從硫化物原料中回收金屬的方法

2023-10-09 12:54:24

專利名稱：從硫化物原料中回收金屬的方法
技術領域：
本發明涉及一種從硫化物原料中回收金屬的方法，特別是回收貴金屬例如金的方法。本方法可應用於未汙染和汙染的硫化物原料，包括含有較高碳含量(所謂的「雙重難熔原料」)或沒有或低碳含量(所謂的「單一難熔原料」)的那些硫化物原料。這兒使用的詞語「較高碳含量」是指硫化物原料中碳含量一般高於約2重量％的碳含量。
背景技術：
世界各地都有大量的沉積物和大量的硫化物原料，它們中含有有經濟價值的希望回收的金屬，特別是貴金屬例如金和銀。例如，有大量的沉積物和大量的黃鐵礦包含金和/或銀和其它貴金屬例如鉑和鉑族金屬。
這些沉積物中的一些難以處理的雜質例如砷、銻、鉍或其它重金屬汙染物。當存在高含量碳時，由於碳和貴金屬例如金絡合，它們具有高的親和力，於是礦物的處理還會變得複雜。
目前商業上採用的氧化硫化物的方法包括煅燒、加壓氧化(POx)和生物氧化(Biox)。在加壓氧化和生物氧化方法中，一般使用硫酸鹽介質。
由於煅燒硫化物礦會排放對環境有毒的含硫氣體(所謂的SOx氣體)，所以這種方法存在顯著的問題。當礦物質中有砷時，產生有毒的物質例如三氧化砷。由於這些原因，國際趨勢是摒棄煅燒硫化物礦物質的方法。
使用加壓氧化硫化物原料的方法可以避免煅燒產生的問題，但是這需要高壓(一般高於30巴)和相對較高的溫度(高於200℃)。並且加壓氧化一般在含有硫酸鹽的溶液中進行。
US6461577公開了一種處理含砷的硫化物原料的生物氧化方法，其中硫化物原料經歷進行兩段生物氧化處理以溶解砷。浸出過程的結構是複雜的，因為它使用生物浸出細菌。另外，不利的是，生物氧化是慢的。
US4053305公開了一種使用氯化亞鐵溶液和加壓氧氣從硫化物礦物質中回收銅和銀的浸出方法。儘管銅溶解在浸出液中，但是有意不讓銀浸出，銀和固體殘餘物一起通過浸出液。必須使用對環境有害的浸出劑氰化鈉從該殘餘物中提取銀。
US4410496公開了一種使用氯化鈣或氯化鋇的溶液和加壓的氧氣從硫化物礦物質中回收銅、鉛和鋅的浸出方法。並且，礦物質中的貴金屬仍然沒有浸出，它們和固體殘餘物一起通過浸出液，因而必須單獨地提取。
US4655829公開了一種從包含砷和銻的硫化物礦物質中回收金屬的浸出方法。在該方法中，從硫化砷礦物質製備塊狀硫化物精礦(concentrate)。在過量的氯化鈣溶液中將該精礦調成漿體。一旦製備成精礦，就需要測定該精礦的總金屬含量和組成。在方法中為了防止產生可溶解的砷化合物或有毒的砷蒸汽，將該精礦和包含預定濃度的硫化物形式的銅、鉛、鋅或它們的混合物的平衡溶液漿體混合。在這一點上，混合精礦和平衡溶液漿體形成具有預定金屬含量的反應漿體，使得混合物中砷和銻的摩爾濃度約等於銅、鉛和鋅的摩爾濃度，在約60～40或40～60的範圍內。只有恰當地平衡該混合物，它才能被加熱和在壓力下充氣，將這些金屬氧化為可溶性組分。換句話說，平衡是必要的，使得不產生可溶性砷化合物或有毒的砷蒸汽。
如果提供一個簡單的溼法冶金方法從硫化物原料中回收貴金屬特別是金，那將是有益的。

