氣體用作氣相色譜的載體變得過分地昂貴，特別是在一些發展中國家,例如一個單柱的氣體可能要花費高達500歐元。現有技術中描述的氣體純化的傳統方法(如氦氣吸氣)利用活性金屬合金來確保從另外的純氦中去除恆量汙染物。由於能力有限和在這些類型的阱中發生的不可逆化學反應，這種技術對於洗滌多個微升的數量的溶劑是不切實際的。同樣地，常規設計的分子篩阱被普遍採用並且對於去除被強力吸附的痕量汙染物是有用的，但更輕的、更弱鍵合的化學物質可在相對短的時間間隔內貫穿這些阱，除非使用大量的吸附劑，或在阱的周圍保持低溫條件。由於合成多孔聚合物的成本高，因此，這種本質的大容量直列式(in-line)阱也是不切實際的。 再壓縮所再循環的氣體流中涉及的壓縮循環必要地是一個閉環系統，以防止引入大氣氣體，否則這些大氣氣體就會汙染氣體流。現有技術的泵送系統採用專用的轉動葉片泵、柱塞泵等，由於需要油基潤滑劑而具有成本和傾向於將烴類汙染物引入氣流中的缺點。另外地，這些泵為自由運行類型的泵，在泵的氣體採集側施加了真空。不對氣相色譜儀的電子壓力控制進行特殊修改以應對減壓，或不提供用於對輸送至泵的流進行節流的複雜裝置，這些方法不能用於GC和GCMS單元的現有設備。因此，在大多數現有的常規實驗室或現場色譜儀中，進一步希望的是採用氦氣再生及再循環系統。為了增加便攜性和多功能性並儘可能降低運行成本，該氦氣再生及再循環系統應該(a)容易適應幾乎任何分析性氣相色譜儀系統，而不幹擾該色譜系統的正常運行，(b)應該包括用於對再生氦氣的純度進行定期的自行分析的設備，並且(C)應該允許重新產生該再生系統的潔淨品質，使得不需要大量的吸收劑。本發明解決了這些需求。

發明內容
本披露提供了能夠在氣相色譜儀注入周期過程中和之後收集相對純淨的分流氣體氦氣的方法和系統。這些方法和系統可以使氦氣柱能夠使用長達數年而無需更換。例如，根據本傳授內容的一種示例性系統從氣相色譜儀的分流出口(split vent)和隔墊吹掃輸出端在基本上大氣壓力下收集氦氣(連同殘留溶劑和分析物一起)、再壓縮所收集的氣體、純化該氦氣至適當的純度、並且將純化後的氣體再次引入氣相色譜儀的上遊。在本發明的第一方面，披露了一種對用作氣相色譜儀的載氣的氦氣進行收集、重新加壓、純化和再利用的系統，該氣相色譜儀具有一個載氣入口和至少一個排氣口(outletvent)，該排氣口包括一個分流出口或一個隔墊吹掃出口，該系統包括一個純化的氦氣體源，用於將純化的氦氣提供到該載氣入口，該系統的特徵在於(i) 一個柔性氣囊，其包括一個氣囊內部，該氣囊內部流體連接到至少一個排氣口，從而從其接收攜帶有氦氣的氣體；
(ii)一個隔室，其包括一個隔室內部，該氣囊被包含在該隔室內部中一個加壓空氣或氣體源，該加壓空氣或氣體源流體連接到該隔室內部並且且是可操作的以便將所述加壓空氣或氣體供應到該隔室內部，從而壓縮該含有攜帶有氦氣的氣體的氣囊；(iv) —個氣體儲存器，其流體連接到該氣囊內部，從而從該壓縮的氣囊的內部接收攜帶有氦氣的氣體；以及(V)至少一個氣體純化模塊，其流體連接到該氣體儲存器，從而從該氣體儲存器接收該攜帶有氦氣的氣體，並且是可操作的以便從該攜帶有氦氣的氣體中除去除氦氣以外的氣體組分，其中該至少一個氣體純化模塊的一個出口流體連接到該載氣入口上。在本發明的第二個方面，披露了一個用於再生或再循環從一個氣相色譜儀的分流出口或隔墊吹掃出口輸出的氦氣的方法，其特徵在於(a)從至少一個分流出口或隔墊吹掃出口接收一種包括氦氣的氣體混合物進入一個柔性氣囊的內部；(b)壓縮該柔性氣囊從而將該氣體混合物從氣囊內部驅逐到一個儲存器；並且(C)致使該氣體混合物從該儲存器流動穿過至少一個氣體純化模塊，該氣體純化模塊從該氣體混合物中除去除氦氣以外的氣體組分，從而回收所純化的氦氣。在本發明的另一個方面，披露了一種對用作氣相色譜儀的載氣的氦氣進行收集、重新加壓、純化和再利用的系統，該系統包括(i) 一個閥，其包括一個輸入埠，該輸入埠流體連接到至少一個排氣口上，該排氣口包括該氣相色譜儀的一個分流出口或一個隔墊 吹掃出口，從而從至少一個排氣口接收攜帶有氦氣的氣體；(ii)可變體積氣體儲存裝置，其包括一個內部體積,該內部體積流體連接到該閥的一個輸出埠上,從而接收來自該閥的攜帶有氦氣的氣體；(iii)壓縮裝置，其物理連接到該可變體積氣體儲存裝置、是可操作的以便壓縮這個含有攜帶有氦氣的氣體的內部體積；Qv) —個氣體儲存器，其流體連接到該內部體積上，從而從該壓縮的氣囊的內部接收該攜帶有氦氣的氣體；以及(V)至少一個氣體純化模塊，其流體連接到該氣體儲存器上從而從氣體儲存器接收該攜帶有氦氣的氣體並且是可操作的以便從該攜帶有氦氣的氣體中除去除氦氣以外的氣體組分，其中該至少一個氣體純化模塊的一個出口是流體連接到該氣相色譜儀的一個載氣入口上。