剝離層用糊劑的製造方法以及層壓型電子部件的製造方法

2023-10-19 11:27:17 2

專利名稱：剝離層用糊劑的製造方法以及層壓型電子部件的製造方法
技術領域：
本發明涉及用於製造多層陶瓷電容器等層壓型電子部件的剝離層用糊劑的製造方法以及使用該剝離層用糊劑的層壓型電子部件的製造方法。
背景技術：
近年來，由於電子設備的小型化，使得多層陶瓷電容器等層壓型電子部件逐漸向小型化·高性能化發展。層壓型電子部件的層間電介質層(夾在一對內部電極之間的電介質層)變為厚度為1μm以下，層壓數超過800層。這種電子部件的製造工序，由於燒結後形成電介質層的生片材的厚度變得極薄(通常在1.5μm以下)，在利用印刷工藝形成電極層時，由於電極層用糊劑的溶劑使生片材溶解，所謂的片材腐蝕現象成為問題。由於該片材腐蝕現象與生片材的缺陷、短路不良直接相關，所以為了推進薄層化，這絕對是必須解決的問題。
為了消除這種片材腐蝕，在專利文獻1特開昭63-51616號公報、專利文獻2特開平3-250612號公報、專利文獻3特開平7-312326號公報中提出了分別準備以規定的圖案在支持體薄膜上形成電極層用糊劑後乾燥所得到的乾式電極層，將該乾式電極層轉印到各個生片材的表面或生片材的層壓體的表面上的規定圖案的電極層轉印法。
然而，專利文獻1～3的技術，具有難以將規定圖案的電極層從支持薄膜剝離的問題。因此，本發明者提出了在支持薄膜和規定圖案的電極層之間形成用於提高電極層剝離性的剝離層的技術(參見專利文獻4特開2003-197457號公報)。
所以，通常，需要極薄地形成這種剝離層，具體地說最好以大約0.2μm以下的厚度形成。設置此種剝離層的目的不僅在於使其在燒結後具有作為電介質層的功能，還在於能夠容易地與形成規定圖案的電極層剝離。在形成較厚的剝離層的情況下，由於燒結後的層間電介質層的實效厚度減少，因此不利於高容量化。為了使剝離層極薄，需要使粒徑比形成的剝離層厚度小的陶瓷粉末均勻地分散在剝離層形成用糊劑中。
然而，在採用使用極細的陶瓷粉末的現有方法製造剝離層用糊劑的情況下，在糊劑的製造過程中，陶瓷粉末部分凝聚。在使用含有部分凝聚的陶瓷粉末的剝離層用糊劑形成剝離層的情況下，該剝離層的膜厚具有部分地變厚的傾向，不能形成均勻的剝離層。由於即使在這種剝離層上形成規定圖案的電極層，電極塗膜的密度和表面狀態也會惡化，所以難以充分獲得乾式電極的特徵。
雖然通過使用棒塗機、微型照相凹版塗布機、擠塗機等裝置對剝離層用糊劑進行塗布、乾燥而形成剝離層，但是為了降低剝離層用糊劑的塗布厚度，使得剝離層的最終厚度為0.2μm以下，必須在減少對上述塗布裝置的糊劑供給量的同時，降低糊劑的不揮發成分濃度。此外，作為剝離層用糊劑的不揮發成分，考慮分散介質(溶劑)以外的成分。具體地說，雖然需要使用不揮發成分濃度在15重量％以下的糊劑，但是難以通過一次分散工序穩定性良好地製造這種不揮發成分濃度極低的糊劑(或漿液)。因此，需要重複分散、稀釋漿液、並緩慢地降低不揮發成分的濃度。
然而，在進行稀釋漿液的階段，有時出現稱為所謂的溶劑衝擊的凝結既象，存在涉及使不揮發成分濃度極低的漿液高分散化的問題。
此外，在專利文獻5、專利33857455號公報中提出了關於為了形成燒結後形成電介質層的生片材所使用的生片材用糊劑，並使其高度分散化的方法。具體地說，提出了關於將使用卵石和玻璃珠等分散介質的介質型分散方法和以100kg/cm2以上的壓強使其分散的高壓分散法組合，使陶瓷粉末分散在糊劑中的方法。在該專利文獻5中，由於以用於形成薄到幾μm的生片材的糊劑作為對象，所以至少設定包含在糊劑中的有機載體中的粘合劑的含有量。如果生片材用糊劑中的粘合劑量變多，則陶瓷粉末的含有量相對變少，在成型時和脫膜時發生斷裂等不良情況。
相對於此，不僅是生片材用糊劑，而且在用於形成剝離層的剝離層用糊劑中的粘合劑量也減少，則在使對PET薄膜等的印刷性降低的同時，陶瓷粉末容易從印刷中或乾燥後的剝離層脫落，損害形成剝離層的效果的傾向變強。因此，專利文獻5的技術難以適用於形成剝離層的剝離層用糊劑。
另一方面，如果利用分散工序增加粘合劑量從而成為高濃度，則由於分散液的粘度上升得過高，因此難以良好地分散。為此，必須在其後設置稀釋工序，以粘合劑量少的狀態良好地分散，在其後的稀釋工序添加粘合劑，從而調整粘合劑量。

發明內容
本發明的目的是提供一種剝離層用糊劑的製造方法，該剝離層糊劑用於製造層壓型電子部件以及使用由該方法製造的剝離層用糊劑的層壓型電子部件的製造方法，該剝離層用糊劑的製造方法在可以形成相對於用於形成電極層的電極層用糊劑(根據需要還有用於形成空白圖案層的空白圖案層用糊劑)不被片材腐蝕的剝離層的同時，陶瓷粉末不發生部分凝聚，而且不揮發成分濃度低。
為了實現上述目的，本發明提供一種製造剝離層用糊劑的方法，該剝離層用糊劑用於製造層壓型電子部件，包括準備一次漿液的工序，該一次漿液含有平均粒徑為0.1μm以下的陶瓷粉末、粘合劑和分散劑，且不揮發成分的濃度為30重量％以上；在上述一次漿液中添加粘合劑漆溶液，稀釋上述一次漿液，準備上述不揮發成分的濃度為15重量％以下、且上述粘合劑的含有量相對於上述陶瓷粉末100重量份為12重量份以上的二次漿液的工序；以及將上述二次漿液應用於溼式噴磨機，對上述二次漿液施加剪切速度為1.5×106～1.3×107(1/s)的高壓分散處理工序。
優選採用以80～200MPa的壓強和400～630m/s的流速使上述二次漿液相互衝擊的方法來進行上述高壓分散處理。
根據本發明，提供一種製造剝離層用糊劑的方法，該剝離層用糊劑用於製造層壓型電子部件，包括準備一次漿液的工序，該一次漿液含有平均粒徑為0.1μm以下的陶瓷粉末、粘合劑和分散劑，且不揮發成分的濃度為30重量％以上；將上述一次漿液應用於溼式噴磨機，對上述一次漿液施加剪切速度為1.5×106～1.3×107(1/s)的第一高壓分散處理工序；在上述第一高壓分散處理後的漿液中添加粘合劑漆溶液稀釋上述第一高壓分散處理後的漿液，準備上述不揮發成分的濃度為15重量％以下、且上述粘合劑的含有量相對於上述陶瓷粉末100重量份為12重量份以上的二次漿液的工序；以及再次將上述二次漿液應用於溼式噴磨機，對上述二次漿液施加剪切速度為1.5×106～1.3×107(1/s)的第二高壓分散處理工序。
優選採用以80～200MPa的壓強和400～630m/s的流速使上述一次漿液和二次漿液相互衝擊的方法來進行上述第一和第二高壓分散處理。
優選相對於上述陶瓷粉末100重量份，使上述一次漿液中的粘合劑的含有量為7重量份以下。
根據本發明，提供一種層壓型電子部件的製造方法，包括在第一支持片材的表面形成0.2μm以下的剝離層的工序；在上述剝離層的表面以規定圖案形成電極層的工序；在上述電極層的表面形成生片材，並得到具有電極層的生片材的工序；層壓具有上述電極層的生片材，並形成生片的工序；燒結上述生片的工序；其特徵在於，作為用於形成上述剝離層的剝離層用糊劑，使用通過上述任意一種方法製造的剝離層用糊劑。
作為層壓型電子部件，雖然沒有特別限制，但是可以舉出多層陶瓷電容器、多層陶瓷電感器、多層陶瓷LC部件、多層陶瓷基板等。
如果使用利用本發明方法製造的剝離層用糊劑，可以形成不被用於形成電極層的電極層用糊劑和用於形成空白圖案層的空白圖案層用糊劑引起生片材腐蝕的剝離層。
利用本發明方法製造的剝離層用糊劑，陶瓷粉末不發生部分凝聚，且分散性優良。為此不僅可以使形成的剝離層的膜厚均勻，而且可以使剝離層表面更加平滑。