發明內容
第一方面，本發明提供一種從硫化物原料中回收貴金屬的方法，該方法包括步驟·製備一種酸性滷化物水溶液，該溶液具有充分的氧化電位以氧化硫化物原料並使貴金屬可溶於該溶液；·將硫化物原料加到該酸性滷化物水溶液中，使得硫化物原料氧化並使貴金屬溶解；和·從氧化的硫化物原料中分離貴金屬。
本發明人吃驚地發現，當酸性滷化物溶液中維持充分的氧化電位時，在單獨的一個階段中，可在硫化物原料被氧化的同時使貴金屬溶解。
並且發明人驚奇地發現，當硫化物原料被砷、銻等汙染時，在單獨的一個階段中，在貴金屬溶解的同時，砷等被同時浸出和沉澱，而不需要事先的或開始的溶液平衡步驟。
於是，在第二個方面中，本發明提供一種從汙染的硫化物原料中回收貴金屬的方法，該方法包括步驟·製備一種酸性滷化物水溶液，該溶液具有充分的氧化電位以氧化硫化物原料並使貴金屬可溶於該溶液，而且該溶液具有使砷沉澱的pH值；·將硫化物原料加到該酸性滷化物水溶液中，使得硫化物原料氧化，貴金屬溶解，並使砷沉澱；和·從氧化的硫化物原料和沉澱的砷中分離貴金屬。
第一和第二方面的方法也不同於加壓氧化和生物氧化方法，不同之處在於，前述方法使用基於滷化物而不是硫酸鹽的浸出溶液。
發明人已經注意到，滷化物(像氰化物)和貴金屬例如金形成強絡合物，從而可促進貴金屬的溶解，並可促進隨後採用例如碳吸附的貴金屬的回收。但是，因為滷化物是比氰化物弱的配體，因此發明人已經開發了一種方法，其中，在酸性環境(優選pH＜3)中用充分高的氧化電位(Eh)達到類似氰化物的貴金屬溶解能力。
有利地，該方法可以以閉環或循環方式操作，以產生伴隨的經濟優勢(例如簡單、低能耗、遵守物料守恆等)。發明人也觀察到，可以應用該方法從任何硫化物原料中回收貴金屬，所述硫化物原料包括難熔的礦物質和精礦，例如具有較高碳含量的雙重難熔原料(例如含碳的砷黃鐵礦)。
優選地，在固液分離階段把含有貴金屬的溶液與被氧化的硫化物原料和沉澱的砷(如果有)分離開來，然後在金屬回收階段從該溶液中回收貴金屬，回收一般優選在一個或多個含碳的柱中通過吸附到活性炭上來進行。優選在貴金屬吸附到活性炭上之後，將碳燃燒除去以回收貴金屬，或者用氰化物溶液洗提，然後使洗提液經過電解階段，用電解提煉方法回收貴金屬。在這一方面，本方法有利地區別於現有的商業方法，在現有方法中需要氰化氧化的殘餘物以提取貴金屬(金)，這需要單獨的專門的浸出迴路。在本發明中，貴金屬已經在浸出時溶解，因此不需要用氰化物浸出。另外，現在許多環境部門要求銷毀殘餘的氰化物，特別是在環境敏感的區域，這增加了附加成本。
在未汙染的硫化物原料(例如未被砷等汙染的單一難熔黃鐵礦)中，一般在一個階段中進行硫化物原料的氧化。在汙染的硫化物原料(例如被砷和/或碳等汙染的單一或雙重難熔黃鐵礦)中，儘管在兩個階段的第一階段中可以達到貴金屬溶解，但是硫化物原料的氧化一般在兩個階段中進行。
在溶液經過金屬回收階段之後，一般將它循環到硫化物原料氧化階段。優選在固液分離階段之後和在溶液循環到硫化物原料氧化階段之前串級地提供一個金屬回收階段。所使用的術語「串級」是指作為溶液循環迴路的一部分而提供的一個階段(即，「迴路」由從溶液循環到回硫化物原料氧化階段組成)。另外，可以使用除碳吸附外的金屬回收方法，其中包括離子交換、溶劑提取等。
在包含碳的雙重難熔礦物質的情況中，需要另外配備一個單獨的金屬回收階段(即分離到溶液循環迴路)，以回收從硫化物原料氧化階段和原料固體一起經過的貴金屬。因為某些貴金屬(例如金)和碳一起通過氧化過程而沒有溶解，所以需要這個分離階段。該單獨的金屬回收階段可以使用普通煅燒或熔煉方法，並且煅燒之後選擇地使用浸出(例如使用來自硫化物原料氧化階段的溶液)，以回收殘留在煅燒過的固體材料中的貴金屬(例如金)。
一般地，要回收的貴金屬是金，但也可以是銀、鉑或其它鉑族金屬，回收這些金屬一般可以證明該方法具有經濟性。
最優選地，所述滷化物水溶液為可溶性金屬滷化物溶液，一般滷化物濃度約為8摩爾/升。優選所述滷化物為氯化物，但也可以是溴化物或例如氯化物和溴化物等滷化物的混合物。
優選操作該方法使得溶解的金屬滷化物的溶液中的金屬起多價物種的作用。在這方面，多價物種的選擇一般是，它既具有較高的氧化狀態以參與硫化物原料的氧化，又具有在氧化時所還原到的較低的氧化狀態。有利地，隨後可再生該多價物種到其較高的氧化狀態，此後該再生的多價物種可以循環到硫化物原料氧化階段，以參與進一步的氧化。有利地，在浸出階段進行多價物種的再生，使得再生的物種可以循環回硫化物原料氧化階段，作為本方法的優選閉環或循環方式的一部分，隨之產生經濟方面的優點(例如遵守物料守恆、簡單、低能耗等)。
一般地，金屬滷化物溶液中的金屬為銅，但也可以是鐵等。這些多價物種的任一種都能有效地充當電子轉移劑。例如，在循環到硫化物原料氧化步驟的溶液中，金屬處於較高的氧化狀態(例如Cu(II)或Fe(III))，氧化後它處於較低的氧化狀態(例如Cu(I)或Fe(II))。在浸出階段，多價物種一般以離子對存在(即高的和低的氧化狀態)。但是，可以使用其它的多價物種，其中可包括鈷、錳和釩。
當硫化物原料是砷黃鐵礦時，通過控制氧化電位，砷可以在第一浸出階段浸出到溶液中。但是，優選控制溶液pH值使得砷一旦浸出就以砷酸鐵(臭蔥石)沉澱下來。並且在硫化物原料是砷黃鐵礦時，優選在第二浸出階段浸出黃鐵礦組分，並且也控制溶液pH值保持砷為砷酸鐵沉澱物。這樣，砷就在固液分離階段和固體殘餘物一起從該方法中分離出去，不幹擾貴金屬回收。
對於未汙染的單一難熔黃鐵礦原料，硫化物原料氧化階段一般包括一個單一浸出階段，其中黃鐵礦原料氧化，同時貴金屬溶解。
可以並流或逆流地操作每個浸出階段，在這一點上，每個階段可以包括一個或多個容器。
優選將來自第一浸出階段的全部溶液供應給第二浸出階段。
當硫化物原料例如被砷汙染時，一般在第一浸出階段中，該原料和處於能足夠浸出雜質和溶解貴金屬(例如金)的Eh的溶液接觸，優選Eh為約0.7～0.8伏(參比電極為標準氫電極(SHE))。在該溶液的Eh下，原料的黃鐵礦組分基本上不浸出。優選在第一浸出階段中溶液的pH小於1，但是大於約0.5，以便使得雜質浸出後立即沉澱。優選在第一浸出階段中溶液溫度約為80～105℃，更典型地為80～95℃。
對於未汙染的硫化物原料(在使用單一浸出階段時)或對於浸出汙染的硫化物原料中的黃鐵礦組分所使用的第二浸出階段，一般地原料和具有能足夠浸出黃鐵礦的Eh、優選約0.8～0.9伏的Eh的溶液接觸。並且，一般地溶液的pH值小於1，但是大於約0.2，以便使得雜質浸出後立即沉澱下來。同樣，對於黃鐵礦的浸出，溶液溫度一般和砷黃鐵礦浸出相同或高於砷黃鐵礦的浸出，一般約為90～105℃。
為了在單一或第二浸出階段中得到更高的溶液Eh，需要加入另外的氧化劑例如氧氣、空氣、氯氣、過氧化氫等。為了得到優化的溶液pH以保持雜質為沉澱形式和再生銅離子，需要向單一或第二浸出階段中加入酸例如硫酸和/或鹼例如碳酸鈣以提升pH，否則砷和鐵將不沉澱，而是溶解。在這一點上，無論是單一浸出階段還是第二浸出階段，原料的黃鐵礦組分的氧化可以產生充分的或過量的硫酸。備選地，可以使用不幹擾該過程反應的鹽酸或其它的酸。
然而，浸出後分離出的溶液被送往貴金屬回收階段，分離出的殘餘固體一般被送往處置階段。
優選在貴金屬回收之後使用溶液調節階段來除去(沉澱)硫酸鐵，由此控制該過程中該物種的含量。一般地在這一階段向該溶液中加入石灰石和碳酸鈣以形成赤鐵礦/石膏沉澱物，然後過濾並與來自浸出階段的固體殘餘物一同棄去。但是，優選通過調節石灰石的加入以維持溶液中一定的鐵，由此來控制鐵的除去，反過來又防止二價銅的沉澱(即，因為鐵比銅在較低的pH下沉澱，它沉澱時緩衝pH值，從而對銅沉澱起保護作用)。
優選在固液分離階段從溶液中過濾出固體殘餘物，但是也可以使用其它分離方法例如固/液沉降、溶液蒸發、離心分離等。
當硫化物原料中存在高含量的碳(例如2～20重量％的碳)時，在硫化物原料氧化時可以有利地將表面活性劑例如掩蔽劑加入到溶液中以防止貴金屬(例如金)吸附到原料中的碳上。所述掩蔽劑一般是一種或多種有機溶劑，包括煤油、酚醚等。備選地，可以將活性碳加入到溶液中優先吸附金。使用掩蔽劑或活性炭可以無需用來分離任何貴金屬的單獨的金屬回收階段，而這些貴金屬和固體殘餘物中的碳一起流走。
本方法的最有利的應用是關於從黃鐵礦和精礦中回收貴金屬，其中，雜質一般是砷、銻、鉍、汞、鎘等以及天然地存在於許多已知的黃鐵礦原料中的那些金屬。
在本方法中可以額外地回收其它經濟效益明顯的金屬，包括銅、鎳、鋅、鉛等。另外，在特定的應用中，雜質本身值得或需要回收。例如，雜質在經濟上是有價值的或環境有害的，這使得需要將其從雜質的沉澱物中回收出來(例如，對於雜質例如銻、鉍、鈣等的情況就是如此)。
當硫化物原料被砷、銻等汙染時，使用第二個方面的方法。在這個方法中，在單一階段中，貴金屬溶解，同時雜質浸出並沉澱，不需要事先的或初始的溶液平衡步驟。在一些應用中，例如當雜質要單獨地回收(例如因為它具有一定的經濟價值)，或僅僅作為第二個方面的方法的替換時，值得將雜質沉澱與雜質浸出分離開來。
因此，在第三個方面中，本發明提供了一種從汙染的硫化物原料中除去雜質的方法，該方法包括步驟·將所述原料混合在水溶液中，其中，較高氧化狀態的多價物種氧化雜質，以使雜質可溶於該溶液而生產去除了雜質的原料，而該多價物種被還原到較低的氧化狀態；和·從溶液中除去雜質，同時將該多價物種再生到較高的氧化狀態。
該方法又能夠有利地回收汙染的硫化物原料所絡合的金屬，特別是貴金屬例如金。另外，通過再生多價物種的同時除去雜質，可以有利地以閉環或循環方案操作該方法，附帶產生經濟方面的優點例如簡單、低能耗、遵守物料守恆等。
在一些其它的應用中，例如當在硫化物礦物質的普通煅燒或熔煉之前需要除去雜質或者僅僅作為第二個方面的方法的另一替換時，也需要將雜質浸出與雜質沉澱分開。
因此，在第四方面中，本發明提供一種從汙染的硫化物原料中除去雜質的方法，該方法包括步驟·將所述原料混合在水溶液中，該溶液的氧化電位被控制為基本上僅氧化雜質以使雜質可溶於該溶液，從而生產去除了雜質的原料；和·將該溶液與去除了雜質的原料分離。
通過控制氧化電位，第四個方面的方法能有利地使雜質維持在可溶解的形式，這樣使它的後續除去(例如在單獨的沉澱步驟中)變得容易。
例如，當所述原料是砷黃鐵礦且雜質是砷時，例如在第一浸出階段控制氧化電位使砷氧化和溶解，而黃鐵礦不被氧化。另外，在第三個和第四方面的方法中，一旦砷被溶解和分離，剩下的黃鐵礦成分可以在後續(例如第二)浸出階段中更劇烈地被氧化。
短語「去除了雜質的原料」包括這樣的原料，其中，沒有完全從中除去雜質，但是具有足夠低的雜質水平，使得它可以被進一步處理(例如在煅燒爐和熔煉爐中)，或滿足廢棄物等的容許的環境標準等。一般使用第三和第四方面的方法處理黃鐵礦或精礦，其中的雜質一般包括砷、銻、鉍、汞和鎘。這些雜質天然地存在於許多已知的黃鐵礦原料中。第三和第四方面的方法也可以應用於難以處理的礦物質和精礦，例如砷黃鐵礦，特別是高碳含量的雙重難熔礦物質。
在第三和第四方面的方法中，一般通過將氧化劑引入到溶液中，在單獨的沉澱階段經沉澱從溶液中除去雜質。有利地，氧化劑可同時使多價物種被氧化到較高的氧化狀態。然後在沉澱和除去雜質以及將多價物種再生到更高氧化狀態之後，可以使溶液循環到浸出階段。
在沉澱階段，溶液pH一般維持在約1.5～3。一般通過調節向溶液供應氧化劑和/或鹼性試劑來維持溶液pH。當需要加入鹼性試劑時，一般加入鹼性鹽例如碳酸鈣、氧化鈣、碳酸鈉、碳酸氫鈉等。
在沉澱階段中，氧化劑一般將雜質氧化到較不易溶解的形式沉澱下來(例如將砷從+3氧化到+5的氧化態)，同時氧化了多價物種。所述氧化劑可以是空氣、氧氣、氯氣、過氧化氫等。在黃鐵礦中，雜質一般以鐵/雜質氧化物的形式沉澱下來(例如當雜質為砷時為砷酸鐵)。
在雜質沉澱之後，一般將溶液Eh和pH恢復到雜質浸出所需要的水平，以便能使溶液循環到浸出階段。例如在雜質沉澱之後可以通過調節氧化劑的加入來達到這一目的。
在第三和第四方面的方法中，雜質可在單一或多階段浸出過程中被氧化和浸出到溶液中。一般地浸出過程包括第一浸出階段和第二浸出階段，在第一浸出階段中，控制氧化電位基本上僅氧化雜質以使雜質可溶於該溶液，在第二浸出階段中，提高氧化電位以氧化去除了雜質的原料中的硫化物。在這一點上，優選在第一浸出階段氧化和溶解大量的雜質，並可在第二浸出階段氧化剩餘的雜質。
而且，每個浸出階段可以並流地或逆流地操作，在這方面，每個階段可以包括一個或多個容器。
去除了雜質的原料一般在第一浸出階段之後從溶液中分離出去，並供應給第二浸出階段。另外，通常通過沉澱階段中的沉澱，一般在每個浸出階段之後把溶液與去除了雜質的原料分離，以便從中除去雜質。
在第三和第四方面的方法中，當硫化物原料為黃鐵礦原料(例如砷黃鐵礦或其它汙染的黃鐵礦)時，在第一浸出階段中，雜質一般在最高約105℃的溫度下和在pH小於1的酸性水溶液中氧化，溶液的Eh足夠將雜質氧化到溶液中，但是基本不浸出黃鐵礦，Eh一般約為0.7～0.8伏(參比電極為標準氫電極)。在第二浸出階段中，黃鐵礦原料也在最高約105℃的溫度下和在pH小於1的酸性水溶液中氧化，但是較高的足夠浸出黃鐵礦的溶液Eh，Eh一般約為0.8～0.9伏。為了在第二浸出階段得到更高的溶液Eh，可以向溶液中加入氧化劑例如氧氣、空氣、氯氣、過氧化氫等。並且根據需要，可以加入酸例如硫酸。
在第二浸出階段中，為了維持黃鐵礦氧化的低的溶液pH和溶解剩餘的一般以+5氧化態存在的砷，也需要向其加入酸例如硫酸、鹽酸或其它不幹擾該過程反應的酸。但是，也可以不加入酸(例如當存在於礦物質或精礦中的硫被氧化，從而在溶液中產生足夠的硫酸時)。
如第一和第二方面的方法，在整個浸出和沉澱階段中循環的溶液一般是溶解的金屬氯化物的溶液，該溶液的氯化物濃度約為8摩爾/升，溶解的金屬氯化物的溶液中的金屬起多價物種的作用(如第一和第二方面的方法中所定義的)。
如第一和第二方面的方法，當硫化物原料中具有高含量的碳(例如2～20重量％的碳)時，在雜質氧化(浸出)步驟中可以有利地將表面活性劑例如掩蔽劑加入到溶液中，以防止溶解的金屬(特別是貴金屬例如金)吸附到原料中的碳上。使用掩蔽劑可以無需通過煅燒來將碳與貴金屬分離。
於是，在第五方面，本發明提供一種處理具有較高碳含量的汙染的硫化物以回收原料中的貴金屬的方法，該方法包括步驟-在水溶液中浸出所述原料，其中，所述金屬浸出到所述溶液中，同時掩蔽原料中的碳以防止貴金屬吸附在碳上；和-從溶液中回收貴金屬。
短語「較高碳含量」是指在所述硫化物原料中存在的碳一般約為2～20重量％的水平。
用上面所定義的掩蔽劑掩蔽碳。第五方面的方法在其它方面和第一至第四方面所定義的相同。
在沉澱和除去雜質以及將多價物種再生到較高的氧化態之後，溶液一般循環到浸出階段。因為多價物種被再生到原來(浸出前)的氧化態，所以它可以參與進一步的氧化和浸出。
在第三和第四方面的方法中，可以提供金屬回收階段以回收和雜質一起浸出到溶液中和/或在剩餘的去除了雜質的原料中存在的金屬。
例如在含有碳的雙重難熔礦物質的情況中，在最後的浸出階段之後需要一個金屬回收階段，以回收在剩餘的去除了雜質的原料中存在的例如吸附到碳上的金屬(例如，貴金屬如金等)。並且在雙重難熔礦物質的情況中，因為在浸出時雜質基本上從硫化物原料中除去，因此金屬回收階段可以包括普通的煅燒或熔煉過程。選擇性地，在煅燒後可以使用氯或氰化物進行浸出，以回收煅燒過的固體原料中的剩餘金屬(例如，當該金屬為貴金屬例如金時)。
備選地或另外地，在雜質沉澱之前(即在雜質氧化和沉澱之間)或之後(即在雜質沉澱和循環到氧化階段之間)可需要一個串級金屬回收階段，以除去在浸出階段浸出到溶液中的金屬。術語「串級」是指位於溶液循環迴路中的一個階段。一般串級金屬回收階段包括使溶液中的金屬吸附到碳柱中的碳上，該碳一般是活性炭。備選地，可以使用其它的金屬回收方法，包括離子交換、溶劑提取等。
在第三和第四方面的方法中回收的典型金屬包括貴金屬例如金、銀、鉑或其它鉑族金屬，回收這些金屬一般可以證明該方法的經濟性。但是，可以替換地或額外地回收其它經濟性顯著的金屬，包括銅、鎳、鋅、鉛等。另外，在第三和第四方面的方法的特定應途中，雜質本身是值得或需要回收的。例如，雜質有經濟價值得或對環境有害，這促使將它從雜質沉澱物中回收出來(例如，這是雜質為銻、鉍、鎘等的情況)。當雜質就是需要回收的「金屬」時，在雜質沉澱之後額外地或備選地設置一個雜質回收階段。
在第三和第四方面的方法中的金屬回收之前，一般提供許多原料分離階段以從溶液中分離去除了雜質的原料。關於這一點，一般在第一浸出階段之後，將溶液送到濃縮階段濃縮，並從溶液中分離去除了雜質的原料。一般在第二浸出階段之後，從溶液中過濾出去除了雜質的原料，但是可以使用其它分離方法例如固/液沉降、溶液蒸發、離心分離等。
這樣，在第一和第二浸出階段的每段之後分離出的溶液一般進行雜質回收，而分離出的精製原料需要進行金屬回收(例如在雙重難熔黃鐵礦的情況中)或棄去。
另外，在第三和第四方面的方法中，在雜質沉澱階段之後，一般提供一個雜質分離階段，以便在將溶液循環回浸出階段(或在串級金屬回收階段之前)之前從溶液中除去雜質。關於這一點，在雜質沉澱之後一般使用固/液分離階段，該固/液分離可以使用過濾或其它的分離方法來進行。