根據本傳授內容的一種系統的一個收集和再壓縮部分可以包括一個氣體阻隔袋，該氣體阻隔袋包含被收納在一個袋安全容器(containment vessel)內的一種膜材料。優選地，該膜材料包括一種柔性的氣體阻隔材料，例如Tedlar ，或更優選地一種低滲透性金屬箔-聚合物疊層薄膜，例如來自sorbentsystems.com.的PAKVF4。用從分流出口和隔墊吹掃輸出端收集的氣體使袋膨脹，這允許在注入時間周期後在基本上大氣壓力下收集氦氣。這允許在注入後的時間間隔過程中進行收集，其中柱頭壓力對保持正確的柱流量是至關重要的，而分流流量不是。在接近大氣壓力下進行收集還允許在此披露的系統被用在現有的氣相色譜儀上，而無需對氣相色譜儀的任何分流和吹掃控制進行過多修改。利用隨後通過一個閥與該分流出口和隔墊吹掃出口分離的袋，使用低成本的空氣壓縮機或室內空氣供應來加壓該安全容器，從而進行該膜的氣體壓縮。該氣體袋的壓縮導致所收集的氣體部分通過一個單向止回閥而轉移到一個儲存器。壓縮空氣可以從該安全容器中排出而進入一個噪音抑制器，且必要時重複這個循環。壓縮機和閥操作可以被配置成光學地啟動或通過該膜附近的一個簧片開關或接觸開關而啟動。可替代地，可以設置一個簡單的定時器機構來與所確立的氣體流量一致地間歇性地壓縮該膜。在一些實施方案中，該系統的一個純化部分可以結合一個有可能採用金屬催化劑的熱解爐，它可以用於確保將殘留汙染物經反應而轉化為無幹擾的低分子量化合物。在一些實施方案中，該純化部分可包括一個分子篩阱，且該系統可包括用新鮮氦氣反衝洗該阱的設備，從而防止講的穿透(breakthrough)並確保殘留汙染物如永久氣體不能積聚在氣流中。有利的是，此處披露的系統配置能夠通過用氣相色譜儀和/或質譜儀監測再生載氣的純度而自行檢查氣體純度或識別阱的穿透。


從下面僅以舉例方式並參照未按比例繪製的附圖所給出的說明中，本發明的以上所述以及多個其他的方面將變得清楚，在附圖中圖I是根據本傳授內容的一種具有氦氣再生和再循環能力的第一氣相色譜儀系統的不意圖；圖2a是根據本傳授內容的一種具有氦氣再生和再循環能力的第二氣相色譜儀系統的不意圖；圖2b是根據本傳授內容的一種具有氦氣再生和再循環能力的第三氣相色譜儀系 統的不意圖；圖3是根據本傳授內容的一種具有氦氣再生和再循環能力的第四氣相色譜儀系統的不意圖；圖4是根據本傳授內容的一種具有自動氦氣再生和再循環能力的氣相色譜儀系統的不意圖；圖5是所收集到的數據，顯示了在一個小尺寸組合式Tenax 活性炭矽膠阱上注入
I微升(Ul) 二氯甲烷/己烷50 50混合物的穿透時間；並且圖6是所收集到的數據，顯示了再生性反衝洗後在同一個阱上多次注入I 二氯甲烷的穿透時間。
具體實施例方式以下說明的提出是為了使本領域的任何技術人員能夠進行和使用本發明，並且是在特定的應用及其要求的背景下提供的。對所描述的實施方案的各種修改對於本領域技術人員來說將是清楚的，並且在此的一般原則可以應用到其他實施方案。因此，本發明並非旨在局限於所示出的實施方案和實例，而是要根據所示出和所描述的特徵和原則而給予可能的最寬範圍。參照附圖1-6結合以下說明，本發明的具體特徵和優點將變得更加清楚。在這些圖中，要指出的是，連接各個帶標記的部件的線表示氣體通路或者可以通過各種管道或毛細管而實際實施的線路，並且在這樣的氣體線路上所繪的實線箭頭表示在正常的色譜儀操作或在氣體再生部件操作過程中的氣流。圖1-3中的虛線箭頭代表在反衝洗過程中的氦氣流，如在此後說明的。根據本傳授內容的第一氦氣再生和再循環系統100展示於圖I中。一個配備有壓力調節器102的主氦氣體源101最初將純化的氦氣載氣提供到一個氣相色譜儀108的一個進氣口(通常，一個注入器)。(為簡單起見，只展示了所述色譜儀的氣動控制單元)。由於商業上獲得的超高純度氣體可能包含多達IOppm的痕量組分，可以在氣體供應101和氣相色譜儀108之間以常規方式包含一個組合式阱134以及可能地一個氧氣指示阱136，以去除痕量的水、氧氣和碳氫化合物。