利用本發明方法製造的剝離層用糊劑，由分散介質以外的成分構成的不揮發成分的濃度低。為此，可以形成0.2μm以下極薄的剝離層。
使用利用本發明的方法製造的剝離層用糊劑形成的剝離層的表面平滑。為此，可以使層壓時的電極塗膜的表面粗糙度減小，可以抑制層壓時缺陷(結構缺陷)的發生，減輕最終得到的層壓型電子部件的短路不良。


圖1是本發明一個實施方式的多層陶瓷電容器的剖面簡圖；圖2(A)～圖2(C)是表示本發明一個實施方式的電極層和生片材的形成方法的要部剖面圖；圖3(A)～圖3(C)是表示本發明一個實施方式的接合層的形成方法的要部剖面圖；圖4(A)、圖4(B)和圖5(A)、圖5(B)是表示本發明的一個實施方式的具有電極層的生片材層壓方法的要部剖面圖；圖6(A)、圖6(B)是表示本發明其它實施方式的具有電極層的生片材的層壓方法的要部剖面圖；圖7(A)～圖7(C)和圖8(A)～圖8(C)是表示本發明其它實施方式的具有電極層的生片材層壓方法的要部剖面圖；圖9(A)是表示實施例1的剝離層的表面狀態的SEM照片，圖9(B)是表示比較例1的剝離層的表面狀態的SEM照片；圖10(A)是表示在實施例1的剝離層表面形成的電極層和空白圖案層表面的粗糙度曲線的圖表；圖10(B)是表示在比較例1的剝離層表面形成的電極層和空白圖案層表面的粗糙度曲線的圖表；圖11是表示在本實施方式中優選用於進行高壓分散處理的溼式噴磨機之一例的示意圖。
具體實施例方式
下面，根據在附圖中表示的實施方式對本發明進行說明。
本實施方式中，作為層壓型電子部件，列舉多層陶瓷電容器進行說明。
多層陶瓷電容器如圖1所示，本發明的一個實施方式的多層陶瓷電容器2具有由電介質層10和內部電極層12相互層壓構成的電容器基體4。在該電容器基體4的兩側端部形成和在基體4的內部交替配置的內部電極層12彼此導通的一對外部電極6、8。對內部電極層12進行層壓使得各個側端面在電容器基體4的相對的兩個端部表面交替露出。一對外部電極6、8構成電容器電路，該電容器電路形成在電容器基體4的兩端部，與交替配置的內部電極層12的露出端面連接。
電容器基體4的外形和尺寸並無特別限制，可以根據用途適當設定，通常外形大致呈長方體形狀，尺寸通常可以是長(0.4～5.6mm)×寬(0.2～5.0mm)×高(0.2～1.9mm)左右。
燒結圖2(C)等示出的生片材10a從而形成電介質層10，其材料沒有特別限制，例如由鈦酸鈣、鈦酸鍶和/或鈦酸鋇等電介質材料構成。將電介質層2的厚度薄層化，在本實施方式中，優選是5μm以下，更優選是3μm以下。
燒結由在圖2(B)和圖2(C)等示出的電極層用糊劑構成的規定圖案的電極層12a從而形成內部電極層12。優選使內部電極層12的厚度薄層化為1.5μm以下，更優選1.0μm以下。
外部電極6、8的材料雖然通常使用銅和銅合金、鎳和鎳合金等，但是也可以使用銀、銀與鈀的合金等。雖然外部電極6、8的厚度並無特別限制，但是通常是大約10～50μm。
多層陶瓷電容器的製造方法接下來，說明本實施方式的多層陶瓷電容器2的製造方法之一例。
剝離層的形成(1)在本實施方式中，首先，如圖2(A)所示，在載體片材20上以0.2μm以下、優選是0.1μm以下的厚度(乾燥後)形成剝離層22。作為載體片材20，例如使用PET薄膜等。在載體片材20的形成剝離層22的一側表面，為了改善剝離性，優選塗布以有機矽和醇酸樹脂等為主體的脫模劑。載體片材20的厚度雖然沒有特別限制，但是優選是5～100μm。
如果在載體片材20上形成的剝離層22的厚度超出0.2μm，則後述的電極層12a(參照圖2(B))難以從載體片材20上剝離，在剝離時可能損壞電極層12a。另一方面，由於如果剝離層22的厚度過薄，則無法得到形成剝離層的效果，本實施方式中，其下限優選為0.01μm，更優選是0.05μm。
剝離層22的形成方法雖然只要是可以以上述厚度均勻地形成的方法即可，無特別限制，但是在本實施方式中列舉了使用剝離層用糊劑的塗布法(例如利用線材棒塗器或模塗機)的情況。
剝離層用糊劑本實施方式使用的剝離層用糊劑以陶瓷粉末和有機載體為主要成分構成，還含有增塑劑和脫模劑。
作為陶瓷粉末，使用與包含在後述生片材10a中的陶瓷粉末組成相同的陶瓷粉末。
陶瓷粉末的平均粒徑優選小於剝離層22的厚度。具體地說，使用0.2μm以下、優選0.1μm以下的陶瓷粉末。如果平均粒徑超出0.2μm，則剝離層22的厚度不能在0.2μm以下。另一方面，由於如果陶瓷粉末的平均粒徑過小，則產生分散不良等不良情況，因此在本實施方式中，該下限優選是0.01μm。
陶瓷粉末的含量在使剝離層用糊劑中不揮發成分濃度如下所述地在15重量％以下、優選是10重量％以下的範圍內。
有機載體含有粘合劑和分散介質。
作為粘合劑，例如可以使用聚乙烯醇縮醛類樹脂、丙烯酸類樹脂、纖維素類樹脂、醋酸乙烯酯樹脂等中的任意一種。作為聚乙烯醇縮醛類樹脂可以舉出聚乙烯醇乙醯縮乙醛、聚乙烯醇縮乙醛(縮醛基R＝CH3)、聚乙烯醇縮丁醛(縮醛基R＝C3H7)、聚乙烯醇縮甲醛(縮醛基R＝H)、聚乙烯醇縮苯甲醛、聚乙烯醇縮苯乙醛、聚乙烯醇縮丙醛、聚乙烯醇縮己醛、聚乙烯醇縮苯甲醛等。
在本實施方式中列舉以特定的丙烯酸樹脂和聚乙烯醇縮乙醛為主要成分的情況。
首先，在本實施方式的第一方面中，使用以特定的丙烯酸樹脂為主要成分的粘合劑。粘合劑中的丙烯酸樹脂的含有量優選是95重量％以上，更優選是100重量％。雖然極微量，但是作為可以與丙烯酸樹脂組合使用的樹脂，有乙烯纖維素、聚乙烯醇縮醛類樹脂等。作為聚乙烯醇縮醛類樹脂可以舉出上述樹脂。
第一方面中使用的丙烯酸樹脂由以丙烯酸酯單體單元和甲基丙烯酸酯單體單元(下面簡稱為(甲基)丙烯酸酯單體單元)為主要成分的共聚物構成。丙烯酸酯單體單元和甲基丙烯酸酯單體單元的共聚比，例如在前者使用丙烯酸丁酯單體單元，後者使用甲基丙烯酸甲酯單體單元的情況下，用重量％基準表示，例如可以是約10～30∶90～70。
作為(甲基)丙烯酸酯單體，可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等，但是在本實施例中優選組合使用在最終的樹脂狀態下其玻璃化溫度(Tg)在室溫以上的單體。
丙烯酸樹脂中的(甲基)丙烯酸酯單體單元的總含有量優選為95重量％以上，更優選是100重量％。雖然是極微量的，但是作為可以與(甲基)丙烯酸酯單體單元組合使用的第三單體單元，只要是可以與(甲基)丙烯酸酯單體單元共聚即可，沒有特定限制，例如有(甲基)丙烯酸單體單元、芳族乙烯類化合物單體單元、乙烯酯類單體單元、乙烯醚類單體單元等。作為芳族乙烯類化合物單體單元，可以舉出苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等。作為乙烯酯類單體單元，可以舉出醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。作為乙烯醚類單體，可以舉出甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、羥丁基乙烯醚等。
在第一方面中使用的丙烯酸樹脂的酸值(中和1g丙烯酸樹脂中的酸根需要的KOH的mg值)為1～10mgKOH/g，優選是5～10mgKOH/g。丙烯酸樹脂的酸值與陶瓷粉末的分散性相關，當丙烯酸樹脂的酸值在上述範圍以外時，陶瓷粉末的分散性變得極差。實際上，不足1mgKOH/g時，陶瓷粉末不分散。另一方面，如果超出10mgKOH/g，則產生凝結效果，由於不僅分散性變差，而且具有剝離力變強的傾向，所以並不優選。