儘管會有其它落在本發明範圍內的方案，但現在僅以實施例的方式參照附圖解釋本發明的優選方案，其中圖1對照本發明的從硫化物原料中回收貴金屬的優選方法(IRGP)，示意地描繪了現有技術的加壓氧化和生物氧化方法的概括方法的代表；圖2示意地描繪了從汙染的硫化物原料(砷黃鐵礦-FeAsS)回收貴金屬(金)的第一種方案的概括的方法流程圖；圖3和4描繪了IRGP各階段中金和鐵的提取物以及溶液Eh與時間的關係；圖5示意地描繪了第二種方案的概括方法流程圖，該圖表示從硫化物原料除去雜質並從硫化物原料中回收貴金屬；圖6示意地描繪了從單一難熔硫化物原料除去雜質和從硫化物原料中回收貴金屬的優選方法的方法流程圖；圖7示意地描繪了從雙重難熔硫化物原料除去雜質和從硫化物原料中回收貴金屬的優選方法的方法流程圖；圖8是描繪圖6和7的方法的各種第一階段(砷)浸出溶液參數隨時間(反應時間)變化的圖；和圖9是描繪圖6和7的方法的各種第二階段(黃鐵礦)浸出溶液參數隨時間(反應時間)變化的圖。
具體實施例方式
在以實施例的方式詳細地描述本發明的優選方法之前，首先參照圖1並結合現有加壓氧化和生物氧化方法概括地描述本發明的優選方法。
在該詳細說明中本發明的優選方法稱為英泰克難熔金法(IntecRefractory Gold Process，IRGP)。所開發的這些方法是從難熔的硫化物礦物沉積物中回收金的基於滷化物的備選方案。這些沉積物的已知處理方法一般是浮選粉礦來生產精礦，接著進行處理來將硫化物礦物質主要氧化成硫酸鹽，最後使用氰化物從氧化殘餘物中提取金。
目前氧化硫化物礦物質的商用選擇方案包括煅燒、加壓氧化和生物氧化。和目前的溼法冶金作業(加壓氧化和生物氧化)相比，IRGP的相關內容示意地描繪在圖1中。IRGP有利地不同於溼法冶金的加壓氧化和生物氧化方案的地方在於，IRGP使用滷化物而不是硫酸鹽介質。金不溶於硫酸鹽，而滷化物象氰化物一樣和金形成強的絡合物，從而促進其溶解及隨後的通過吸附到活性炭上而進行的回收。由於滷化物是比氰化物弱的配體，使用酸性環境(pH＜2)和更高的溶液溫度和電位(Eh)來得到相同的金提取效率。
對於難熔硫化物的處理，處於受控的溶液氧化電位的滷化物介質使砷和硫化物氧化以及金溶解。在將含金的溶液從氧化的硫化物礦物漿體中分離出去之後，能夠通過吸附到活性炭上來回收溶解的金，然後煅燒活性炭，或用氰化物洗提，以便最終通過電解提取來回收金屬金。IRGP不象目前商業化的作業，IRGP在金提取時不需要使氧化殘餘物氰化，氰化需要單獨的專門的浸出迴路，並且可能需要花費昂貴的成本來銷毀殘餘氰化物。
導致含金的礦物難熔的因素有許多，如下表所示