在已知的方式中，氣相色譜儀108致使一種樣氣(未顯示)與大大過量的氦氣載氣混合併且致使所產生的混合物的一部分(在分流注入的情況下)或幾乎其全部(對於不分流的注入)在注入周期的過程中被引導到一個色譜柱112。該樣氣可以包含混有揮發性溶劑氣體的一種分析物氣體。色譜柱可以輸出到具有用於離子化該樣氣的離子源的一個質譜儀(未顯示)。如通常的情況，氣相色譜儀系統108可將載氣流劃分成三個部分第一部分用來推動該樣品材料穿過色譜柱112，第二部分用來吹掃該色譜儀進氣系統的一個進氣隔墊(未顯示)，並且第三部分用來帶走過剩的樣品材料(在分流注入的情況下)或殘留的溶劑蒸氣(在不分流注入的情況下)。如上所述，第二和第三部分，合起來在體積上往往超過被傳送到柱112的這部分的很多倍，通過排氣口(分別是的隔墊吹掃出口 114a和分流出口114b)而從色譜儀系統108輸出。在不存在載氣再生系統的情況下，載氣的第二和第三部分從系統中損失。 系統100的其餘部件包括氦氣載氣再生部件。如圖I所示，分流出口和吹掃出口的組合輸出被收集並導向一個氣囊120。可替代地，該氣囊120可以稱為「收集袋」。進入氣囊120中的分流/吹掃氣體流可以由一個安裝在該氣相色譜儀分流及吹掃出口和該氣囊之間的第一個三通閥116a來控制。在一種第一構型中，該第一閥116a將該分流/吹掃氣體引導入該氣囊中，該氣囊隨著其收集到氣體而膨脹，同時也阻斷一個排氣埠 127。在一種第二構型中，該第一閥116a只將該分流/吹掃氣體引導到排氣口 127，在此該氣體離開系統，同時阻擋了向該氣囊的任何流動。將分流/吹掃氣體排出氣囊120可以由安裝在一個氣囊隔室118和一個加壓空氣(或氣體)源122 (如空氣壓縮機、實驗室空氣管道、或空氣或其他氣體的增壓柱)之間的第二個三通閥116b來控制。氣囊120被包圍在一個氣囊隔室118中，該氣囊隔室偶爾被該加壓氣體源122加壓。在一種第一構型中，第二閥116b允許氣囊120外的氣體在收集氣體時、即在第一閥116a處於其第一構型中時，通過埠 124離開。同時，閥116b防止氣體源122對該隔室118加壓。在一種第二構型中，第二閥116b允許來自源122的氣體對氣囊120加壓同時阻斷埠 124。這種第二構型在閥116a處於其第二構型中的時間間隔過程中被應用，從而使所收集的分流/吹掃氣體從該氣囊中移至該收集儲存器129中。在系統100的運行過程中，氣囊120以從分流出口和吹掃出口收集的氣體在基本上大氣壓力下反覆膨脹。氣囊壓縮周期與氣囊膨脹周期交替進行。在氣囊壓縮周期中，閥116a被置於其第二構型中(以便中斷分流出口及隔墊吹掃出口與氣囊之間的流體連通，並將分流/吹掃氣體導向排氣口 127)。然後隔室118被加壓而壓縮該氣囊120、並且由此迫使所收集的氣體迅速從氣囊流出到一個儲存器129。安裝在氣囊120和儲存器129之間的一個單向止回閥126防止了所收集的氣體從該儲存器中回流。在氣囊膨脹的周期中，一個控制器(未顯示)確保該加壓空氣源122不向氣囊隔室118輸送加壓空氣或氣體，並且第二閥116b允許氣囊外的氣體通過泵出口 124排出。優選地，氣囊120包括一種柔性的氣體阻隔膜材料，如由氟乙烯(例如，Tedlar )製成的薄膜或薄片，或低滲透性金屬箔-聚合物疊層薄膜，如來自sorbentsystems. com的PAKVF4。樣品的初始注入可能導致揮發性溶劑的初始的高濃度脈衝。因此，在這個初始注入周期的過程中，閥116a可以保持在其第二或「排出」構型中，由此允許揮發性溶劑和基質組分排出而不過度汙染所收集的氦氣。還希望的是在注入周期的過程中使閥116a保持在這種條件下，這樣使得該收集氣囊的小但顯著的背壓不對分流模式注入的分流出口流速產生負面影響。在注入後的預定時間間隔下，GC定時事件(timed event)致使閥116a進入其第一或「收集」構型，由此使得分流/吹掃氣體能夠在接近大氣壓力下被收集在氣囊隔室118中所含的氣囊120中。當一個傳感器(未顯示)檢測到袋滿情況時，或當已過去了一個預定的時間間隔時，第一閥116a置於其第二或「排出」構型中以便防止從色譜儀108到氣囊120的流動，且第二閥116b置於其「壓縮」構型中，從而致使所收集的氦氣從氣囊120被移至收集儲存器129中。該傳感器包括一個光學傳感器，或者替代地可以包括一個在袋滿條件下該膜附近被激活的開關，如簧片開關。