丙烯酸樹脂的酸值可以通過(甲基)丙烯酸單體單元的配合量來調整。例如，如果增加丙烯酸單體單元和甲基丙烯酸單體單元，則酸值上升，相反地，如果減少，則酸值具有降低的傾向。丙烯酸樹脂的酸值可以採用基於JIS-K0070的方法進行測量。
第一方面中使用的丙烯酸樹脂的重均分子量(Mw)雖然沒有特別地限制，但是通過使用凝膠滲透色譜法(GPC)的聚苯乙烯換算值，優選是13萬～70萬，更優選是25萬～50萬。如果重均分子量過小，則強度降低，粘合性變得過強，剝離強度變得過高。相反地如果重均分子量過大，則難以分散，由于堅硬而變脆，因此強度變得過弱。
第一方面中使用的丙烯酸樹脂優選具有較高的玻璃化溫度Tg，更優選使用Tg為室溫以上的丙烯酸樹脂。通過使用Tg為室溫以上的丙烯酸樹脂，可以使剝離層22的剝離強度進一步降低。
接下來，在本實施例的第二方面中，使用以聚乙烯醇縮乙醛(縮醛基R＝CH3)為主要成分的粘合劑。粘合劑中的聚乙烯醇縮乙醛的含量優選為95重量％以上，更優選為100重量％。雖然是極微量，但是作為可以與聚乙烯醇縮乙醛組合使用的樹脂，有聚乙烯醇縮乙醛以外的聚乙烯醇縮醛類樹脂、丙烯酸樹脂、乙基纖維素等。
第二方面中使用的聚乙烯醇縮乙醛的聚合度優選為2000～3600，更優選為2000～2400。聚合度不足2000時，可能發生片材腐蝕，如果超過3600，則由於剝離層用糊劑的粘度過高，因此具有陶瓷粉末的分散性差、且難以得到均勻的糊劑的傾向。
第二方面中使用的聚乙烯醇縮乙醛的殘留縮醛基量通常為3摩爾％以下。如果殘留縮醛基量超過3摩爾％，則極難進行製造。
第二觀點中使用的聚乙烯醇縮乙醛優選縮醛化度(縮醛基的含有量)為66～74摩爾％的聚乙烯醇縮乙醛。如果縮醛化度超過74摩爾％，則極難製造。
此外，基於JIS-K6729「聚乙烯醇縮甲醛試驗方法」，測量殘留縮醛基量和乙烯醇量，從100中減去上述兩個成分量，由此可以計算出聚乙烯醇縮乙醛的縮醛化度。
在剝離層用糊劑中，相對於上述陶瓷粉末100重量份，含有12重量份以上、優選是24重量份以上、優選是50重量份以下的上述粘合劑。
作為分散介質(溶劑)，沒有特別地限制，可以使用烴類(石油溶劑油等脂肪族類；甲苯、二甲苯等芳香族類)、酯類(醋酸酯等)、酮類(丙酮、MEK等)、醛類等中的任何一個。在本實施例中，優選使用醛類、酮類和芳族類烴類的混合溶液。
溶劑含量在使剝離層用糊劑中的不揮發成分濃度如下所述地為15重量％以下、優選是10重量％以下的範圍內。
作為增塑劑，雖然沒有特別地限制，但是可以舉出鈦酸酯、己二酸、磷酸酯、乙二醇類等。在本實施方式中，優選使用己二酸二辛酯(DOA)、鄰苯二甲酸丁基丁二酯(BPBG)、鄰苯二甲酸二癸酯(DDP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸丁基苄酯(BBP)、癸二酸二丁酯等。其中，特別優選使用從DBP、DOP和BBP中選擇的一種以上物質。
相對於陶瓷粉末100重量份，優選含有5～100重量份(但是5重量份和100重量份除外)的增塑劑，更優選含有20～70重量份的增塑劑。增塑劑控制有機載體中粘合劑的Tg，通過添加增塑劑，使剝離層的剝離強度變強，使堆疊性(層壓時的粘合性)得到改善。雖然基本上即使不添加增塑劑也沒有問題，但是在為了改善堆疊性·轉印等而進行添加的情況下，相對於陶瓷粉末100重量份，其上限優選是100重量份。這是由於通過添加增塑劑，剝離層的粘合性增加，由於粘結在網版上或附著在刮漿系統上，因此難以進行連續印刷。
作為分散劑，雖然沒有特別地限制，但是可以舉出聚乙二醇類分散劑、聚羧酸鹽類分散劑、多元醇部分酯類分散劑、酯類分散劑、醚類分散劑等。另外，還有嵌段聚合物分散劑和接枝聚合物分散劑。在本實施例中，優選使用聚乙二醇類分散劑或聚羧酸類分散劑。
相對於陶瓷粉末100重量份，優選含有1～3.5重量份、更優選含有1.5～2.5重量份的分散劑。分散劑具有提高顏料(陶瓷粉末)的分散性和改善塗料的穩定性(隨時間變化)的效果。如果分散劑的含量過少，則添加分散劑的效果變得不足，如果過多，則由於形成微膠粒和再凝結而產生分散性降低的不良情況。
作為脫模劑，雖然沒有特別地限制，但是可以舉出石蠟、蠟、脂肪酸酯類、矽油等。這裡使用的剝離劑可以與包含在生片材10a中的剝離劑相同，也可以不同。
相對於有機載體中的粘合劑100重量份，脫模劑的含量優選為0～15重量份(但是，0重量份除外)，更優選為5～10重量份。
另外，在剝離層用糊劑中，還可以特別是進一步含有防靜電助劑等的添加劑。
將本實施方式中使用的剝離層用糊劑調整為由上述載體中的分散劑以外構成的不揮發成分的濃度在15重量％以下，優選在10重量％以下。
剝離層用糊劑的製造方法難以通過一次操作使平均粒徑在0.1μm以下極微細的陶瓷粉末充分分散(高度分散)、並且得到不揮發成分濃度低的剝離層用糊劑。因此在本實施方式中，通過首先製造不揮發成分濃度比較高的一次漿液，接下來，對其進行稀釋使其成為二次漿液，對該二次漿液進行高壓分散處理來製造。
另外，在下面的說明中，在本實施方式中使用的剝離層用糊劑可以舉出含有陶瓷粉末、有機載體(粘合劑、分散介質)、增塑劑、脫模劑、分散劑的情況。
(1-1)首先，準備不揮發成分濃度在30重量％以上、優選為40重量％以上的一次漿液。在本實施方式中，相對於陶瓷粉末100重量份，將粘合劑含有量調整為優選7重量份以下，更優選6重量份以下，優選4.5重量份以上。如果這裡的粘合劑量過多，則由於一次漿液的粘度升得過高，則難以進行有效的分散。為此，在本實施方式中，通過較少的粘合劑量可以與陶瓷粉末分散，此後添加粘合劑漆溶液，調整粘合劑量。
一次漿液的準備可以通過秤量規定量的陶瓷粉末、有機載體(粘合劑、分散介質)、增塑劑、脫模劑、分散劑，利用球磨機和珠磨機等介質型分散法將這些成分混合粉碎來準備。
(1-2)接下來，稀釋一次漿液，使不揮發成分濃度為15重量％以下、優選是10重量％以下，粘合劑的含有量相對於陶瓷粉末100重量份為12重量份以上、優選是24重量份以上，準備二次漿液。
即使稀釋一次漿液，在不揮發成分濃度超出15重量％的情況下，難以形成最終剝離層22乾燥後的厚度為0.2μm以下的薄層。另一方面，如果不揮發成分濃度過小，則由於最終物的剝離層用糊劑的糊劑粘度變小，塗敷性變差。而且，難於保持膜厚的均一性，無表面塗布不均地形成。因此，上述不揮發成分濃度的下限優選為5重量％，更優選為7重量％。
此外，如果粘合劑含有量相對於陶瓷粉末100重量份過少，不足12重量份，則作為最終物的剝離層用糊劑的強度降低，陶瓷粉末從乾燥後的剝離層脫落，設置剝離層將沒有意義。另一方面，如果粘合劑含有量過多，則由於在脫模和燒結時容易發生破裂，同時粘接性增加，印刷變難，所以其上限優選50重量份。
一次漿液的稀釋可以通過利用球磨機和珠磨機等介質型分散法將上述得到的一次漿液與例如調製為規定組成的粘合劑漆溶液混合來進行。
但是，也可以在稀釋前，進行後述高壓分散處理，然後稀釋，準備上述不揮發成分濃度和粘合劑含有量的二次漿液。
(1-3)接下來，對二次漿液進行高壓分散處理，得到作為超微粒子狀分散體的剝離層用糊劑。具體地說，將二次漿液應用於溼式噴磨機，對上述二次漿液進行施加1.5×106～1.3×107(1/s)的剪切速度的處理(高壓分散處理)。