IRGP的開發專門用於處理由落在後兩類「交換」和「吸附」中的那些難熔礦物生產的精礦。世界金儲存量的大部分落在這兩類中，它們主要是鐵的硫化物例如砷黃鐵礦和黃鐵礦，砷黃鐵礦和黃鐵礦或者單獨存在，或者更普遍的是混合存在。當「活性」碳也存在在礦物中時，IRGP也是適用的。
現在描述處理包括下列礦物類型的難熔金精礦的IRGP方法和化學反應。
1.砷黃鐵礦2.砷黃鐵礦+黃鐵礦3.砷黃鐵礦+黃鐵礦+碳砷黃鐵礦氧化的化學反應砷在難熔金精礦中的存在主要是以砷黃鐵礦(FeAsS)的形式。一般地金主要作為被晶格束縛的物種而被「鎖定」在該砷黃鐵礦中，常常稱為固溶體，而不是純金。因此金析出需要完全破壞砷黃鐵礦晶格。
根據下列總反應的化學氧化來實現IRGP中砷黃鐵礦晶格的破壞。
(1)由於氧在該處理液中的溶解度非常低，所以氧不直接氧化砷黃鐵礦，但是通過幾個中間步驟起作用。
由空氣直接供應氧氣，以大氣壓噴射到浸出液中，起初採用氧氣根據下列反應來產生銅離子(Cu2+)形式的可溶解氧化劑(2)這個反應發生在空氣泡和處理液之間的界面上。然後銅離子根據下列反應氧化黃鐵礦(3)然後進一步被噴射空氣根據反應(2)和下列反應，亞鐵和亞銅反應產物被氧化(4)在三價鐵離子存在時，根據下列反應砷酸容易形成不溶的砷酸鐵(5)在高氯化物電解液中能夠形成砷酸鐵，在IRGP所使用的操作條件下，砷酸鐵在該環境中一般是晶體，並且是穩定的，這使得它能被容易地分離。
由於少量背景濃度的鐵總是存在於處理液中，所以Cu2+/Cu+離子對的作用被Fe3+/Fe2+離子對補償。在氧氣存在時，在Cu2+和Fe3+影響下可得到的電位處於850mV(相對於SHE)的區域內。由於按照下列反應形成氯化物絡合物而使金穩定化，所以這個電位對於金的溶解是足夠的(6)當處理液中存在溴(例如，如果有意加入)時，還會根據下列反應形成金-溴絡合物
在含有20～40g/L的Cu2+離子和2～5g/L的Fe3+離子的8M氯化物電解液中，在90～95℃的溫度下進行氧化。
黃鐵礦氧化的化學反應IRGP中黃鐵礦的氧化按照下列總反應進行，其中經歷的一系列中間反應與砷黃鐵礦氧化所經歷的相同(7)注意到，黃鐵礦的硫直至被氧化到硫酸鹽，相比之下，砷黃鐵礦的硫僅被氧化到元素態的硫。
黃鐵礦比砷黃鐵礦更難熔，因此使用更細的顆粒得到下面解釋的可接受的反應動力學。但是，單個的黃鐵礦樣品表現出變化的反應性，據認為這是受晶格中的一部分硫被砷取代的影響。這樣的黃鐵礦常常被稱為砷黃鐵礦，砷雜質含量越高，黃鐵礦反應性越接近As/S比例為1的真實砷黃鐵礦。
在砷黃鐵礦氧化所使用的相同液體中，在90～95℃的溫度下，通過如砷黃鐵礦的Cu2+/Cu+離子對按照下列反應進行反應(8)根據反應(2)和(4)，Cu+和Fe2+再被噴射的氧氣氧化。在約1～1.5的pH下加入石灰石，將形成的硫酸鐵按照下列反應沉澱為赤鐵礦和石膏(9)控制石灰石的加入以維持可溶的鐵離子在2～5g/L的範圍內，這防止二價銅沉澱並損失到浸出殘餘物中。
精礦研磨大小用於IRGP的精礦一般在80％小於70～100微米的大小範圍內。試驗表明，當精礦再研磨到更細的大小(依賴於每個個別精礦的特性)時，反應動力學明顯提高，在第一種處理方案(下面描述的)中，一般使用二次研磨。在砷黃鐵礦是只含金的礦物時，80％小於30～40微米的大小證明能充分得到良好的金提取和可接受的浸出保留時間。
當金封閉在黃鐵礦中時，研磨大小基本依賴於黃鐵礦的反應性，如前述，反應性變化較大。對於高活性的黃鐵礦，使用砷黃鐵礦所使用的研磨，但是更難熔的黃鐵礦樣品需要更細的研磨。有時延伸到超細研磨，在更加非常難熔的情況中80％小於6～10微米。發明人也注意到，在過去的10年中，超細研磨技術的水平已經發展到了在全世界的礦場都成功地運轉著許多超細研磨機。
金的回收含金的浸出溶液經過含有活性碳的柱，金吸附到該柱上。金吸附的保留時間為10～15分鐘，類似於氰化物體系的常規作業。因為溶液中較高的金濃度(一般為10～100mg/L)，負載在碳上的金一般為2～5重量％，這是典型高金含量精礦的結果。通過在爐中燃燒銷毀碳來回收這樣負載的金。在較低負載時，用氰化物洗提然後再活化碳是更經濟的。
雜質處理除了主要的雜質(例如砷、銻等)外，原料精礦中雜質(例如Cd、Mn、Mg等)的存在對浸出和沉澱操作不產生有害的影響。但是要採用處理雜質的方法防止它們在處理溶液中隨時間累積。這可以通過用返回到該過程的純化鹽水使再生二價銅溶液的排放液沉澱來實現。重要的是IRGP不產生任何廢液，所有的雜質都作為固體副產品除去。
將石灰石加入到該排放液中調節pH為3.5，沉澱殘餘的鐵和銅，過濾除去沉澱，排放液循環回浸出液。通過加入熟石灰在pH 9下形成不溶的氧化物以除去雜質例如Cd、Mn、Mg，過濾回收沉澱並將其棄去。
在處理設備方面，IRGP與生物氧化方法的類似之處在於，IRGP使用大氣壓，但是保留時間是有利地更低，一般在6～20小時的範圍內。對於黃鐵礦氧化，使用比生物氧化更高的浸出溫度，但是當供應給該方法的精礦被細細研磨，一般到超細水平，例如小於10微米時，可以省去供氧工段(該工段用於加壓氧化)。處理設備的結構材料是纖維增強的塑料、內襯橡膠的鋼鐵和鈦。
砷黃鐵礦+黃鐵礦+碳(雙重難熔)在金精礦的處理中，碳的作用基本上是其含量和活性的函數。在碳含量較低的範圍內，使用有機添加劑(掩蔽劑)抑制金吸附，或者向浸出液中加入活性碳優先吸附金(CIL-浸出液中的碳)。這樣在這些情況中，先描述砷黃鐵礦的氧化。
但是，當碳含量開始超過3～5％時，隨著所謂的金的「富液回收(preg-robbing)」增加，抑制或CIL的效果大大降低。在這種情況中煅燒銷毀碳已經是現有技術中實行的主要處理選擇方案。由於從得到的煅燒產物中提取金受煅燒條件的影響，所以這是相當複雜的方法。並且黃鐵礦煅燒的優化條件區別於砷黃鐵礦的那些條件，它需要兩段煅燒過程。
煅燒前使用IRGP選擇性地浸出砷和硫，以簡化隨後的煅燒，在這種情況中，它變為更加簡單的單一階段方法。並且，因為大大減少了As2O3和SO2，因此除去砷和硫減少了煅燒操作中的廢氣洗滌的負荷。因此，其結果是大大降低了煅燒步驟中的資金投入和操作費用。
第一種和第二種處理方案當處理難熔硫化物時，在本發明的第一種處理方案中，使用具有一定溶液氧化電位的滷化物介質可以使硫化物氧化和金溶解同時進行(所謂的「一步法(all-in-one)」過程)。在本發明的第二種處理方案中，使用不同溶液參數的滷化物介質可以使雜質氧化(例如砷等)發生在硫化物氧化之前，一般伴隨一部分金溶解和雜質分離，然後再單獨地進行金回收。現在詳細地描述本發明的第一種處理方案，之後詳細地描述本發明的第二種處理方案。
第一種處理方察在描述第一種處理方案時，參照圖2～4和實施例1～3。
現在參照圖2，圖2示意地描繪了單一難熔黃鐵礦金的回收過程10。開採，研磨，然後浮選硫化物礦物，以製備供應該方法的貴金屬精礦12。精礦一般是含金的砷黃鐵礦(當有高碳含量時，它變為雙重難熔的)。在專門的球磨機中粉碎精礦，一般至小於10μm的超細水平。然後將粉碎的精礦供應給砷黃鐵礦浸出階段14形式的第一浸出階段。
在砷黃鐵礦浸出過程14中，維持酸性環境(優選小於1，由於在低的溶液pH下可以提高砷黃鐵礦的浸出)。可以僅僅靠溶液循環得到酸性環境，或者加入沒有雜質的酸(例如硫酸和鹽酸)。一般維持浸出溶液Eh大於0.4伏，以促進所述原料的砷黃鐵礦成分的氧化和金的溶解。浸出溫度維持在約80～95℃。
然後將浸出的原料送到第二黃鐵礦浸出階段16，在這裡加入氧化劑(例如氧氣、空氣、氯氣、過氧化氫等)以提高溶液氧化電位，從而氧化黃鐵礦。為了在第二浸出階段維持砷為沉澱形式，需要加入酸(例如硫酸)或鹼(例如碳酸鈣)以維持溶液pH在約0.2以上。
處理溶液一般是氯化銅的水溶液，其氯化物濃度為8摩爾/升。在砷和黃鐵礦的兩個浸出階段中，銅離子氧化硫化物原料，並被還原為亞銅離子(方程式(2)和(8))。在酸性氧化環境中再生銅離子(方程式(3)和(9))。這樣在該方法中，銅起著電子轉移試劑的作用，以Cu2+/Cu+離子對存在。其它試劑也可以起這個功能，包括鐵、鈷、錳、釩等。
當硫化物原料具有高碳含量(例如最高為3～5％)時，可以將掩蔽表面活性劑加入到階段14和16以防止浸出到溶液中的金(或其它貴金屬)吸附到碳上。表面活性劑一般是有機掩蔽劑例如煤油、酚醚等。備選地，可以加入活性炭優先吸附金，然後再除去。
在第一種方案中，在砷黃鐵礦浸出階段14中，本發明人已經發現，在小於1、但是高於砷溶解的控制的pH值下，在約0.7～0.8伏(相對於SHE)的控制的相當適中的Eh下和在較低的溫度(80～95℃)下，可以浸出原料，並使金溶解，而沒有將黃鐵礦的硫化物氧化為硫酸鹽。
在黃鐵礦浸出階段16中所使用的氧化條件比砷浸出階段14更加苛刻。關於這一點，將氧化劑噴射到溶液，使得氧化電位Eh增加到約0.85伏。另外，第二浸出階段中的溶液溫度需要提高到約90～105℃。並且在第一種方案中，再控制第二浸出階段的溶液pH值小於1，但是高於砷溶解的pH值。
因為在第二階段的浸出過程中消耗酸(即，再生Cu(II)時)，所以在浸出階段16需要周期地或連續地給溶液供應酸，例如硫酸、鹽酸或其它不幹擾該過程化學反應的酸。但是，酸的加入依賴於黃鐵礦浸出是否產生足夠的硫酸。另外，在浸出階段16中通過加入碳酸鈣控制pH值來防止砷溶解。
在浸出階段16中，硫化物完全氧化為硫酸鹽，鐵作為Fe(III)浸出到溶液中(方程式(1))，一般來說黃鐵礦中剩餘的金(或其它貴金屬)全部溶解。發明人吃驚地觀察到，在氧氣的存在下，在滷化物溶液中，在Cu2+和Fe3+的影響下，在850mV(相對於SHE)的區域，可以得到氧化電位。由於金-氯絡合物的形成，這個電位對於金在所使用的8M Cl-介質中溶解是足夠的。
從黃鐵礦浸出階段16得到的固體漿體流到固-液分離階段18，在此一般使用已知的過濾設備從溶液中過濾出固體。得到的液體濾液20流到串級的貴金屬回收階段22，而過濾的固體24作為廢渣棄去。在階段18加入水補償和廢渣一起損失的那部分水。
金屬回收階段22包括一個或多個裝滿活性炭的柱，溶液由下向上地通過柱，例如以流動床方式。溶液中溶解的金(或其它貴金屬)吸附到炭上，同時溢流液流26流出柱，循環到浸出階段14。然後周期地除去或處理攜帶金的活性炭，作為金產品流28流到金回收過程(例如煅燒炭產品或用氰化物溶液洗提活性炭柱)。
溢流液流26經過溶液調節階段30形式的鐵沉澱階段循環到浸出階段14。在階段30中，加入石灰石和碳酸鈣形成赤鐵礦和石膏，以沉澱來自黃鐵礦氧化階段16的可溶性硫酸鐵，從該過程中除去硫和鐵(方程式(6))。控制石灰石的加入維持溶液中約2g/L的鐵，以防止二價銅沉澱。在棄去廢渣之前，過濾出赤鐵礦/石膏漿體，並洗滌殘餘物。然後將溶液循環回階段14。
為了防止雜質在整個過程中累積，將該物流26的一部分32作為排放流34回收，以分離出雜質例如Mn、Cd、Ni、Co等(例如通過提高排放溶液pH來控制沉澱)。
第一種處理方案的實施例描述了優選的流程之後，接著描述用來解釋本發明的第一種處理方案的優選實施例。
實施例1作為初步評價，從第一種精礦中提取金以三種不同的步驟進行砷黃鐵礦浸出、黃鐵礦浸出1和黃鐵礦浸出2。下列實驗室試驗報告描述了這三步驟的方法和結果。CON1 01是指砷黃鐵礦浸出和黃鐵礦氧化1，CON1 02是指黃鐵礦氧化2。第一種精礦研磨到P80＝30μ，進行砷浸出，接著是黃鐵礦氧化。
目的目的是將IRGP應用到單一難熔Au精礦上。給溼法冶煉實驗室提供一個礦物樣品，以便進行研磨和濃縮。
方法這個試驗分兩部分進行，在7.5升的鈦絕緣罐中進行。第一部分使用普通的混合機浸出砷。第二部分使用扁葉片渦輪和噴霧器氧化黃鐵礦。
第一部分砷浸出在配有螺旋槳式攪拌器的7.5升鈦反應器中，製備3.5升的含200g/L的NaCl、50g/L的CaCl2和pH＜0.5的中性鹽水。並且製備5升的含200g/L的NaCl、50g/L的CaCl2和75g/L的Cu(來自CuCl2)和pH＜0.5的「升壓(boost)」溶液。根據需要，加入幾克的樹枝狀晶體銅將Eh調節到580和600mV之間。所述升壓溶液維持在80℃。
將浸出反應器加熱到105℃之後，將等於300克的乾燥精礦加到該鹽水中。15分鐘後，根據需要，將濃縮的HCl加到該懸浮液中調節pH＜0.5，取出t＝0的樣品。記錄所有的酸的加入(加入的時間、體積、浸出罐中的體積)。
測定Eh和pH，以2.5L/h的速率慢慢加入升壓溶液，為了不超過530mV，檢測Eh。每30分鐘取一個溶液樣品分析As、Fe、Cu。每30分鐘檢測一次Eh和pH。
當Eh到達530mV並穩定時，認為砷的浸出完成。過濾該漿體。用熱鹽水(50g/L的NaCl和pH＜1.0)洗滌該濾餅兩次，接著用熱水洗滌，直到濾液是清澈的。在烘箱內乾燥濾餅過夜。分析濾餅的S(T)、S(E)、As、Fe、Au和C。
第二部分黃鐵礦氧化7.5升的反應器配備上扁葉片渦輪攪拌器和鈦噴霧器管。在浸出罐中製備10升鹽水溶液，該溶液含200g/L的NaCl、50g/L的CaCl2和75g/L的Cu(來自CuCl2)，且加入濃縮的HCl 8.8摩爾使pH＜0.5。將溶液加熱至105℃，取t＝0的樣品，將第一部分砷浸出中生產的乾燥濾餅引入到罐中。15分鐘後，取出一溶液樣品測定Eh和pH。根據需要，加入工業HCl使pH＜0.5。
以2L/min(升/分鐘)的速率引入氧氣；每隔30分鐘檢測一次Eh和pH，每小時取一次樣品分析Fe、As、Cu。當Eh穩定在約600mV以上3小時和溶液中的Fe不變時，認為浸出完成。過濾該漿體。用熱鹽水(50g/L的NaCl和pH＜1.0)洗滌該濾餅兩次，接著用熱水洗滌，直到濾液是清澈的。在烘箱內乾燥濾餅過夜。分析濾餅的S(T)、S(E)、As、Fe、Au和C。
實施例2對實施例1的精礦殘餘物再次進行黃鐵礦氧化。
目的實施例1的數據和殘餘物的分析表明，當試驗終止時，黃鐵礦氧化沒有完全。本方法使用改進的鹽水配方，試圖使用氧氣氧化黃鐵礦以增加金的提取量。
結果如下表所示，第二次黃鐵礦氧化改進了金屬提取(基於獨立的分析)