優選地，此「袋滿」條件是一對膜安裝在一個圓形框架內且被允許彎曲而不會在其周圍過分捲曲該膜結構。這使該膜的使用壽命長。在一個預定的時間間隔後，通過將閥116b置於其第一或「解除壓縮」構型中而停止上述氣囊壓縮。然後，允許所收集的加壓氣體滲透穿過一個限流器130和一個或多個化學阱、過濾器或反應器(總體上以132所示)。使用一個如上所述的氣體阻隔膜允許在接近大氣壓力下收集氣體，而不過分幹擾對該載氣模塊的分流和吹掃控制的調節。這是有可能的，因為在注入周期的過程中沒有應 用所施加的小壓力差，此時分流調節可能是關鍵的，如分流模式注入。允許該膜在在加壓氣體的影響下在其彈性極限內彎曲。由於該膜是柔性的，因而跨越該膜保持了實質上相等的壓力，從而導致使用壽命長。化學阱、過濾器或反應器132 (其實例在下面提供)包括系統100的一個純化部分，並且去除、毀壞所收集的氣體中的汙染物或使之無害(就分析意義而言)。這些汙染物可能包括水、氧氣、用來溶解或稀釋分析物的痕量的溶劑、痕量的分析物或其他碳氫化合物。然後，離開該系統的純化部分的純化過的氦氣重新進入通向該氣相色譜儀108的載體進氣口的這個氣體管線。當儲存器129中產生足夠的氣體壓力時，主氦氣供應101藉助於作用在調節器102上的更高的壓力而被關閉，使得載氣完全是由該再生系統提供的。由於氦氣通過GC柱而損失或在注入過程中被分流，通過調節器102來補償壓力減少以便重新建立工作體積的氣體。限流器130可以包括一種顆粒狀或多孔的透氣性玻璃料，或者包括一個孔口或毛細管。該限流器用來緩衝輸送的壓力中對該氣相色譜儀108的壓力控制器的衝擊，並限制穿過化學阱或反應器132的流速，這樣使得隨後發生了有效的汙染物去除。圖2a展不了根據本傳授內容的第二系統150,它代表了相對於系統100 (圖I)的一種改進的變化。在系統150中，這一個或多個化學阱或一個或多個過濾器135任選地裝備一個加熱元件133，該加熱元件可以用來將該化學阱加熱到一個預定的溫度，以便解吸已經從收穫的氦氣中去除的汙染物。可定位第三個三通閥116c以便選擇性阻斷來自儲存器129的進入氦氣，並允許從化學阱135解吸的汙染物通過一個第二個限流器130b後的出口排出。同時，可以選擇性定位該三通閥116c和第四個三通閥116d，以便提供穿過限流器130c的低反衝洗流速的氦氣。圖中的虛線箭頭表示當閥116c和130c處於其反衝洗位置時的反衝洗流動。閥116d可以被配置成對於回流潔淨氦氣吹掃氣提供一條替代路徑，該路徑繞過了這個用於再生的氣體的路徑的一部分。這種任選的替代路徑使得反衝洗吹掃氣體能夠穿過一個第三限流器130c，從而在採用任選的真空泵131時將該(任選地可加熱的)化學阱(如分子篩)模塊135內的真空條件穩定化。當該阱被加熱的解吸時間間隔過程中，任選的真空泵131可以用於通過施加真空而輔助該阱的高效解吸。由於有效的吹掃只需幾sccm的氦氣而沒有空氣擴散回到該阱所造成的不良影響，這也允許將浪費的氦氣最小化。真空泵131可以是現有GCMS真空系統的一部分，從而在極少增加成本或根本沒有增加成本的情況下增加了這些優勢。圖2b是根據本傳授內容的第三氣相色譜儀系統300的示意圖，該系統提供了一個相對於系統150的改進的變化。圖2b所示的系統300在大多數方面與系統150類似，除了其純化系統包括一對任選地可加熱的化學阱135。因此，系統300包括能夠在這兩個阱線路之間切換的一個第五閥116e。系統300的第二阱線路包括一個第六閥116f、一個第四限流器130d、一個任選的第二真空泵131、一個第五限流器130e、一個第七閥116g和一個第二任選地可加熱的化學阱135。這些部件是以與參照圖2A已經討論的第一阱線路的相應部件相平行的安排來配置的。此實施方案允許一個化學阱主動地純化進入的再循環的氦氣，同時對另一個阱進行再生。根據另外的閥116e的定位來進行阱的選擇。圖2b的實施方案允許GC或GCMS連續運行而不中斷，因為再生可以在批次(run-to-run)的基礎上發生。化學阱模塊135可以包括一種分子篩材料，例如可以吸附許多類型化學汙染物的細顆粒活性炭。 可替代地，此分子篩材料可以包括一種或多種其他常見的分子篩材料，如鋁矽酸鹽礦物、粘土、沸石、或有效的合成多孔聚合物，如Tenax 、Carbosieve 、Carboxen 等。吸附材料或阱模塊135可以根據樣品基質、如可能存在或用以稀釋該基質的氣體或溶劑而定製。