通過對二次漿液施加該範圍的剪切速度，能有效避免二次漿液中的陶瓷粉末發生凝集，可以使陶瓷粉末以一次粒子單元高度分散。由於該方法對全部二次漿液施加剪切力，因此利用上述介質型分散法難以產生可見的飛散粉末(未分散粒子)。通過使用分散成一次粒子單元的糊劑形成剝離層，可以使膜厚變得均勻，可以形成極薄的剝離層。此外，可以減小電極塗膜的表面粗糙度，降低電容器的短路不良率。
在本實施方式中，為了不在分散體中混入異物，並且在短時間內高效率地進行陶瓷粉末的碾碎·微分散，希望採用以80～200MPa、優選80～170MPa的壓強和400～630m/s、優選400～580m/s的流速使上述二次漿液相互衝擊的方法，進行高壓分散處理。利用在該條件下的高壓分散處理，可以對上述二次漿液施加1.5×106～1.3×107(1/s)的剪切速度，結果，可以使上述二次漿液中的陶瓷粉末的平均粒徑在0.05～1.0μm的範圍內，邊進行超微粒子化，邊經由分散劑在分散體中穩定地微分散。
利用溼式噴磨機，以高壓將上述二次漿液從相對的流路壓送到以密封狀態設置在耐壓容器中的噴嘴內，使該二次漿液的對流相互碰撞、合流，在將該二次漿液中的陶瓷粉末粉碎為超微粒子狀的同時，與分散劑一起高分散且低濃度地微分散在漿液中。
另外，作為粉末的微粒化裝置，已知現有的乾式或溼式噴磨機。雖然乾式噴射磨是通過在氣流內使被處理物質的粒子之間或粒子與流路壁發生碰撞來使粒子微粒化，溼式噴磨機是通過在液流內使被處理物質的粒子之間或粒子與流路壁發生碰撞來使粒子微粒化，但是在溼式噴磨機的情況下，由於上述碰撞施加微粒化，並且還施加在液體內產生的空穴和紊流·剪切等複合處理作用，可以顯著促進陶瓷粉末的微粒化。
本實施方式中使用的溼式噴磨機是具備下述功能的裝置的總稱，所述功能為採用任意方法產生高壓·高速流，在引起二次漿液之間發生碰撞的同時，有效地活用由高壓·高速流產生的紊流·剪切以及空穴效應等，使二次漿液中的陶瓷粉末微粒化，並促進破碎·分散。
作為這種溼式噴磨機，有高壓均化器，具體地說，有以下2種方式利用柱塞泵或旋轉泵等從噴嘴噴射被處理液(本實施方式中的二次漿液)高速碰撞固定板的方式和從正面使被處理液相互碰撞的方式。並且被處理液一邊以高速通過流路內或與流路壁碰撞一邊在通過時受到紊流·剪切，包含在被處理液中的分散物質(陶瓷粉末)在被粉碎的同時，緊隨碰撞之後被減壓釋放時產生空穴效應，受到由急劇的減壓產生的碰撞，並且受到來自分散物質內部的破碎，在正被粉碎的處理系統內均勻地分散為超微粒子狀態。
作為可以在本實施方式中使用的溼式噴磨機，可以舉出作為「高壓均化器」在市場上出售的利用閥片進行高速噴射的類型(APV Gaulin公司制、Rannie公司制、Soavi公司制、日本精機公司制等)、在形成為裂縫狀的流路內使其高速碰撞的類型(「Microfluidizer」Microfluidics公司制)、使其成90°相位地連通的各個文字的流路內發生高速碰撞的類型(「Nanomizer」nanomizer公司制)、在相同的噴嘴內使流體之間發生多次碰撞的類型(「Nanomaker」SG·ENGINEERING公司制)、或者，從相對的噴嘴向噴射入非球面構造的室內使其碰撞的類型(「Ultimaizer」SUGINO MACHINE公司制)、由株式會社GENUS在市場上銷售的商品名為「GENUS PY」的超高速·高壓溼式噴磨機等。
這種溼式噴磨機雖然由於各個裝置類型的特性，在陶瓷粉末的粉碎·分散效果方面產生或多或少的差異，但是如果與使用現有的以介質型分散機為代表的分散裝置的情況相比，可以以極高的效率增進微粒化和微分散，可以得到作為極穩定的超微粒子狀分散體的剝離層用糊劑。
為了使微分散在高壓分散處理後的剝離層用糊劑中的陶瓷粉末的平均粒徑在0.1μm以下，需要確保溼式噴磨機中的超高壓·高速處理部的流速在400m/s以上，優選是450m/s以上，以及使壓強在80MPa以上，優選是100MPa以上。流速不足400m/s以及壓強不足80Mpa時，難以使剝離層用糊劑中的陶瓷粉末碾碎為平均粒徑0.1μm以下，不能實現本發明的效果。
利用溼式噴磨機的碾碎·微分散效果，提高操作時的壓力、流速，根據不同情況，還可以將陶瓷粉末超微細化至平均粒徑大約為0.01μm以下。然而，如果壓強和流速過高，則不僅設備的耐壓性和耐磨損性變得極強、設備費用升高，而且噴嘴部的壽命也變得極短，另外，由於即使使陶瓷粉末超微細化到平均粒徑大約為0.01μm以下，實用中也不能進一步提高性能，所以如果考慮實用性，則利用溼式噴磨機處理時的壓強的上限為200MPa，優選為170MPa，流速的上限是630m/s，優選為580m/s。
在本發明中，只要能夠確保上述流速和壓強即可，並不特別限於溼式噴磨機的具體結構等。但是，為了實現本發明的目的最好是從正面使噴射的被處理漿液相互衝擊的方式的裝置，例如SUGINO MACHINE公司的商品名為「Ultimaizer」的市場上銷售的超高速·高壓溼式噴磨機。如果使用該裝置，則可以容易地實現上述超高速·高壓的處理條件，利用處理條件通過一次操作、以及根據需要通過兩次以上的反覆處理，可以容易地得到陶瓷粉末為超微粒子狀且均勻穩定地分散的分散體。並且使用這種溼式噴磨機時，與使用以現有的介質型分散機為代表的分散裝置進行分散處理的情況相比，可以顯著提高破碎·分散的效率，通過短時間的處理得到作為極穩定的超微粒子分散體的剝離層用糊劑。
下面，簡單地說明商品名為「Ultimaizer」的結構。如圖11所示，在本實施方式中優選使用的溼式噴磨機100具有壓強容器101，在容器內分枝的漿液流入流路102、103，通過中央合流部106相對設置的噴嘴104、105，從合流部106取出微粒化的漿液原料的流出流路107。因此，通過在耐壓容器內使高壓漿液分為兩個流路，並在密封狀態下向相對設置的噴嘴104、105壓送漿液，被加速的漿液在合流部106內相對衝擊、粉碎，並進行超微粒子化和分散。
作為對二次漿液進行高壓分散處理得到的超微粒子狀分散體的剝離層用糊劑，由於如前所述的平均粒子徑為0.010～0.2μm的極微細陶瓷粉末在分散體中均勻分散，所以具有高度分散性和分散穩定性。結果，可以均勻地形成極薄的剝離層。
將如上所述地得到的剝離層用糊劑塗布在載體片材20上，此後，使其乾燥，形成剝離層22。乾燥溫度雖然沒有特別限制，但是優選是50～100℃，乾燥時間優選是1～10分鐘。
電極層的形成(2)接下來，如圖2(B)所示，在形成在載體片材20上的剝離層22的表面，形成燒結後成為如圖1所示的內部電極層12的規定圖案的電極層(內部電極圖案)12a。
電極層12a的厚度優選是0.1～2.0μm，更優選是0.1～1.0μm左右。電極層12a的厚度雖然在現有技術的上述範圍內，但是最好優選在是不產生發生電極間歇斷裂的範圍內越薄越好。電極層12a可以由單層構成，或者也可以由兩種以上組成不同的多層構成。另外，本實施方式中，由於在剝離層22上形成電極層12a，所以可以有效地防止電極表面塗布不勻(電極はじき)，可以良好且高精度地形成電極層12a。
電極層12a的形成方法只要是可以均勻地形成層的方法即可，並無特別限定，可以舉出例如使用電極層用糊劑的絲網印刷法或凹版印刷法等厚膜形成法、或蒸鍍、濺射等薄膜法，但是在本實施方式中，列舉使用電極層用糊劑的厚膜法的一種，即絲網印刷法或凹版印刷法印刷法的情況。