方法7.5升的反應器配備上扁葉片渦輪攪拌器和鈦噴霧器。在浸出罐中製備5升的鹽水溶液，該溶液含100g/L的NaCl、250g/L的CaCl2和100g/L的Cu(來自CuCl2)，且加入濃縮的HCl使pH＜0.5。將溶液加熱至105℃，取t＝0的樣品，將實施例1的砷浸出/黃鐵礦氧化生產的乾燥濾餅引入到罐中。15分鐘後，取出一溶液樣品測定Eh和pH。根據需要加入濃HCl使pH＜0.5。
以2L/min的速率引入氧氣；每隔30分鐘檢測一次Eh和pH，每小時取一次樣品分析As、Fe、Cu。當Eh穩定在約600mV以上3小時和溶液中的Fe不變化時，中斷氧氣流，檢測Eh。當Eh停留在600mV以上時，認為黃鐵礦氧化完成。
過濾該漿體。用熱鹽水(50g/L的NaCl和Ph＜1.0)洗滌該濾餅兩次，接著用熱水洗滌，直到濾液是清澈的。在烘箱內乾燥濾餅過夜。分析濾餅的S(T)、S(E)、As、Fe、Au和C。
結果從實施例1和2的試驗得到下列結果。

金提取結果表示在圖3中。
實施例3在這個試驗中，以三個連續步驟實現從第二個精礦中提取金步驟1砷黃鐵礦和黃鐵礦浸出、步驟2用氧氣的黃鐵礦浸出和步驟3用氯氣的黃鐵礦浸出。
目的按照對砷浸出的探索試驗，本方法旨在用CaCl2250g/L和Cu 100g/L的鹽水在「一步法」過程中處理第二個精礦。固體裝載量設定在200g/L。
結果如下表所示，氯氣氧化改進了金的提取量(基於外部的分析)

方法在配備渦輪攪拌器的7.5升反應器中進行該方法。用下列配方製備5升鹽水NaCl 100g/L、CaCl2250g/L和Cu 100g/L，加入濃HCl調節pH＜0.5。
第一部分砷黃鐵礦浸出在攪拌器轉速(rpm)為90％下，將鹽水加熱至90℃。取出溶液的樣品作為未來的參考。將等於1000g的乾燥的「原樣得到的(as-received)」精礦(80％約37μ)加入到所述鹽水中。取出t＝0的樣品，15分鐘後記錄Eh和pH。
以2L/min的速率將空氣引入到反應器中。每隔30分鐘檢測一次Eh和pH，同時取樣品分析As、Fe。當溶液中的Eh和Fe穩定時，中斷空氣流。如果Eh下降大於20mV，繼續引入空氣2小時。當Eh下降不大於20mV，取出約100g的固體樣品，將空氣切換為氧氣。
第二部分黃鐵礦氧化溫度增加到105℃。取樣和測定頻率改變為1小時間隔。在渦輪攪拌器下以2L/min的速率引入氧氣。當溶液中Eh和Fe穩定時，中斷氧氣。如果Eh下降大於20mV，繼續引入氧氣2小時。當Eh下降不大於20mV，認為該方法完成。
過濾該懸浮液，用酸性鹽水洗滌濾餅兩次，接著用熱水洗滌，直到得到清澈的濾液。乾燥洗滌的濾餅並稱重。分析殘餘物的As、Fe、Cu、元素S、總S和Au。並且分析最終的溶液樣品的Au。
第三部分黃鐵礦氯化為了改進金的提取量，使用次氯酸鹽作為氯源將試驗延伸到黃鐵礦氯化。將氧氣氧化黃鐵礦的殘餘物引入到4升的上述相同組成的鹽水中。溫度升高到100℃以上，每30分鐘的時間加入50g的次氯酸鹽。檢測Fe的濃度。當加入次氯酸鹽之後Fe濃度不再增加和Eh穩定時，認為該試驗完成。
過濾該懸浮液，用酸性鹽水洗滌濾餅兩次，接著用熱水洗滌，直到得到清澈的濾液。乾燥洗滌的濾餅並稱重。分析殘餘物的As、Fe、Cu、元素S、總S和Au。並且分析最終的溶液樣品的Au。
結果