許多常見有機化合物相對於各種吸收劑的穿透體積已發表在文獻中，並且可以例如從科學儀器服務公司(Scientific Instrument Services)(新澤西州靈戈斯(Ringoes))獲得。也可獲得這各種吸收劑的適當的解吸溫度。圖3是據本傳授內容的第四氣相色譜儀系統450的示意圖。圖3所示的系統450在大多數方面與圖2a所示且已經參照該圖討論過的系統150類似，不同點為除化學阱模塊135以外，系統450還包括一個熱解爐132a。熱解爐132a用於在一個穿過加熱器的管道內造成該氣體流的可能已經滲透了該分子篩阱的雜質的熱分解，有可能是在一種催化劑如鎳管或粉狀鎳金屬的存在下。這導致了高溫熱解產物，這些產物作為碳質沉積物保留在加熱的管道中或者作為低分子量氣體(如甲醛)釋放，這些低分子量氣體隨後被捕集、吹掃或從該系統中反衝洗，如前所述。系統150、300和450 (圖2a、2b和3)的反衝洗能力允許定期清潔這些化學阱模塊135的分子篩材料，從而在分析後或在若干個分析周期(如每天)之後再生此材料的吸附能力。如果包括加熱器133，則該一個或多個可加熱的化學阱模塊135可在反衝洗過程中被加熱，以促進所吸附的汙染物的解吸，使得它們從系統中被去除。在這樣的操作過程中，閥116c、116f被配置成使得攜帶了汙染物的吹掃氣體被導向通風管線。在此操作過程中可以使用該一個或多個任選的真空泵131，以幫助迅速釋放所捕集的汙染物並且能夠僅用少量的氦氣來再生。如果色譜儀108包括一個氣相色譜/質譜(GCMS)系統的一部分，則該通風管線可以導向該質譜儀的一個現有真空泵。已設想了當色譜儀108不運行時，通常會不時進行以上所述的反衝洗操作。但是可以想像，分子篩阱(尤其是一個小的)的穿透時間可發生在完成一批樣品之前。參照圖5，顯示的數據是從一個「C型」組合式Tenax 矽膠活性炭阱(購自西格瑪奧德裡奇公司，部件號21061-U)中採集的。這是一個常用於按EPA方法624進行水樣的吹掃和捕集分析的阱。單次注入I微升50 50的二氯甲烷/己烷混合物表明，不會發生阱穿透，甚至在以50sCCm的氦氣流量運行10小時後。然而，已知阱飽和將產生過早穿透體積。圖6顯示了使用與圖5相同的阱但採用一個更典型的方案得到的數據，在該方案中，在一段時間內進行多次注入。在此實驗中，從零時刻開始注入I微升二氯甲烷，並在此後每間隔10分鐘注入一次。這些數據表明，即使多次將I微升二氯甲烷注入一個小阱中(使用的阱的尺寸為1/8英寸外徑X 12英寸長度)，也不會發生阱穿透，直至注入14次和允許兩個小時後。由於許多合成的有效多孔聚合物是昂貴的，希望的是保持小的阱尺寸以便快速再生並避免高成本。在限流器元件130b後可以布置另外的開/關閥，以消除反衝洗操作後的氣體消耗。圖4示意性地展示了根據本傳授內容的另一種氦氣再生和再循環系統170。圖4展示了之前在圖I中所示並且參照該圖討論過的所有部件並且還展示了系統如何可設置為自動化操作。圖4中的虛線代表電連接或電子信號連接。一臺計算機或其他邏輯控制器142是與一個傳感器121、第一致動器123a和第二致動器123b電連通的。任選地，該計算機或其他邏輯控制器142也可以與該加壓空氣或氣體源122是電連通的。第一致動器123a和第二致動器123b被配置成分別機械地控制第一閥116a和第二閥116b的操作。
自動化系統170(圖4)的傳感器121 (可以是一個光學或機械傳感器)被配置成在氣囊120充分膨脹時進行感測且將此信息傳達給計算機或其他邏輯控制器142。當氣囊充分膨脹時，計算機或邏輯控制器142發送一個信號給第一致動器123a從而配置第一閥116a以中斷出口 114a、114b與氣囊120之間的流體連通。計算機或邏輯控制器142還發送一個信號到第二致動器123b，以便配置第二閥116b將加壓空氣或氣體源122與氣囊隔室118的內部流體連通。另外地，如果加壓空氣或氣體源122包括一個空氣泵，則計算機或邏輯控制器142可以發送一個信號而對這樣的空氣泵供能。通過這樣配置的閥和加壓空氣或氣體源122，施加至氣囊上的氣體壓力導致氣囊壓縮，以便排出氣囊內部所包含的任何收集的氣體。由於在這時閥116a被配置成阻止來自氣囊的氣流，所有的這樣收集的氣體在儲存器129方向上被排出。另外地，由於在這時該第一閥也被配置成直接將從色譜儀108排出的氣體導向出口 127，色譜儀的正常運行不會受到損害。