本實施方式使用的電極層用糊劑含有導電性粉末和有機載體。作為導電性粉末雖然沒有特別地限制，但是優選由從Cu、Ni和它們的合金選出的至少一種構成，更優選是由Ni或Ni合金、特別是它們的混合物構成。作為Ni或Ni合金，優選是從Mn、Cr、Co和Al中選出的至少一種元素與Ni的合金，合金中的Ni含有量優選在95％以上。另外，在Ni或Ni合金中，含有的P、Fe、Mg等各種微量成分含量可以在約0.1重量％以下。這種導電性粉末為球狀、鱗片狀等，不特別限制其形狀，另外，也可以是這些形狀的混合。另外，導電性粉末的粒徑，在球狀的情況下，通常大約為0.1～2μm，優選是0.2～1μm左右。
在電極層用糊劑中導電性粉末的含量優選是40～70重量％，更優選是45～60重量％。
有機載體含有粘合劑和溶劑。作為粘合劑，不特別地限制，雖然可以舉出乙基纖維素、丙烯酸樹脂、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇縮乙醛、聚乙烯醇、聚烯烴、聚氨酯、聚苯乙烯及其共聚物等，但是在本實施方式中特別使用聚乙烯醇縮丁醛。在電極層用糊劑中，相對於導電性粉末100重量份，優選含有8～20重量份的粘合劑。
作為溶劑，不特別地限制，雖然可以舉出萜品醇、丁基卡必醇、煤油、丙酮、異丁酮等，但是在本實施方式中特別使用了萜品醇、二氫萜品醇、萜品酯或、二氫萜品酯。在電極層用糊劑中，優選含有20～55重量％，更優選含有20～45重量％的溶劑。
在電極層用糊劑中，與上述剝離層用糊劑相同，可以作為同樣材料含有與包含在後述的生片材10a中的陶瓷粉末組成相同的陶瓷粉末。同樣材料在燒結過程中具有抑制導電性粉末燒結的作用。作為同樣材料使用的陶瓷粉末，在電極層用糊劑中，相對於導電性粉末100重量份，優選含有5～25重量份。
在電極層用糊劑中，為了改善與生片材的粘合性的目的，優選含有增塑劑或粘結劑。作為增塑劑可以舉出鄰苯二甲酸酯、己二酸、磷酸酯、乙二醇類等。相對於有機載體中的粘合劑100重量份，優選含有10～300重量份增塑劑。如果增塑劑含有量過少，則沒有添加效果，如果過多，則形成的電極層12a的強度顯著降低，而且具有過剩的增塑劑從電極層12a滲出的傾向。
通過利用球磨機等將上述各個成分混煉、進行漿液化，可以形成電極層用糊劑。
空白圖案層的形成(3)在本實施方式中，在剝離層22的表面，利用印刷法形成規定圖案的電極層12a之後或者之前，在沒有形成加圖2(B)所示的電極層12a的剝離層22的表面間隙(空白圖案部分50)，形成與電極層12a同樣厚度的空白圖案層24。之所以使空白圖案層24的厚度與電極層12a相同是由於如果實際上厚度不同則產生階差。
空白圖案層24由與後述的生片材10a相同的材料構成。另外，空白圖案層24可以利用與電極層12a或後述的生片材10a相同的方法(使用空白圖案層用糊劑)來形成。
將該空白圖案層用糊劑塗布在電極層12a之間的空白圖案部分50。此後，電極層12a和空白圖案層24根據需要進行乾燥。乾燥溫度雖然沒有特別地限制，但是優選70～120℃，乾燥時間優選是5～15分鐘。
上述電極層12a和空白圖案層24表面的表面粗糙度(Ra表面粗糙度有效值)，優選被平滑化到0.1μm以下。
生片材的形成(4)接下來，如圖2(C)所示，在電極層12a和空白圖案層24的表面，形成在燒結後成為如圖1所示的電介質層10的生片材10a。生片材10a的厚度優選是約0.5～30μm，更優選是0.5～10μm左右。
生片材10a的形成方法只要是可以均勻地形成層即可，不特別地限制，但是在本實施方式中可能舉出使用電介質糊劑的刮刀法的情況。在本實施方式中使用的電介質糊劑通常由混煉陶瓷粉末和有機載體得到的有機溶劑類糊劑構成。
作為陶瓷粉末可以從作為複合氧化物或氧化物的各種化合物，例如從碳酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、有機金屬化合物等中適當選擇、混合使用。陶瓷粉末通常使用平均粒徑在0.4μm以下、優選0.1～0.3μm左右的粉碎體。另外，為了形成極薄的陶瓷生片材，優選使用比陶瓷生片材厚度更小的粉碎體。
有機載體含有粘合劑和溶劑。作為粘合劑，不特別地限制，可以舉出乙基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛、丙烯酸樹脂等通常的各種粘合劑。作為溶劑，不特別地限制，可以舉出萜品醇、醇類、二氫萜品醇、丙酮、甲乙酮(MEK)、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、十八酸丁酯、乙酸異冰片酯等常用的有機溶劑。
電介質糊劑中各個成分的含有量並不特別地限制，通常的含有量，例如粘合劑約為1～5質量％，溶劑(或水)約為10～50質量％即可。
在電介質糊劑中，根據需要，也可以含有從各種分散劑、增塑劑、電介質、副成分化合物、熔融玻璃、絕緣體等中選擇的添加物。在電介質糊劑中添加上述添加物的情況下，總含有量優選在大約10重量％以下。作為增塑劑，可以舉出鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸苄基丁酯等鄰苯二甲酸酯、己二酸、磷酸酯、乙二醇類等。相對於粘合劑樹脂100重量份，在使用縮丁醛樹脂作為粘合劑的情況下的增塑劑含量優選為25～100重量份。如果增塑劑過少，則具有生片材變脆的傾向，如果過多，則增塑劑滲出，難以處理。
使用如上所述的電介質糊劑，利用刮刀法等，在電極層12a和空白圖案層24的表面形成生片材10a。
接合層的形成(5)在本實施方式中，接下來，也可以與上述載體片材20不同，如圖3(A)所示，準備在作為第二支持片材的載體片材26的表面形成接合層28的接合層轉印用片材。
載體片材26可以由與載體片材20相同材料的片材構成。接合層28的厚度優選是0.3μm以下，但是優選比包含在生片材10a中的陶瓷粉末的平均粒徑小。在載體片材26表面形成接合層28的方法只要是可以均勻地形成層的方法即可，沒有特別地限制，在本實施方式中，使用利用接合層用糊劑的例如棒塗法、模塗法、反向塗布法、浸塗法、吻塗法等方法。
在本實施方式中使用的接合層用糊劑含有有機載體和增塑劑。有機載體含有粘合劑和溶劑。作為粘合劑，可以與包含在生片材10a中的粘合劑相同，也可以不同。溶劑沒有特別地限制，可以使用如上所述的常用有機溶劑。作為增塑劑，沒有特別的限定，可以舉出鄰苯二甲酸酯、己二酸、磷酸酯、乙二醇類等。在接合層用糊劑中，可以包含與生片材10a中含有的陶瓷粉末相同組成的陶瓷粉末，還可以含有咪唑啉類除靜電劑等除靜電劑。
接合層用糊劑可以通過用球磨機等混煉上述各成分，並進行漿液化來形成。
該接合層用糊劑在作為第二支持片材的載體片材26的表面上通過上述各種塗布方法塗布·形成，此後，根據需要，乾燥接合層28。
層壓體單元的形成(6)接下來，在如圖2(C)所示的電極層12a和空白圖案層24上形成有生片材10a的表面上形成接合層28，得到如圖3(C)所示的層壓體單元U1a。
在本實施方式中，作為接合層28的形成方法採用轉印法。即，如圖3(A)、圖3(B)所示，通過將如上所述地準備的接合層轉印用片材的接合層28按壓在生片材10a的表面，並進行加熱加壓，隨後剝離載體片材26，如圖3(C)所示，將接合層28轉印到載體片材10a的表面，得到層壓體單元U1a。通過利用轉印法形成接合層28，可以有效地防止接合層的成分滲入生片材10a、或電極層12a和空白圖案層24中。為此，不必擔心對生片材10a、或電極層12a和空白圖案層24的組成產生不良影響。特別是即使在薄薄地形成接合層28的情況下，由於接合層的成分不滲入生片材10a、或者電極層12a和空白圖案層24，所以可以高度地保持粘接性。