金的提取結果表示在圖4中。
第二種處理方案在以實施例的方式詳細地描述第二種處理方案之前，參照圖5概括地描述第二種處理方案。
在圖5中，開採，研磨，然後浮選硫化物礦物，以製備供應該方法的貴金屬精礦10。在第二種處理方案中，精礦可以是高碳含量(例如2～20重量％的碳)或低或沒有碳含量(例如小於2重量％)的含金砷黃鐵礦。在球磨機12中粉碎精礦，然後供應給砷浸出過程14形式的雜質氧化階段。
下面參照圖6和7和實施例11和12更加詳細地描述優選的砷浸出過程。浸出可以在單一階段(例如具有一個或多個處理單元、容器或罐)中進行，但是一般在多(兩)段過程中進行。每個階段可以有以並流或逆流浸出形式操作的一個或多個處理單元、容器或罐，使用溢流和底流(如已知的)。
在每神情況中，在浸出過程14中維持高酸性環境(優選小於pH 1，由於砷從砷黃鐵礦中浸出在低溶液pH下是有利的)。可以僅僅靠硫化物原料氧化得到酸性環境(例如在原料的硫在溶液中被氧化為硫酸鹽時)和/或加入沒有雜質的酸(例如硫酸或鹽酸)。
並且在第二種處理方案中，一般將浸出溶液Eh維持在大於0.4伏(見圖8)以溶解雜質(例如砷)。如下面參照圖6和7以及實施例的描述，浸出過程具有兩個階段。在第一個浸出階段中，仔細地控制溶液Eh以促進+3氧化態的砷氧化和溶解，而不是溶解性較差的+5態，同時基本上不氧化砷黃鐵礦原料中的黃鐵礦。在第二個浸出階段中，加入氧化劑(例如氧氣、空氣、氯氣、過氧化氫等)提高溶液的氧化電位，從而氧化黃鐵礦(同時將剩餘的砷氧化為+5氧化態)。在第二種處理方案中，在第二個浸出階段中，可以通過控制酸的加入來降低溶液pH，以充分地溶解砷，從而將砷(V)維持在溶液中，或者將它維持在沉澱形式，使得它和黃鐵礦殘餘物從該過程中分離出去。
同樣，處理溶液一般是氯化銅的水溶液，優選具有7～8摩爾/升的氯化物濃度。並且銅充當浸出劑和電子轉移試劑。
同樣，在硫化物原料具有高碳含量(例如大於2重量％)時，可以在階段14向溶液中加入掩蔽表面活性劑，以防止浸出到溶液中的貴金屬吸附到碳上。
在酸的pH小於1時，在0.4～1.25伏範圍內的控制的Eh下，優選約0.5伏下，砷被氧化浸出到溶液中，優選為較易溶的+3氧化態，而沒有將黃鐵礦硫化物氧化為幹擾溶液特性的硫酸鹽。
在第一個浸出階段中，浸出砷黃鐵礦精礦預定的時間(如下面在實施例中所描述的)，直到一定量的砷從砷黃鐵礦原料中浸出(一般在第一個浸出階段中總量的約85％，在第二個浸出階段中再浸出總量的10％)。假設殘餘物被分離，然後用普通的熔煉或煅燒技術處理，或棄去(如下述)，在任何情況下，浸出的量一般由浸出的砷黃鐵礦原料中殘餘的可接受水平決定。因此，這就是短語「精製的砷黃鐵礦」或「精製的硫化物原料」在的解釋。
這樣在第二種處理方案中，調整溶液pH和Eh，使得砷和多價物種Cu(II)(從原料中氧化和浸出砷)在第一浸出階段仍然在溶液中，而不沉澱下來。
另外，控制該過程操作條件，使得在固/液分離(從溶液中分離出精製的砷黃鐵礦固體)時將砷維持在溶液中，直到溶液供應給砷沉澱階段。在圖5中，示意地描繪了增稠階段16。在圖6和7的過程中，在第一浸出階段之後使用這個增稠階段。在增稠階段16中，精製的砷黃鐵礦固體絮凝(例如向其加入絮凝劑)，固體沉降為底流18，含砷和貴金屬的懸浮溶液在增稠階段分離為溢流20。在圖5中，然後底流或漿體18流到固/液分離階段22，一般使用已知的過濾設備從溶液中過濾出固體。
得到的液體濾液24返回到溢流20，而過濾的固體(即精製的砷黃鐵礦)26流到普通的煅燒階段28和普通的氰化物浸出階段30，以回收剩餘的貴金屬作為金產品32。
根據砷浸出階段14中貴金屬浸出程度，金(和其它貴金屬)和混合的液流34(混合物流20和24)一起流到串級的貴金屬回收階段36中回收。回收階段包括一個或多個裝填活性炭的柱，溶液以流動床的方式向上流過。溶液中溶解的金(或其它貴金屬)吸附到活性炭上，而溶液中溶解的砷作為上層液流38通過該柱。然後將負載金的活性炭定期除去，作為金產品物流40(和金產品物流32一起)送到金回收過程(例如煅燒和洗提該活性炭產品)。
溶液38(包含溶解的砷)從金屬回收階段36送到砷沉澱階段42形式的雜質沉澱階段。階段42一般在pH 1.5～3下操作。在階段42中，將氧化劑(例如空氣、氧氣、氯氣等)引入(例如噴霧)到溶液中提高溶液氧化電位(Eh)，使得溶解的砷形成沉澱，一般來說不溶的砷酸鐵沉澱下來(即FeAsO4或臭蔥石)。當雜質包括例如銻時，雜質可能為不溶形式的銻酸鐵。在雜質沉澱形成時，一般產生酸，這樣可以加入鹼消耗酸，並維持優選的溶液pH和Eh。鹼一般為鹼性鹽例如碳酸鈣、氧化鈣等，它還具有沉澱處理液中的硫酸鹽的優點。
在第二種處理方案中，在雜質沉澱階段42中調整氧化劑和鹼的加入來維持優選的pH和Eh水平，直到所有的雜質沉澱。此後，根據需要，將溶液pH和Eh水平恢復到浸出階段14的水平，使得在雜質沉澱之後可以將溶液循環回浸出階段。
並且在第二種處理方案的沉澱階段中，氧化劑使亞銅離子氧化為銅離子，這樣再生了該物種，可以循環和再利用。因此，調整溶液pH和Eh有利地促進多價物種的再氧化，同時將它在任何時間都維持在溶液中，因此在整個過程中，銅在+1氧化態和+2氧化態之間轉換，充當電子轉移劑並參與浸出。多價物種的再生提高了該方法的經濟性，簡化了該方法，使得該方法物料守恆得以完成。
在砷沉澱之後，在固/液分離階段將砷沉澱物從處理液中分離出來。圖5中描繪了再增稠階段44，以生產固體(砷沉澱物)底流46，然後流到固-液分離階段48。懸浮液體溢流50從增稠階段44的頂部溢出。在固液分離階段48中，一般使用過濾設備過濾出砷沉澱物，生產廢的砷產品52。濾液作為液流54返回到溢流50。混合液流56流到貴金屬回收階段58例如活性炭柱等，以回收在階段36沒有回收的金屬。備選地，可以使用階段58代替階段36。得到的貴金屬和活性炭物流60和其它的貴金屬回收物流40和32混合，同時溶液溢流62循環回砷浸出階段14，以結束該處理回收循環。
為了處理累積在整個過程中的雜質，將循環物流62的一部分循環到排放物流64，以分離出砷沉澱階段沒有回收的雜質和選擇性地任何其它雜質例如Mn、Cd、Ni、Co等。
既然已經概括地描述了第二種處理方案，那麼參照圖6和7描述優選的第二種處理方案流程。
圖6表示處理單一難熔硫化物原料的流程圖。在圖6中，使用相同的參考數字表示圖5中類似或相同的過程階段。以圖5過程的類似方式，製備10和粉碎12碳含量低或沒有碳的含金砷黃鐵礦精礦(即單一難熔礦)。然後將粉碎的精礦供應給優選的浸出過程。優選的浸出過程具有兩個階段，即第一砷黃鐵礦(FeAsS)浸出階段70和第二黃鐵礦(FeS2)浸出階段72。
將砷黃鐵礦精礦供應給第一浸出階段70，其中控制浸出條件使得基本上僅僅氧化精礦中的砷，並浸出到溶液中，而精礦中的黃鐵礦成分不氧化和浸出。關於這一點，控制第一浸出階段70中的浸出條件使得氧化電位Eh約為0.5伏，溶液pH小於1，溶液溫度維持在約105℃(儘管可以在80℃和105℃之間的範圍內操作)。發明人觀察了這些條件，對砷浸出到溶液中進行了優化。如下面在實施例11中所討論的，在約6小時的浸出後，砷黃鐵礦精礦中的總砷的約85％浸出到溶液中。
當預定量的砷浸出到溶液中時，溶液和精製砷的砷黃鐵礦以圖5描述的過程的類似方式流到增稠階段16。精製的砷黃鐵礦固體絮凝，沉降為底流18，而含砷的懸浮溶液作為溢流物流20溢出增稠階段到砷沉澱階段42。
在第二種處理方案中，精製的砷黃鐵礦固體物流18現在流到第二浸出階段72以浸出黃鐵礦。第二浸出階段的氧化條件比第一浸出階段更嚴格。關於這一點，向溶液噴射氧化劑例如氧氣，使得氧化電位Eh增加到至少0.6伏，一般大於0.8伏。另外，第二浸出階段中溶液的溫度維持在約105℃。第二浸出階段中溶液的pH仍然維持在1以下。
因為在第二階段浸出過程中消耗酸(即Cu(II)和Fe(III)分別還原為Cu(I)和Fe(II))，所以需要周期地或連續地給溶液供應酸，例如硫酸、鹽酸和其它不幹擾過程化學反應的酸。但是酸的加入需求依賴於浸出黃鐵礦是否生產足夠的硫酸。根據需要，在第二浸出階段維持低的pH也有助於溶解As(V)。
在第二浸出階段硫化物原料氧化為硫酸鹽，鐵以Fe(III)浸出到溶液中，砷黃鐵礦礦物中剩餘的砷的一部分也浸出到溶液中。發明人已經觀察到又有總砷的10％浸出到溶液中，使得浸出過程的最終殘餘砷為精礦原料中總量的5％或低於5％。這等於能安全棄去該過程殘餘物的足夠低的砷水平。
類似於圖5，第二浸出階段72的浸出液作為物流74流到固液分離階段22，其中，從溶液中過濾出殘餘固體，濾液物流24返回，和溢流物流20混合流到砷沉澱階段42。在階段22濾出的固體殘餘物作為物流76流到廢渣，物流76或者為過濾出的固體或者為漿體。也可以進一步處理固體回收殘餘的金屬。可以在階段22加入水來維持該過程的水含量和/或補充和過程殘餘物一起損失的水。
在單一難熔砷黃鐵礦原料和黃鐵礦原料中，金或其它貴金屬沒有以顯著的程度絡合到碳上，這樣一般在第一和第二浸出階段都可以浸出到溶液中，因此可以在過程的循環中回收。
在圖6的過程中，在砷沉澱階段42中，溶液的pH調節到約2～3(例如加入碳酸鈣)，向溶液中加入氧化劑例如空氣或氧氣，以將砷從可溶的+3態氧化到不可溶的+5態。有利地，因為Fe(III)存在於來自第二浸出階段黃鐵礦氧化的溶液中，所以砷沉澱為臭蔥石(FeAsO4)。還有利的是，因為硫化物在第二浸出階段被氧化為硫酸鹽，所以在砷沉澱階段可以使用加入碳酸鈣來提高溶液pH，並將硫酸鹽沉澱為硫酸鈣。
砷/固體沉澱物和處理液一起作為物流78流到固液分離階段48，在這裡從溶液中過濾出固體。固體殘餘物物流80一般包括適合棄去形式(例如掩埋)的FeAsO4、Fe2O3和CaSO4。固體作為漿體除去，此後在階段48給該過程加入補充的水。這樣砷、鐵和硫可以有利地從原始的砷黃鐵礦精礦中以容易處置的形式回收。
砷沉澱階段的條件不影響在浸出階段浸出到溶液中的貴金屬，因此分離的溶液56現在可以以類似於圖5的過程的方式流到貴金屬回收階段58。階段58包括一個或多個裝填活性炭的柱，貴金屬(特別是金)吸附到其上，定期地從階段58除去金產品物流60以回收金(煅燒或洗提其上吸附金的活性炭)。
如圖5的過程，來自階段58的溶液溢流62循環到浸出階段，可以將一部分循環物流抽到排放物流64，分離出累積在該過程中的雜質，從而生產雜質副產品物流82。
在第二種處理方案中，分流溶液循環物流62以生產第一浸出階段循環組分84和第二浸出階段循環組分86。對於氯化銅處理液，+2氧化態的銅循環到每個浸出階段參與第一浸出階段的砷黃鐵礦浸出和第二浸出階段的黃鐵礦浸出。
現在參照圖7，說明處理雙重難熔硫化物原料的第二種處理方案流程圖。在圖7中，使用相同的參考數字表示圖5和6中類似或相同的過程階段。另外，圖7的方法流程圖的上半部分(即點劃線的上面)實質上和圖6的相同，因此不再描述那些處理階段。
在雙重難熔砷黃鐵礦中，貴金屬(例如金)一般和碳絡合，因此在第一或第二浸出階段中絡合的金不容易浸出到溶液中。因此，固體物流76包括固體殘餘物以及絡合的碳/金成分。但是，因為浸出階段基本上將砷、鐵、硫和其它雜質除去到可接受的低水平，所以現在浸出過程的固體殘餘物非常適合在煅燒階段28煅燒或熔煉。
在煅燒階段28中，以普通的方式和固體原料76一起煅燒空氣和燃料，生產產品物流90，然後以已知的方式供應給金浸出階段30。一般用氯氣或氰化物(但是因為氯氣比氰化物毒性小，所以優選氯氣)氧化煅燒過的固體來進行金浸出。在第二種處理方案中，砷沉澱階段42的溶液循環物流的一部分92供應給金浸出階段30，以增加整個過程的經濟性。
將來自煅燒階段28的廢氣流94(一般包括二氧化碳、二氧化硫和其它的SOx氣體)供應給初步氣體清洗階段96。初步氣體清洗階段一般包括一個或多個氣體洗滌器，其中水和可選擇的循環洗滌水與氣體流94接觸。有利地，可以過濾去氣體流94中的灰塵。該灰塵包括氯化金(AuCl3)和氧化砷(As2O3)。該灰塵和其它的顆粒一起以固體或在溶液中作為物流98供應回砷沉澱階段42，以便進一步回收砷和金。
來自初步氣體清洗階段96的剩餘氣體作為物流100流到第二氣體清洗階段102，該階段一般包括氣體洗滌器，在這裡，溶液中的碳酸鈣和含SOx的氣體接觸。因此第二氣體清洗階段102的產品物流104一般包括硫酸鈣和亞硫酸鈣。
現在，來自金浸出階段30的含有溶解的金的浸出液物流106流到固液分離階段108，以便從固體殘餘物中分離出含金的溶液。固體殘餘物物流110流到廢渣而被棄去，而含金的溶液流到金回收階段114，金回收階段114一般包括含活性炭的柱。以物流116定期地除去炭和吸附的金以回收金，而貧金的溶液118循環到浸出/砷除去迴路而和物流34混合。
第二種處理方案的實施例既然已經描述了第二種處理方案的優化流程，那麼現在描述第二種處理方案的優選實施例。在下列實施例中，處理取自哈薩克斯坦的Bakyrchik的高難熔砷黃鐵礦精礦。其目的是開發一種方法，該方法可以處理由Bakyrchik礦山提供的砷黃鐵礦的所有樣品。
實施例4精礦的表徵方法用超細二次粉碎處理6kg的精礦。所述精礦具有100％的20微米顆粒大小。

取三個塊狀的100％為20微米的精礦，測定每塊的水分含量，取平均值作為該精礦的水分含量。
第一塊溼樣品+紙113.84g幹樣品+紙85.68g紙4.83g幹樣品80.85g水分含量25.8％第二塊溼樣品+紙88.35g幹樣品+紙66.65g紙4.83g幹樣品62.02g水分含量25.9％第三塊溼樣品+紙86.41g幹樣品+紙68.79g紙4.85g幹樣品63.94g水分含量21.6％測定的平均水分含量為24.4％。從這可以計算出，100g的幹精礦折算為132.3g的溼精礦樣品。
實施例5氧化浸出然後對P100＝20微米的二次粉碎樣品進行試驗，以提供砷隨氧化過程浸出的初步證據。注意到Bakyrchik礦的精礦含有砷黃鐵礦形式的砷。設計反應以確定使用+2價銅作為氧化劑是否可以將該砷提取出並溶解(因此可以選擇性地除去)。
方法製備1升的含有80g/L Cu2+(CuCl2205.13g)、100g/L CaCl2、200g/LNaCl和30g/L NaBr的溶液。將140g的溼精礦(～24％的水分，因此105.8g的幹精礦)加入到該溶液中，在105℃下攪拌得到的漿體。在四小時的期間測定pH、Eh以及Fe和Cu含量。
隨後使用布氏(Buckner)設備過濾固體，保存濾液以便進一步分析。用低pH的鹽水(～0.5L，280g/L，pH 0.3)洗滌固體濾餅，稱量得到的溼濾餅，在烘箱中乾燥，再稱重。保存乾燥的固體以便進一步分析。
結果和討論隨時間記錄的pH、Eh以及Fe和Cu含量概括在下表中。