在一個預先設定的氣囊壓縮時間後，計算機或邏輯控制器142發送一個信號到第一致動器123a以便配置第一閥116a使出口 114a、114b與氣囊120流通連通。計算機或邏輯控制器142還發送一個信號到第二致動器123b以便配置第二閥116b來中斷該加壓空氣或氣體源122和氣囊隔室118的內部之間的流體連通。另外地，如果該加壓空氣或氣體源122包括一個空氣泵，則計算機或邏輯控制器142可發出一個信號來停止這樣的空氣泵的運行。以其他方式，使用一個閥如116b可以簡單地阻斷加壓氣體的流動，同時氣囊120外部的氣體被導向出口 124。在此構型中，該氣囊再次從隔墊吹掃輸出端114a和分流出口114b收集攜帶有氦氣的氣體，直至該傳感器再次檢測到袋滿條件的時刻並且重複這整個循環。還理解的是控制器142能夠在這個注入順序過程中從氣相色譜儀接收一個禁用信號。這使得控制器142在注入循環的過程中停止氣體收集，而允許排出溶劑蒸氣並防止由囊收集袋120所施加的任何反壓。此處披露的系統和方法提供了相對於常規氣相色譜儀再生系統的幾個優點。根據本傳授內容，第一個優點是來自在大氣壓力下收穫了排出的氦氣。此特性使得能夠進行該氣相色譜儀的任何電子壓力控制，而極少地或不幹擾或改變其功能。因此，此處所述的再生特性和方法可以應用到幾乎任何現有的氣相色譜儀，包括獨立的裝置和GC-MS裝置二者。第二個優點是，此處所述的系統提供了低成本的實現方式，這使得它們相對於氫氣發生器是具有成本競爭力的，而沒有相關的爆炸危險或分析缺陷。第三個優點涉及本傳授內容提供了主要阱的熱致反衝洗(特別是進入一個GC-MS系統的渦輪泵級間或機械泵)。此特徵允許有效且快速的再生而沒有再生的氣體的過度消耗。另外地，機械泵的出口壓力可在解吸循環的過程中進行監測，以提供對總吸附汙染物的半定量測定。最後，本傳授內容提供了氣流的自檢。與GCMS相結合，這可以包括檢查在再循環過程中任何一點的氦氣，包括反衝洗組合物。必要時可以加入另外的硬體，用於直接取樣到質譜儀的離子源(例如，一個出口和該離子源之間的流體連接)或通過GC-MS分析之前的色譜聚焦。這可以允許該硬體自動繞過再循環，直到進行維護，例如阱的更換。對該阱的流入物提供一種低分子量的摻雜劑例如來自一個滲透管的揮發性非幹擾化學物種、或監測永久氣體物種或熱解產物的積累，可以用作阱穿透的指示。監測這種分析中的濃度可以作為啟動一個再生循環(例如，整個系統排空或吹掃循環)的觸發器，或用以觸發一個旁路或切換到一個替代阱。本申請中所包含的討論內容旨在用作基本的說明。雖然已經根據所顯示和描述的不同實施方案對本發明進行了說明，但本領域普通技術人員將容易認識到，可以存在對這些實施方案的變更，並且這些變更將是位於本發明的精神和範圍之內。讀者應意識到，這些具體的討論可能沒有明確地描述所有可能的實施方案；許多替代方案是隱含的。 作為可以如何作出改變的一個實例，應指出，附圖1-4中所示的閥、氣流線和其他部件的具體構型或布局僅是用於指示和舉例的目的，且本領域普通技術人員可以設想到對這些構型的許多微小改變、同時仍保持發明的本質。作為第二個例子，應指出，儘管壓縮一個柔性氣囊以從氣囊內部排出所收集的氣體的動作已經被描述為以一種簡單的和直接的方式通過向氣囊外部施加升高的空氣或氣體壓力而進行，但可以設想許多其他的壓縮機制。例如，可以將一個含有所收集的氣體的氣囊置於兩個彼此相向移動的砧、板、臂或夾爪之間，從而物理地擠壓該氣囊，以引起氣囊壓縮和氣體排出。可替代地，可以將氣囊置於兩輥之間或一個單輥與另一個硬表面之間，該輥沿該氣囊長度的移動造成了儲存在其中的氣體的排出。在更廣泛的意義上，該氣囊本身可以被認為是一般類別的可變體積的氣體存儲系統的一個構件。可以實現此處所述的相同功能的這類構件的另一個明顯的實例可以是一種活塞在氣缸中的(piston-in-cylinder)安排,如在一個內燃機中。該活塞將能夠在相關氣缸內沿一個氣密但低摩擦的密封件滑動。攜帶有氦氣的氣體通過一個閥或埠)進入由氣缸和活塞形成的腔室中會導致活塞向外移動，從而擴大腔室體積，而不大大增加內部壓力。可替代地，活塞的位置可以通過使用一個機械傳動機構響應於一個監控的壓力而改變，以保持分流和吹掃出口位於基本上大氣壓力下。隨後，為了排出該氣體，可以將一個外力施加到活塞上，以迫使其進入該氣缸，從而通過相同或不同的閥或埠排出氣體。另外地，可以將如前所述的氣體膜結構浸沒在液壓流體如礦物油中。該液壓流體可以被機械壓縮或氣動地壓縮，帶來的優點是更低的壓縮氣體的消耗量。這種實現方式也可以使膜具有更大的彈性，否則將具有差的氣體滲透特性。因此，液壓流體可起到第二功能，以將穿過膜的氧氣擴散最小化。因此，本領域普通技術人員可以做出許多改變而不偏離本發明的精神、範圍和本質。描述和術語均不是為了限制本發明的範圍。應指出，在本說明書中提及的任何出版物、專利或專利申請公開都以其各自的全部內容通過引用 明確地結合在此。