轉印時的加熱溫度優選是40～100℃，另外施加的壓強優選是0.2～15MPa。加壓雖然也可以通過按壓加壓、通過砑光輥加壓，但是優選通過一對輥進行。
生片的形成(7)接下來，通過使得到的層壓體單元U1a多個層壓來形成生片。
在本實施方式中，如圖4(A)、圖4(B)以及圖5(A)、圖5(B)所示，層壓體單元U1a的層壓通過藉助接合層28使各個層壓體單元彼此粘接來進行。下面，說明層壓方法。
首先，如圖4(A)所示，準備如上所述製作的層壓體單元U1a和通過與層壓體單元U1a相同的方法製造的其他層壓體單元U1b。接下來，從層壓體單元U1b上剝離載體片材20，使層壓體單元U1b處於載體片材20被剝離的狀態。在本實施方式中，由於層壓體單元U1b藉助剝離層22形成在載體片材20上，所以可以容易且良好地從層壓體單元U1b上剝離載體片材20。另外，在剝離時，還可以不使電極層12a和空白圖案層24破損。此外，雖然優選將剝離層22與載體片材20一起從層壓體單元U1b上剝離，但是如果是少量的，則即使殘留在層壓體單元U1b側也沒有關係。在此種情況下，該殘留的剝離層22與生片材10a和電極層12a相比也足夠薄，而且，由於包含在剝離層22中的電介質在燒結後與生片材10a一樣地構成電介質層10的一部分，所以不會出現問題。
接下來，如圖4(B)所示，藉助層壓體單元U1a的接合層28將載體片材20被剝離的層壓體單元U1b與層壓體單元U1a粘接、層壓。接下來，如圖5(A)、圖5(B)所示，同樣地在層壓體單元U1b上，藉助層壓體單元U1b的接合層28，粘接、層壓其它層壓體單元U1c。而且，通過重複該圖5(A)、圖5(B)所示的工序，層壓多個層壓體單元。
最後在該層壓體的上面和/或下面，層壓外層用生片材，進行最終加壓，此後，以規定的尺寸切斷層壓體，形成生片。此外，最終加壓時的壓強優選是10～200MPa，加熱溫度優選是40～100℃。
生片的燒結等(8)對得到的生片進行脫粘合劑處理、燒結處理，再根據需要進行用於使電介質層再氧化的熱處理。而且，在由形成的燒結體構成的電容器基體4上印刷或轉印並燒結外部電極用糊劑，形成外部電極6、8，製造多層陶瓷電容器2。將製成的多層陶瓷電容器2通過釺焊等安裝到印刷電路板上等，用於各種電子設備等。
本實施方式的作用如果使用本實施方式製造的剝離層用糊劑，可以形成不被用於形成電極層12a的電極層用糊劑和用於形成空白圖案層24的空白圖案層用糊劑引起片材腐蝕的剝離層22。
本實施方式中製造的剝離層用糊劑的陶瓷粉末不發生部分凝集，分散性優良。為此不僅可以使形成的剝離層22的膜厚均勻，而且可以使剝離層22表面更為平滑。
本實施方式製造的剝離層用糊劑中由分散介質以外的成分構成的不揮發成分的濃度低。為此，可以形成0.2μm以下極薄層的剝離層22。
使用由本實施方式製造的剝離層用糊劑形成的剝離層22的表面被平滑化。為此，可以降低層壓時電極塗膜的表面粗糙度，可以抑制層壓時發生缺陷(結構缺陷)，減輕最終得到的多層陶瓷電容器2的短路不良。
其它實施方式雖然，上面針對本發明的實施方式進行了說明，但是本發明並不局限於上述實施方式，在不脫離本發明主旨的範圍內可以進行各種改變。
例如，本發明的方法並不局限於多層陶瓷電容器的製造方法，也可以適用於其它層壓型電子部件的製造方法。
接合層28的形成方法並不局限於轉印法，也可以不在作為第二支持片材的載體片材26的表面塗布接合層用糊劑，而是直接在生片材10a上塗布、乾燥來形成接合層28。
層壓體單元的層壓方法，也可以如圖6所示，預先從層壓體單元U1a上剝離載體片材20，在外層用生片材30(使沒有形成電極層的生片材多層層壓的加厚層壓體)上，形成層壓體單元U1a，進行層壓。
另外，層壓體單元的層壓方法，例如如圖7、圖8所示，在將層壓體單元層壓之後，也可以採用剝離載體片材20的工序。即，如圖7(A)、圖7(B)所示，首先，藉助接合層28，在外層用生片材30上，粘接、層壓沒有剝離載體片材20的層壓體單元U1a。接下來，如圖7(C)所示，從層壓體單元U1a上剝離載體片材20。接下來，如圖8(A)～圖8(C)所示，同樣地藉助層壓體單元U1b的接合層28，在層壓體單元U1a上粘接、層壓其它層壓體單元U1b。並且，通過重複該圖8(A)～圖8(C)所示的工序，層壓多個層壓體單元。接下來，可以在該層壓體的上表面，層壓外層用生片材、進行最終加壓，此後，以規定的尺寸切斷層壓體，形成生片。另外，在採用圖7、圖8所示的工序的情況下，通過使接合層28的粘接力比剝離層22的粘接力強，由於可以選擇性且容易地剝離載體片材20，所以特別有效。
實施例下面，雖然根據更詳細的實施例說明本發明，但是本發明並不局限於這些實施例1剝離層用糊劑的製造添加物漿液的調製首先，作為添加物(副成分)原料，準備(Ba，Ca)SiO31.48重量份、Y2O31.01重量份、MgCO30.72重量份、MnO0.13重量份以及V2O50.045重量份。接下來，將準備的添加物(副成分)原料混煉，得到添加物(副成分)原料混合物。接下來，使用球磨機將得到的添加物原料混合物3.39重量份、乙醇6.2重量份、正丙醇6.2重量份、二甲苯2.1重量份以及聚乙二醇類分散劑0.04重量份混合粉碎，得到添加物漿液。混合粉碎使用250cc聚乙烯制樹脂容器，投入2mmφ的ZrO2介質450g，在轉速45m/分和20小時的條件下進行。粉碎後的添加物原料的粒徑用中值粒徑表示約為0.1μm。
一次漿液的製作接下來，使用球磨機將得到的添加物漿液全量、平均粒徑0.1μm的BaTiO3粉末(BT-01/堺化學工業(株))100重量份、乙醇30.8重量份、正丙醇30.8重量份、二甲苯20.2重量份、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)增塑劑3.0重量份、石油溶劑油7.0重量份和聚乙二醇類分散劑1.0重量份混合粉碎。混合粉碎使用1升的聚乙烯制樹脂容器，投入2mmφ的ZrO2介質1.8kg，在轉速45m/分和4小時的條件下進行。
此後(4小時混合後)，追加用乙醇∶正丙醇＝1∶1溶解了聚乙烯醇縮丁醛(PVB)樹脂(聚合度1450、縮丁醛化度69％、殘留醛基量12％)的樹脂固體成分濃度15％漆料41.6重量份(聚乙烯縮丁醛樹脂的添加量相對於粉體(鈦酸鋇+添加劑)的100重量份添加6重量份)，再利用球磨機進行16小時混煉，得到一次漿液。得到的一次漿液的不揮發成分濃度為41.3重量％。
另外，在本實施例中，使上述(BaTiO3粉末+添加物原料混合物)＝陶瓷粉末(平均粒徑0.1μm)。
一次漿液的稀釋接下來，使用球磨機將下述調製的粘合劑漆料溶液與一次漿液全部混煉，使得聚乙烯醇縮丁醛樹脂添加量的總量相對於陶瓷粉末100重量份為24重量份、不揮發成分濃度為10重量％，得到二次漿液。混合使用3升的聚乙烯制樹脂容器，在轉速45m/分和4小時的條件下進行。此外，準備乙醇239.9重量份、正丙醇239.9重量份、二甲苯91.7重量份、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)增塑劑3.6重量份以及PVB-15％漆料45.8重量份，將它們混合，在50℃加熱溶解來調製粘合劑漆料。
得到的二次漿液的不揮發成分濃度為10重量％、PVB樹脂量相對於陶瓷粉末100重量份為24重量份、增塑劑的含有量相對於PVB樹脂100重量份為50重量份(相對於陶瓷粉末100重量份為5重量份)。