殘餘物分析報告表明As濃度為0.66％。考慮到計算的質量損失為6.5％時，As的浸出效率為82.3％。
反應表現出快速進行。在反應過程的第一個小時內觀察到Eh和pH明顯下降。在這個時間之後，反應穩定，沒有再表現出進展。
實施例6氧化浸出這個實施例的目的是考察新鮮的液體是否促使鐵/砷進一步從前面浸出過的原料中浸出。結論是，處理從前面浸出所得到的固體還能除去更多的砷黃鐵礦。制各原始液體的新鮮溶液，使用浸出過的原料作為固體原料重複進行先前的浸出。
方法製備500毫升含有80g/L Cu2+(CuCl2102.55g)、100g/L CaCl2、200g/L NaCl和30g/L NaBr的溶液。將30g前面氧化得到的浸出過的精礦加入到該溶液中，在105℃下攪拌得到的漿體。在四小時的期間測定pH、Eh以及Fe和Cu含量。隨後使用布氏設備過濾固體，保存濾液以便進一步分析。用低pH的鹽水(～0.5L，280g/L，pH 0.3)洗滌固體濾餅，稱重得到的溼濾餅，在烘箱中乾燥，再稱重。保存乾燥的固體以便進一步分析。
從這個反應和前面的反應得到的固體以及原始的精礦取樣，使用王水/高氯酸蒸煮這些樣品。然後使用ICP分析這些溶液的砷。
結果和討論隨時間記錄的pH、Eh概括在下表中。

溼濾餅+紙+過濾紙72.5g幹濾餅+紙+過濾紙40.24g紙+過濾紙11.5g得到的幹濾餅28.74g回收固體中砷的ICP分析結果概括在下表中

從上面的浸出觀察到，反應表現出快速進行，經過一個小時的時間穩定。當和加入到溶液中的固體質量相比，隨著回收固體質量的下降，又觀察到Eh和pH的明顯下降。這表明具有仍然可以提取的物質留在了第一次浸出的殘餘物中。從原料和這兩次浸出的固體殘餘物的砷含量分析結果表示出回收固體的砷含量逐步減少。結果表明可以改進該方法選擇性地浸出Bakyrchik精礦中含有的砷。
實施例7氧化浸出這個實施例的目的是改進從Bakyrchik礦物中浸出砷所使用的條件。已經成功地浸出Bakyrchik礦物所含砷的～65％，改進該方法得到更大的浸出性能。該方法集中在兩個方面首先，浸出液簡化，第二，在各種溫度和開始pH下進行反應以確定這些變化對改進浸出效率的影響。
方法製備5升含有80g/L Cu2+(CuCl21025.64g)、150g/L CaCl2(750g)和150g/L NaCl(750g)的溶液，加熱到80℃。然後將這個溶液分成三份1.5L的溶液，每份溶液對相當於142.86g的溼精礦(～24％的水分，因此108g的幹精礦)在不同條件下進行氧化。
氧化浸出溶液1浸出在80℃下進行氧化浸出溶液2浸出在100℃下進行氧化浸出溶液3浸出在80℃下進行。開始pH＜0.4，Eh＞550mV在2.5小時的時間內測定這些溶液的pH和Eh。間斷地取每個的樣品，分析它們的鐵和銅含量。
接著使用布氏設備過濾固體，保存濾液以便進一步分析。用低pH的鹽水(～1L，280g/L，pH 0.3)洗滌固體濾餅，稱重得到的溼濾餅，在烘箱中乾燥，再稱重。保存乾燥的固體以便進一步分析。
從每個反應得到的固體和原始精礦取樣，蒸煮，使用ICP分析樣品中的砷、銅和鐵。
結果和討論氧化浸出1(80℃)溶液分析

溼濾餅+紙+過濾紙173.24g幹濾餅+紙+過濾紙105.48g紙+過濾紙11.5g得到的幹濾餅93.98g氧化浸出2(100℃)溶液分析

溼濾餅+紙+過濾紙170.3g幹濾餅+紙+過濾紙113.32g紙+過濾紙11.5g得到的幹濾餅101.82g氧化浸出3(80℃，低pH)溶液分析

溼濾餅+紙+過濾紙172.4g幹濾餅+紙+過濾紙108.46g紙+過濾紙11.5g得到的幹濾餅96.96g回收固體中砷、銅和鐵的ICP分析概括在下表中。

這些結果清楚地表明，反應速率在100℃明顯高於80℃。
實施例8鐵/砷的排除過程方法從前面的氧化反應得到的液體(10L)返回到該槽中，在慢慢攪拌下加熱到80℃。當到達這個溫度時，測定液體的pH和Eh，取樣。攪拌下給該液體充氣(100L/小時)，測定液體的pH和Eh，之後每30分鐘取一個樣品。4小時後認為該排除過程完成，使用布氏設備過濾該液體，被排除的沉澱作為濾餅棄去。稱重溼濾餅，然後在烘箱中乾燥24小時。然後稱重幹濾餅，蒸煮樣品分析。
結果與討論液體隨時間的pH和Eh以及趨向概括在下表中。

溼濾餅+紙+過濾紙257.2g幹濾餅+紙+過濾紙128.94g紙+過濾紙11.5g得到的幹濾餅117.44g沉澱的分析結果表示在下表中

在4小時的試驗中，基本上100％的鐵和砷沉澱，同時將氧化電位(Eh)恢復到更高得足夠用來進一步浸出的水平。Fe/As的分子比為2.4，可以預期FeAsS和其它基於Fe的化合物一起沉澱。
實施例9鐵/砷的排除過程方法從氧化反應得到的液體(10L)返回到該槽中，在慢慢攪拌下加熱到80℃。當到達這個溫度時，測定液體的pH和Eh，取樣。攪拌下給該液體充氣(100L/h)，測定液體的pH和Eh，之後每30分鐘取一個樣品。4小時後認為該捨棄過程完成，使用布氏設備過濾該液體，被排除的沉澱作為濾餅棄去。稱重溼濾餅，然後在烘箱中乾燥24小時。然後稱量幹濾餅，蒸煮樣品分析。
結果與討論液體隨時間的pH和Eh以及趨向概括在下表中。

溼濾餅+紙+過濾紙257.2g幹濾餅+紙+過濾紙128.94g紙+過濾紙11.5g得到的幹濾餅117.44g水分128.26g(47.8％)實施例10用再生的液體浸出，較低的漿體密度方法將90g溼精礦(～24％的水分，因此68g的幹精礦)樣品加入到氧化反應得到的液體(1.5L)中，在100～105℃下攪拌得到的漿體。在4小時的時間內檢測液體的pH和Eh，每30分鐘取一個樣品。這個時間後，使用布氏設備過濾液體，除去濾餅，稱量溼濾餅，然後在烘箱內乾燥24小時。然後稱量幹濾餅，蒸煮樣品分析。
結果與討論液體隨時間的pH和Eh以及趨向概括在下表中。

得到的幹濾餅58g第一和第二浸出階段的實施例實施例11第一階段浸出在這個實施例中，目的是通過模擬連續的過程證明用於間歇試驗的操作條件能應用於工業操作。這個試驗也提供了用於大氣壓下黃鐵礦氧化的原料。
如圖8所示，在類似實施例5～7的間歇過程的條件下連續操作一致地得到了85％的砷提取。
方法使用7.5升的鈦反應器，配有從第一個反應器連接到第二個反應器的溢流管，然後溢流到收集器中。在連續操作中，使用蠕動泵以2升/小時速率把溶液從原料罐供應給第一個反應器。固體加入速率為144g/h(克/小時)，每10分鐘間歇地加入24g(幹基)精礦得到該速率。
開始時製備30升的含有80g/L的Cu2+、200g/L的NaCl、100g/L的CaCl2和pH＜1的儲液。向每個反應器加入7.5升的儲液並維持在100℃，加入360g的乾燥的等於P80＝30微米的低金含量(30g/噸)的精礦，攪拌得到的漿體，每30分鐘檢測一次Eh、pH、As、Fe和Cu。3小時後，取100ml的漿體樣品，用布氏漏鬥過濾，用酸性鹽水溶液洗滌。然後乾燥固體，用ICP分析銅、砷和鐵。
3小時後，再進行連續操作(如描述的)10小時，每2小時取200ml的漿體樣品，如上述過濾。然後乾燥固體，用ICP分析銅、砷和鐵。
結果概括在下表中。
第一個罐

第二個罐

固體分析進料和第二個罐

實施例12第二階段浸出這個試驗的目的是評價在大氣壓下用純氧氣氧化砷浸出殘餘物的黃鐵礦成分的可能性。在這個試驗中使用實施例11的連續浸出試驗得到的500g殘餘物。
在大氣壓和105℃下用氧氣成功地氧化了黃鐵礦。最終的砷和鐵提取都在95％以上。氧化殘餘物的S(e)(元素硫)等於精礦中砷黃鐵礦絡合的硫。結果圖示地表示在圖9中。
方法在大的黃色烤盤上，準備一個7.5升鈦反應器，該反應器配有氣體分散的渦輪攪拌器和合適的鈦質氣體注射器。在7.5升鈦反應器中製備5升具有下列組成的鹽水溶液250g/L NaCl、50g/L CaCl2、20g/L Cu(氯化銅)和調節pH＜1.0。
將實施例11的乾燥的砷浸出殘餘物的典型樣品送到外面的實驗室分析元素S、總S、Au、Fe和As。
在垂直位置顯示器(VSD)上設定攪拌器驅動為80Hz，溶液溫度升高到105℃，取t＝0的樣品，檢測Eh和pH，將實施例11的500g乾燥的砷浸出殘餘物引入到溶液中。30分鐘後，取溶液的樣品分析Fe、As和Cu和檢測Eh和pH。
以1L/min的速率引入氧氣。在前3小時內每30分鐘檢測一次Eh、pH、Fe、Cu和As，此後每小時檢測一次。當可溶的Fe分析結果停止增加時，認為試驗完成。
取最後的樣品，過濾懸浮液，用酸性鹽水洗滌濾餅兩次，然後用熱水，直到濾液是清澈的。乾燥洗滌的濾餅，稱重，分析As、Fe、Cu、C、元素S和總S。
試驗結果觀察到下列試驗結果。
最終的浸出固體重量濾餅溼濾餅+紙+過濾紙744.27幹濾餅+紙+過濾紙490.96紙+過濾紙66.09得到的幹濾餅424.87質量減少15％用氧氣氧化黃鐵礦的進料的固體分析數據以乾重量％或ppm表示。