權利要求
1.一種對用作氣相色譜儀的載氣的氦氣進行收集、重新加壓、純化和再利用的系統，該氣相色譜儀包括一個載氣入口和至少一個排氣口，該排氣口包括一個分流出口或一個隔墊吹掃出口，該系統包括一個純化的氦氣源，用於將純化的氦氣提供至載氣入口，該系統的特徵在於 (i) 一個柔性氣囊，該柔性氣囊包括一個氣囊內部，該氣囊內部流體連接到該至少一個排氣口上，以便從其接收一種攜帶有氦氣的氣體； ( ) 一個隔室，該隔室包括一個隔室內部，該氣囊被包含在該隔室內部中； (iii)一個加壓空氣或氣體源，該加壓空氣或氣體源是流體連接到隔室內部的並且是可操作的以便將所述加壓空氣或氣體供應到該隔室內部，從而壓縮這個含有該攜帶有氦氣的氣體的氣囊； (iv)一個氣體儲存器，該氣體儲存器是流體連接到該氣囊內部的，以便從該壓縮的氣囊的內部接收該攜帶有氦氣的氣體；以及 (v)至少一個氣體純化模塊，該模塊是流體連接到該氣體儲存器的以便從該氣體儲存器接收該攜帶有氦氣的氣體，並且是可操作的以便從該攜帶有氦氣的氣體中除去除氦氣以外的氣體組分， 其中該至少一個氣體純化模塊的一個出口是流體連接到該載氣入口上的。
2.如權利要求I所述的系統，其特徵在於 (vi)一個閥，該閥是流體連接在該至少一個排氣口和該氣囊內部之間的，並且是可操作的以便在該氣囊壓縮過程中中斷該至少一個排氣口與該氣囊內部之間的流體連通。
3.如權利要求2所述的系統，其特徵在於該閥是進一步可操作的以便在該氣囊壓縮過程中地將該攜帶有氦氣的氣體導向一個排出口。
4.如權利要求I所述的系統，其特徵在於 (vi) 一個限流器，該限流器是流體連接在該儲存器和該至少一個氣體純化模塊之間的。
5.如權利要求I所述的系統，其特徵在於 (vi)一個單向閥，該單向閥是流體連接在該氣囊內部和該氣體儲存器之間的、是可操作的以便防止該攜帶有氦氣的氣體從該氣體儲存器流到該氣囊內部。
6.如權利要求I所述的系統，其特徵在於該至少一個氣體純化模塊包括一個熱解爐。
7.如權利要求6所述的系統，其特徵在於該至少一個氣體純化模塊進一步包括一個分子篩模塊。
8.如權利要求I所述的系統，其特徵在於該至少一個氣體純化模塊包括一個分子篩模塊，該分子篩模塊具有一個輸入末端和一個輸出末端，該輸入末端被配置成從氣體該儲存器接收該攜帶有氦氣的氣體。
9.如權利要求8所述的系統，其特徵在於 (vi)在該純化的氦氣源與該分子篩模塊的輸出末端之間的一種流體連接，用於通過該純化的氦氣通過該輸出末端而進入該分子篩模塊中的流動；以及 (vii)一個閥，該閥是流體連接在該儲存器與該分子篩模塊的輸入末端之間的並且是可配置的以便從該分子篩模塊的輸入末端接收該純化的氦氣流並且將所述純化的氦氣流導向一個排出口。
10.如權利要求9所述的系統，其特徵在於 (viii)連接到該分子篩模塊上的一個加熱器。
11.如權利要求9所述的系統，其特徵在於 (viii)流體連接到該排出口上的一個真空系統。
12.如權利要求11所述的系統，其特徵在於該真空系統是一個質譜儀真空系統。
13.如權利要求9所述的系統，其特徵在於該排出口是流體連接到一個質譜儀的離子源上的。
14.如權利要求I所述的系統，其特徵在於該氣囊包括一個低滲透性的金屬箔-聚合物疊層薄膜。
15.如權利要求I所述的系統，其特徵在於該氣囊包括由一種氟乙烯聚合物製成的一個薄膜或薄片。
16.如權利要求I所述的系統，其特徵在於 (vi)一個第一閥，該第一閥是流體連接在該氣體儲存器與該至少一個純化模塊之間的；以及 (vii)至少一個另外的氣體純化模塊，該另外的氣體純化模塊是流體連接到該第一閥上的並且是可操作的以便從該攜帶有氦氣的氣體中除去除氦氣以外的氣體組分， 其中該第一閥是可配置的以便將該攜帶有氦氣的氣體導向該至少一個純化模塊或該至少一個另外的氣體純化模塊，並且其中該至少一個另外的氣體純化模塊的一個輸出端是流體連接到該氣相色譜儀的載氣入口上的。