高分散處理通過使用溼式噴磨機((株)SUGINO MACHINE公司制Ultimaizer HJP-25005)處理得到的二次漿液，製作剝離層用糊劑(表1的樣品4)。處理條件是，壓強100MPa和流速450m/s，處理次數為1次。在噴嘴直徑0.1mm和流量450m/s的條件下測量此時的上述二次漿液的剪切速度，結果約為9×106(1/s)。
剝離層的形成通過使用棒塗機(編號#2)在塗布速度為4/min的條件下在實施了脫模處理(剝離力10.5mN/cm)的厚度為38μm的PET薄膜(第一支持片材)的表面塗布製成的剝離層用糊劑之後，在爐內溫度為60℃的乾燥爐內乾燥1分鐘來形成剝離層，其中脫模處理通過在表面塗布以有機矽為主體的剝離劑來實施。測量剝離層的乾燥膜厚度，結果約為0.12μm，可以形成薄層。
剝離層的評價表面狀態用SEM觀察形成的剝離層的表面狀態，確認顏料的分散狀態。SEM照片在圖9(A)中示出。如圖9(A)所示，均未觀察到粗大顆粒、凝結體，可以確認表面狀態非常良好。
表面粗糙度表面粗糙度的評價，在剝離層的表面印刷電極層用糊劑和空白圖案層用糊劑，形成電極層和空白圖案層之後，使用株式會社小阪研究所制「表面塗布機(SE-30D)」(商品名)測量電極層和空白圖案層的表面粗糙度(Ra表面粗糙度有效值)。
具體地說，首先，利用絲網印刷機在剝離層的表面印刷由作為粘合劑的聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、作為溶劑的萜品醇構成的Ni電極糊劑(電極層用糊劑)，使得Ni金屬粘著量為0.55mg/cm2，在90℃和2分鐘的條件下乾燥，形成乾燥膜厚為1μm的規定圖案的電極層12a。接下來，在剝離層的表面未形成電極層12a的部分，利用絲網印刷機印刷由作為粘合劑的聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、作為溶劑的萜品醇構成的BaTiO3糊劑(空白圖案層用糊劑)，使得BaTiO3粘著量為0.43mg/cm2，在90℃和2分鐘的條件下乾燥，形成空白圖案。在空白圖案的印刷時，使用作為與在印刷上述電極層用糊劑時使用的圖案互補的圖案的絲網製版。空白圖案形成為乾燥膜厚度與電極層的厚度相同。此後，測量在剝離層表面形成的電極層和空白圖案層表面的表面粗糙度(Ra)。粗糙度曲線在圖10(A)中示出。如圖10(A)所示，可以確認Ra＝0.062μm，表面狀態接近非常平滑的狀態。
上述結果概括在表1中。
實施例2除了改變稀釋一次漿液時添加的粘合劑漆溶液的組成，使相對於二次漿液中的陶瓷粉末100重量份的PVB樹脂量如表1所示地變化(6重量份、12重量份、18重量份、50重量份、75重量份)以外，與實施例1同樣地製造剝離層用糊劑(表1的樣品1～3，5，6)。
剝離層的形成以與實施例1相同的條件塗布製造出的剝離層用糊劑來形成剝離層。測量剝離層的乾燥膜厚，均可得到0.2μm以下的值，可以形成薄層。
剝離層的評價表面狀態在利用SEM與實施例1同樣觀察形成的剝離層的表面狀態，確認顏料的分散狀態時，可以確認任一個樣品均未觀察到粗大顆粒、凝結體，表面狀態非常良好。
表面粗糙度與實施例1相同，在剝離層的表面印刷電極層用糊劑和空白圖案層用糊劑，形成電極層和空白圖案層後，測量電極層和空白圖案表面的表面粗糙度(Ra)時，可以確認任一個樣品均是Ra＝0.1μm以下，表面狀態接近於非常平滑的狀態。
上述結果概括在表1中。
表1


表中的「*-」表示在形成的剝離層的表面印刷電極層用糊劑、形成電極層時，不能進行印刷、不能製造電容器。
表中的「*100」表示在電容器樣品中出現分層。
實施例3除了改變稀釋一次漿液時添加的粘合劑漆溶液的組成，使二次漿液中的不揮發成分濃度如表2所示地變化(3重量％、5重量％、7重量％、15重量％、17重量％)以外，與實施例1同樣地製造剝離層用糊劑(表2的樣品8～12)。
剝離層的形成在與實施例1相同的條件下塗布製造出的剝離層用糊劑來形成剝離層。在測量剝離層的乾燥膜厚時，除了樣品12，任一個都可以得到0.2μm以下的值，可以形成薄層。在樣品12中，由於不揮發成分濃度過高，認為剝離層的乾燥膜厚增加。
剝離層的評價表面狀態在利用SEM與實施例1同樣地觀察形成的剝離層的表面狀態，確認顏料的分散狀態時，可以確認任一個樣品均未觀察到粗大顆粒、凝結體，表面狀態非常良好。
表面粗糙度與實施例1相同，在剝離層的表面印刷電極層用糊劑和空白圖案層用糊劑，形成電極層和空白圖案層後，測量電極層和空白圖案表面的表面粗糙度(Ra)時，可以確認任一個樣品均是Ra＝0.1μm以下，表面狀態接近於非常平滑的狀態。
上述結果概括在表2中。
表2


表中的「*-」表示在形成的剝離層的表面印刷電極層用糊劑、形成電極層時，不能印刷、不能製造電容器。
比較例1除了不進行高壓分散處理外，與實施例1同樣地製造剝離層用糊劑(表1的樣品7)。在與實施例1同樣的條件下塗布製造的剝離層用糊劑從而形成剝離層。在測量剝離層的乾燥膜厚時，結果是0.13μm，可以形成薄層。
剝離層的評價表面狀態利用SEM與實施例1同樣地觀察形成的剝離層的表面狀態，確認顏料的分散狀態。SEM照片在圖9(B)中示出。如圖9(B)所示，觀察到粗大顆粒、凝結體。如本比較例所示，僅利用通常的介質型分散法分散不揮發成分濃度極低、為10％的糊劑，可以確認分散性未得到改善。
此外，計算凝結部分的大小時，直徑約為3μm。結果，在本比較例中，可以確認存在剝離層的厚度最大為3μm的部分。
表面粗糙度與實施例1相同，在剝離層的表面印刷電極層用糊劑和空白圖案層用糊劑，形成電極層和空白圖案層後，測量電極層和空白圖案表面的表面粗糙度(Ra)。粗糙度曲線在圖10(B)中示出。如圖10(B)所示，可以確認Ra＝0.132μm，與實施例1的情況相比較，表面狀態惡化。
上述結果概括在上述表1中。
實施例4生片材用糊劑首先，準備與實施例1相同組成的添加物(副成分)原料混合物。
接下來，使用球磨機將得到的添加物原料混合物4.3重量份、乙醇3.11重量份、正丙醇3.11重量份、二甲苯1.11重量份和分散劑0.04重量份混合粉碎，得到添加物漿液。混合粉碎使用250cc的聚乙烯制樹脂容器，投入2mmφ的ZrO2介質450g，在轉速45m/分和16小時的條件下進行。此外，粉碎後的添加物原料的粒徑用中值粒徑表示為0.1μm。
接下來，使用球磨機將得到的添加物糊劑11.65重量份、BaTiO3粉末(BT-02/堺化學工業(株))100重量份、乙醇35.32重量份、正丙醇35.32重量份、二甲苯16.32重量份、鄰苯二甲酸二辛酯(增塑劑)2.61重量份、石油溶劑油7.3重量份、分散劑2.36重量份、除靜電劑0.42重量份、有機載體33.74重量份、MEK43.81重量份和2-丁氧基乙醇43.81重量份混合，得到生片材用糊劑。
此外，利用球磨機的混合，使用500cc的聚乙烯制樹脂容器，投入2mmφ的ZrO2介質900g，在轉速45m/分和20小時的條件下進行。上述有機載體通過將聚合度1450、縮丁醛化度69％的聚乙烯醇縮丁醛樹脂(積水化學工業(株)制)15重量份在50℃的溫度下攪拌溶解在乙醇42.5重量份和丙醇42.5重量份中來製造。即，使有機載體中的樹脂含量(聚乙烯醇縮丁醛樹脂的量)為15重量％。
接合層用糊劑通過將縮丁醛樹脂(聚合度800、縮丁醛化度77％)2重量份、MEK98重量份和DOP(鄰苯二甲酸二辛酯)1重量份攪拌溶解製造接合層用糊劑。
多層陶瓷電容器樣品的製造使用實施例1～3中製造的剝離層用糊劑、電極層用糊劑和空白圖案層用糊劑以及本實施例中製造的生片材用糊劑和接合層用糊劑，如下所述，製造圖1所示的多層陶瓷電容器2。
生片材的形成首先，與實施例1～3相同，在PET薄膜上形成剝離層(任一個乾燥膜厚都在0.1μm以下)，在該剝離層表面形成電極層和空白圖案層(任一個乾燥膜厚均為1μm)。
在使用相當於實施例2的樣品1(相對於二次漿液中的陶瓷粉末100重量份的PVB樹脂量僅為6重量份)的剝離層用糊劑、和相當於實施例3的樣品8(二次漿液中的不揮發成分濃度僅為3％)的剝離層用糊劑形成的剝離層的表面，印刷電極層用圖案、形成電極層時，印刷無法進行。其理由是如果粘合劑量過少，則剝離層的強度顯著降低，剝離層容易出現裂紋·剝離，糊劑的印刷性降低，由此在剝離層上印刷時難以形成電極層。
接下來，在使用相當於除了實施例2的樣品和除了實施例3的樣品8的剝離層用糊劑形成的剝離層表面形成的電極層和空白圖案上，利用模塗機塗布上述生片材用糊劑，此後，通過乾燥，形成生片材，得到具有電極層12a和空白圖案24的生片材10a。使塗布速度為50m/min，使用爐內溫度為80℃的乾燥爐進行乾燥。形成生片材使得乾燥時的膜厚為1μm。
粘接層的形成、接合層的轉印首先，準備其它的PET薄膜(第二支持片材)，在該PET薄膜上使用模塗機塗布上述接合層用糊劑，接下來，通過乾燥，形成接合層。使塗布速度為70m/min，使用爐內溫度為80℃的乾燥爐進行乾燥。形成接合層使得乾燥時的膜厚為1μm。此外，上述第二支持片材與第一支持片材不同，使用利用矽類樹脂在表面施加剝離處理的PET薄膜。
接下來，利用圖3所示的方法，在製造出的具有電極層12a和空白圖案24的生片材10a上轉印接合層28，形成層壓體單元U1a。轉印時，使用一對輥，其施加壓強為0.1MPa、轉印溫度為80℃，轉印速度為2m/min，可以確認轉印良好地進行。
生片的製造首先，層壓成形至厚度為10μm的多個外層用生片材，使得層壓時的厚度約為50μm，並形成由燒結後成為多層電容器的蓋部分(覆蓋層)的外層。此外，外層用生片材是使用如上所述地製造的生片材用塗料、形成乾燥後的厚度為10μm的生片材。
接下來，如上所述，利用圖3、圖4的方法，將如上所述地製造的層壓體單元層壓100張。再如上所述地層壓成形至厚度為10μm的多個外層用生片材，使得層壓時的厚度約為50μm，並形成燒結後成為層壓電容器的蓋部分(覆蓋層)的外層。並且，在100MPa和70℃的條件下對得到的層壓體進行按壓成形，此後，用切割加工機進行切斷，得到燒結前的生片。
燒結體的製造接下來，按規定的尺寸切斷最終層壓體，進行脫粘合劑處理、燒結以及退火(熱處理)，製造片形狀的燒結體。脫粘合劑在升溫速度50℃/小時、保持溫度240℃、保持時間8小時、氣氛氣體空氣中的條件下進行。燒結在升溫速度300℃/小時、保持溫度1200℃、保持時間2小時、冷卻速度300℃/小時、氣氛氣體露點控制在20℃的N2氣體和H2(5％)的混合氣體的條件下進行。退火(再氧化)在保持時間3小時、冷卻速度300℃/小時、氣氛氣體露點控制在20℃的N2氣體的條件下進行。此外，氣氛氣體的加溼使用加溼器，在水溫0～75℃的條件下進行。
接下來，通過使用噴沙器研磨片形燒結體的端面，在端部塗布In-Ga合金糊劑，隨後進行燒結來形成外部電極，得到圖1所示結構的多層陶瓷電容器的樣品。
短路不良率的測量準備50個電容器樣品，確認發生短路不良的個數來測量短路不良率。具體地說，使用絕緣電阻計(HEWLETT PACKARD公司制E2377A萬用表)，測量電阻值，電阻值在10kΩ以下的樣品為短路不良樣品，相對於全部測量樣品，短路不良樣品的比率為短路不良率。本實施例以短路不良率在10％以下的情況為良好。結果如表1和表2所示，除了樣品6以外，任何一個樣品的短路不良率都在10％以下，得到良好的結果。由此，短路不良率小是因為電極層底部剝離層的表面狀態良好的緣故。即，可以確認由於可以使電極層表面的粗糙度變小，使電容器樣品的短路不良率大幅度降低。此外，樣品6中短路不良率為100％是由於剝離層中的粘合劑量過多，結果，燒結時產生內部裂紋，甚至產生分層的緣故。
比較例2除了使用比較例1的剝離層用糊劑(表1的樣品7)進行剝離層的形成以外，與實施例4同樣地得到多層陶瓷電容器的樣品。並且，與實施例4同樣地測量短路不良率。結果，短路不良率為80％，可以確認實施例4的有效性。
權利要求
1.一種製造剝離層用糊劑的方法，該剝離層用糊劑用於製造層壓型電子部件，包括準備一次漿液的工序，該一次漿液含有平均粒徑為0.1μm以下的陶瓷粉末、粘合劑和分散劑，且不揮發成分的濃度為30重量％以上；在上述一次漿液中添加粘合劑漆溶液稀釋上述一次漿液，準備上述不揮發成分的濃度為15重量％以下、且上述粘合劑的含有量相對於上述陶瓷粉末100重量份為12重量份以上的二次漿液的工序；以及將上述二次漿液應用於溼式噴磨機，對上述二次漿液施加剪切速度為1.5×106～1.3×107(1/s)的高壓分散處理工序。
2.根據權利要求1所述的剝離層用糊劑的製造方法，其特徵在於採用以80～200MPa的壓強和400～630m/s的流速使上述二次漿液相互衝擊的方法來進行上述高壓分散處理。
3.一種製造剝離層用糊劑的方法，該剝離層用糊劑用於製造層壓型電子部件，包括準備一次漿液的工序，該一次漿液含有平均粒徑為0.1μm以下的陶瓷粉末、粘合劑和分散劑，且不揮發成分的濃度為30重量％以上；將上述一次漿液應用於溼式噴磨機，對上述一次漿液施加剪切速度為1.5×106～1.3×107(1/s)的第一高壓分散處理工序；在上述第一高壓分散處理後的漿液中添加粘合劑漆溶液稀釋上述第一高壓分散處理後的漿液，準備上述不揮發成分的濃度為15重量％以下、且上述粘合劑的含有量相對於上述陶瓷粉末100重量份為12重量份以上的二次漿液的工序；以及再次將上述二次漿液應用於溼式噴磨機，對上述二次漿液施加剪切速度為1.5×106～1.3×107(1/s)的第二高壓分散處理工序。
4.根據權利要求3所述的剝離層用糊劑的製造方法，其特徵在於採用以80～200MPa的壓強和400～630m/s的流速使上述一次漿液和二次漿液相互衝擊的方法來進行上述第一和第二的各高壓分散處理。
5.根據權利要求1～4任意一項所述的剝離層用糊劑的製造方法，其特徵在於相對於上述陶瓷粉末100重量份上述一次漿液中的粘合劑的含有量為7重量份以下。
6.一種層壓型電子部件的製造方法，包括在第一支持片材的表面形成0.2μm以下的剝離層的工序；在上述剝離層的表面以規定圖案形成電極層的工序；在上述電極層的表面形成生片材，得到具有電極層的生片材的工序；層壓具有上述電極層的生片材，形成生片的工序；燒結上述生片的工序；其特徵在於，作為用於形成上述剝離層的剝離層用糊劑，使用通過權利要求1～4任意一項的方法製造的剝離層用糊劑。
全文摘要
製造剝離層用糊劑的方法，該剝離層用糊劑用於製造層壓型電子部件，包括準備一次漿液的工序，該一次漿液含有平均粒徑為0.1μm以下的陶瓷粉末、粘合劑和分散劑，且不揮發成分的濃度為30重量％以上；在上述一次漿液中添加粘合劑漆溶液，稀釋上述一次漿液，準備上述不揮發成分的濃度為15重量％以下、且相對於上述陶瓷粉末100重量份上述粘合劑的含有量為12重量份以上的二次漿液的工序；以及利用溼式噴磨機對上述二次漿液施加1.5×10
文檔編號C09K3/00GK1812024SQ20051011329
公開日2006年8月2日 申請日期2005年8月19日 優先權日2004年8月20日
發明者石山保, 佐藤茂樹 申請人:Tdk株式會社