17.如權利要求16所述的系統，其特徵在於該至少一個氣體純化模塊包括一個第一分子篩模塊，該第一分子篩模塊包括該第一分子篩模塊的一個輸入末端和一個輸出末端，並且其中該至少一個另外的氣體純化模塊包括一個第二分子篩模塊，該第二分子篩模塊包括該第二分子篩模塊的一個輸入末端和一個輸出末端。
18.如權利要求17所述的系統，其特徵在於 (viii)在該純化的氦氣源與該第一和第二分子篩模塊的輸出端之間的一種流體連接，用於通過該純化的氦氣通過其對應的輸出端進入該第一分子篩模塊、或通過其對應的輸出端進入該第二分子篩模塊的流動； (ix)一個第二閥，該第二閥是流體連接在該第一閥與該第一分子篩模塊的輸入末端之間並且是可操作的以便將該純化的氦氣導向一個第一出口 ；以及 (X) —個第三閥，該第三閥是流體連接在該第一閥與該第二分子篩模塊的輸入末端之間並且是可操作的以便將該純化的氦氣導向一個第二出口。
19.如權利要求I所述的系統，其特徵在於 (vi)一個第一致動器，該第一致動器是可操作的以便調整該氣囊內部與該至少一個排氣口之間的流體連接； (vii)一個第二致動器，該第二致動器是可操作的以便調整該隔室內部與該加壓空氣或氣體源之間的流體連接； (viii)一個傳感器，該傳感器連接到該柔性氣囊上用於感測該柔性氣囊的膨脹程度；以及 (ix)一個電子控制器，該電子控制器是電連接到該第一和第二致動器上並連接到該傳感器上的，其中該電子控制器是可操作的以便響應於從該傳感器接收的一個信號而發送控制信號至該第一和第二致動器。
20.一種對於從氣相色譜儀的分流出口或隔墊吹掃出口輸出的氦氣進行再生或再循環的方法，其特徵在於 (a)從該分流出口或該隔墊吹掃出口接收一個包括該氦氣的氣體混合物流而進入一個柔性氣囊的內部； (b)壓縮該柔性氣囊以便將該氣體混合物從氣囊內部排出到一個儲存器中；並且 (C)致使該氣體混合物從該儲存器流出而經過至少一個氣體純化模塊，該氣體純化模塊從該氣體混合物中除去除氦氣以外的氣體組分，從而再循環純化過的氦氣。
21.如權利要求20所述的方法，其特徵在於該壓縮步驟(b)包括壓縮該柔性氣囊以便將該氣體混合物從該氣囊內部排出而經過一個單向閥進入該儲存器之中。
22.如權利要求21所述的方法，其特徵在於接收該包括氦氣的氣體混合物流而進入該柔性氣囊內部的這個步驟(a)是在該柔性氣囊內部在基本上室壓下進行，並且其中壓縮該柔性氣囊以便將該氣體混合物從該氣囊內部排出而進入該儲存器之中的這個步驟(b)致使該氣體混合物在大於室壓的壓力下進入該儲存器之中。
23.如權利要求20所述的方法，其特徵在於該壓縮步驟(b)包括以下這些步驟 (bl)將一個閥配置成將該氣體混合物流導向一個排出口 ；並且 (b2)將一個加壓空氣供應到一個含有該氣囊的隔室的內部，使得該氣囊被壓縮。
24.如權利要求20所述的方法，其特徵在於致使該氣體混合物從該儲存器流出而經過至少一個氣體純化模塊的這個步驟(C)包括致使該氣體混合物流動經過一個熱解爐。
25.如權利要求20所述的方法，其特徵在於致使該氣體混合物從該儲存器流出而經過至少一個氣體純化模塊的這個步驟(C)包括致使該氣體混合物流動經過一個分子篩模塊。
26.如權利要求20所述的方法，其特徵在於 (d)將所回收的純化的氦氣導向該氣相色譜儀的一個載氣入口。
全文摘要
一種對於用作氣相色譜儀的載氣的氦氣進行收集、重新加壓、純化和再利用的系統，該氣相色譜儀包括一個載氣入口和至少一個排氣口，該系統包括一個純化的氦氣源並且其特徵在於(i)一個柔性氣囊，該柔性氣囊包括一個氣囊內部，該氣囊內部是流體連接到該至少一個排氣口上；(ii)一個隔室，該隔室包括一個隔室內部，該氣囊被包含在該隔室內部中；(iii)一個加壓空氣或氣體源，該加壓空氣或氣體源是流體連接到該隔室內部上並且是可操作的以便壓縮該柔性氣囊；(iv)一個氣體儲存器，該氣體儲存器是流體連接到該氣囊內部以便從該氣囊內部接收攜帶有氦氣的氣體；以及(v)流體連接到該氣體儲存器上的至少一個氣體純化模塊，其中該至少一個氣體純化模塊的一個輸出端是流體連接到該載氣入口上。
文檔編號G01N30/34GK102770759SQ201080057530
公開日2012年11月7日 申請日期2010年12月10日 優先權日2009年12月15日
發明者E·B·麥考利, M·A·拉薩特 申請人:賽默芬菲尼根有限責任公司