用氧氣氧化黃鐵礦的殘餘物的固體分析數據以乾重量％或ppm表示。

從精礦到黃鐵礦氧化殘餘物的Fe和As提取如下表所示，As和Fe的提取都超過95％。
黃鐵礦氧化，進料和殘餘物

等量的精礦

從精礦到黃鐵礦氧化殘餘物的Fe和As提取率

從黃鐵礦氧化殘餘物提取的元素硫顯示，S(e)等於與AsFeS絡合的S或精礦的1.4％。

既然舉例了優選過程，本領域熟練的人員可以意識到，本發明具有下列優點·使用本方法可以從硫化物礦物和精礦中回收貴金屬，否則使用普通的可利用的方法或技術例如熔煉和煅燒難以或不可能處理。
·本方法適用於高碳含量的這類礦物，因為本方法在溶液中進行，可以使用掩蔽劑防止貴金屬吸附到碳上，否則碳將幹擾貴金屬回收。
·使用本方法可以將多種礦物和精礦原料中的雜質除去，一旦除去雜質，就可以使用普通的熔煉/煅燒技術處理。
·本方法能從原始砷黃鐵礦精礦中以便於棄去的形式除去砷、鐵和硫，留下容易處理的精礦。
·本方法具有回收多種具有經濟價值的金屬，特別是貴金屬的能力，該方法使用簡單的非基於氰化物的浸出和分離過程，且包括活性炭吸附。
·使用本方法可處理汙染的殘餘物，可隨後將其棄去且對環境影響不大。
儘管參照許多優選方案描述了本發明，但是應該認識到，本發明可以具體化為許多其它形式。
權利要求
1.一種從硫化物原料中回收貴金屬的方法，該方法包括步驟·製備一種酸性滷化物水溶液，該溶液具有充分的氧化電位以氧化硫化物原料並使貴金屬可溶於該溶液；·將硫化物原料加到該酸性滷化物水溶液中，使得硫化物原料氧化並使貴金屬溶解；和·從氧化的硫化物原料中分離貴金屬。
2.一種從砷汙染的硫化物原料中回收貴金屬的方法，該方法包括步驟·製備一種酸性滷化物水溶液，該溶液具有充分的氧化電位以氧化硫化物原料並使貴金屬可溶於該溶液，而且該溶液具有使砷沉澱的pH值；·將硫化物原料加到該酸性滷化物水溶液中，使得硫化物原料氧化，貴金屬溶解，並使砷沉澱；和·從氧化的硫化物原料和沉澱的砷中分離貴金屬。
3.如權利要求1或2所述的方法，其中在固液分離階段將含有貴金屬的溶液與氧化的硫化物原料分離，當存在砷時，還與沉澱的砷分離，然後在金屬回收階段從溶液中回收貴金屬。
4.如權利要求3所述的方法，其中在金屬回收階段，貴金屬在一個或多個含有碳的柱中吸附到活性炭上。
5.如權利要求4所述的方法，其中在貴金屬吸附到活性炭上之後，用氰化物溶液洗提所述活性炭，洗提液流到電解階段回收貴金屬。
6.如權利要求3～5中任一個所述的方法，其中在固液分離階段之後，和在溶液循環到硫化物原料氧化之前串級地配備金屬回收階段。
7.如前面權利要求中任一個所述的方法，其中回收的貴金屬為金、銀、鉑或其它鉑族的金屬。
8.如前面權利要求中任一個所述的方法，其中氯化物水溶液為可溶金屬滷化物溶液，該溶液具有約8摩爾/升的滷化物濃度。
9.如權利要求8所述的方法，其中滷化物為氯化物或包括氯化物和溴化物的滷化物的混合物。
10.如權利要求8或9所述的方法，其中，溶解的金屬滷化物的溶液中的金屬為銅和/或鐵，且這些金屬起多價物種的作用。
11.如前面權利要求中任一個所述的方法，其中硫化物原料氧化步驟包括一個或多個浸出階段，使得(i)對於未汙染的單一難熔黃鐵礦原料，硫化物原料氧化步驟包括單一浸出階段，在該階段黃鐵礦原料氧化，同時貴金屬溶解；或(ii)對於汙染的單一或雙重難熔黃鐵礦原料，硫化物原料氧化步驟包括一個兩階段浸出過程，其中第一浸出階段的溶液供應給第二浸出階段。
12.如權利要求11所述的方法，其中，對於(ii)，黃鐵礦原料為砷黃鐵礦，且在第一浸出階段中控制氧化電位，以便將砷浸出到溶液，並且控制溶液pH使得砷一旦浸出就沉澱為砷酸鐵，而且，在第二浸出階段中，黃鐵礦成分浸出，且控制溶液pH以維持砷為砷酸鐵沉澱物，從而使得砷和氧化的硫化物原料從該過程中分出。
13.如權利要求12所述的方法，其中在第一浸出階段中，原料和溶液接觸，該溶液具有足夠浸出雜質和溶解貴金屬的約0.7～0.8伏的Eh，該溶液的pH小於1但大於約0.5，以便使得砷浸出後立即沉澱，且該溶液溫度約80～105℃。
14.如權利要求12或13所述的方法，其中在第二浸出階段中，原料和溶液接觸，該溶液具有足夠浸出黃鐵礦的約0.8～0.9伏的Eh，該溶液的pH小於1但是大於約0.2，以便使得砷浸出後立即沉澱，且該溶液溫度為約90～105℃。
15.如前面權利要求中任一個所述的方法，其中在貴金屬回收之後，使用溶液調節階段來沉澱硫酸鐵，由此控制這種物質在該過程中的水平。
16.如權利要求15所述的方法，其中，在溶液調節階段中向溶液中加入石灰石和碳酸鈣以形成赤鐵礦/石膏沉澱，然後過濾該沉澱，然後和浸出階段的固體殘餘物一起棄去。
17.如前面權利要求中任一個所述的方法，其中，當硫化物原料中存在高含量的碳時，在硫化物氧化步驟中向溶液加入表面活性劑以防止貴金屬吸附到原料中的碳上，或在硫化物氧化步驟中向溶液加入活性炭，以優先將貴金屬吸附到活性炭上。
18.如權利要求17所述的方法，其中表面活性劑為一種或多種有機溶劑，包括煤油或酚醚。
19.一種從汙染的硫化物原料中除去雜質的方法，該方法包括步驟·將所述原料混合在水溶液中，其中，較高氧化狀態的多價物種氧化雜質，以使雜質可溶於該溶液而生產去除了雜質的原料，而該多價物種被還原到較低的氧化狀態；和·從溶液中除去雜質，同時將該多價物種再生到較高的氧化狀態。
20.一種從汙染的硫化物原料中除去雜質的方法，該方法包括步驟·將所述原料混合在水溶液中，該溶液的氧化電位被控制為基本上僅氧化雜質以使雜質可溶於該溶液，從而生產去除了雜質的原料；和·將該溶液與去除了雜質的原料分離。
21.如權利要求19或20所述的方法，其中通過在分離沉澱階段向溶液引入氧化劑發生沉澱而從溶液中除去雜質。
22.如權利要求21所述的方法，其中在沉澱階段中，溶液pH一般維持在約pH 1.5～3。
23.如權利要求19～22中任一個所述的方法，其中雜質在一個兩段浸出過程中氧化和浸出到溶液中，其中在第一浸出階段中，控制氧化電位基本上僅氧化雜質以使雜質可溶於該溶液，在第二浸出階段中，增加氧化電位以氧化去除了雜質的原料中的硫化物。
24.如權利要求23所述的方法，其中，去除了雜質的原料在第一浸出階段之後從溶液中分離出去，並供應給第二浸出階段，而且，在每個浸出階段之後把溶液與去除了雜質的原料分離，以便通過沉澱從中除去雜質。
25.如權利要求23或24所述的方法，其中硫化物原料為黃鐵礦原料，且在第一浸出階段中雜質在pH小於1的酸性水溶液中氧化，溶液Eh足夠將雜質氧化進入溶液，但是基本上不浸出黃鐵礦，溫度最高為約105℃，在第二浸出階段中，黃鐵礦原料也在pH小於1的酸性水溶液中氧化，但是處於較高的足夠浸出黃鐵礦的溶液Eh，溫度最高為約105℃。
26.如權利要求25所述的方法，其中在第二浸出階段中，向溶液中加入氧化劑例如氧氣、空氣、氯氣、過氧化氫。
27.如權利要求19～26中任一個所述的方法，其中溶液在整個過程中循環，且該溶液為溶解的金屬氯化物的溶液，其氯化物濃度約8摩爾/升，且該溶解的金屬氯化物的溶液中的金屬起多價物種的作用。
28.如權利要求19～27中任一個所述的方法，其中硫化物原料中存在高含量的碳，且在雜質氧化時向溶液加入表面活性劑，以防止貴金屬吸附到原料中的碳上。
29.如權利要求19～28中任一個所述的方法，該方法還包括一個或多個金屬回收階段，以便回收和雜質一起浸出到溶液中和/或殘餘的去除了雜質的原料中存在的金屬。
30.如權利要求29所述的方法，其中硫化物原料為包含碳的雙重難熔礦物，且在最後的浸出階段之後配備一個金屬回收階段，以回收殘餘的去除了雜質的原料中存在的吸附到碳上的金屬。
31.如權利要求30所述的方法，其中金屬回收階段包括普通的煅燒或熔煉過程，在煅燒或熔煉之後可選擇性地採用滷化物或氰化物浸出，以便回收煅燒過的固體原料中剩餘的金屬。
32.如權利要求29～31中任一個所述的方法，其中在雜質沉澱之前和/或之後配備一個串級金屬回收階段，以便除去在浸出階段浸出到溶液中的金屬。
33.如權利要求29～32任一個所述的方法，其中在金屬回收之前，配備許多原料分離階段，以從溶液中分離去除了雜質的原料。
34.如權利要求33所述的方法，其中，每個浸出階段之後分離出的溶液流到雜質回收階段，而分離出的精製原料流到金屬回收階段或棄去。
35.如權利要求23～34任一個所述的方法，其中在雜質沉澱之後，在溶液循環到浸出階段之前，配備雜質分離階段以從溶液中除去雜質。
36.一種處理具有較高碳含量的汙染的硫化物原料以回收原料中的貴金屬的方法，包括步驟-在水溶液中浸出原料，其中金屬浸出到溶液中，同時掩蔽原料中的碳以防止貴金屬吸附到其上；和-從溶液中回收貴金屬。
37.如權利要求36所述的方法，其中用權利要求18所限定的表面活性劑掩蔽碳。
38.如權利要求36或37所述的方法，該方法的其他方面如權利要求1～35中任一個所限定。
39.由前述權利要求中任一個方法所生產的任何金屬。
全文摘要
一種從硫化物原料中回收貴金屬的方法，其包括步驟製備一種酸性滷化物水溶液，該溶液具有充分的氧化電位以氧化硫化物原料並使貴金屬可溶於該溶液；將硫化物原料加到該酸性滷化物水溶液中，使得硫化物原料氧化並使貴金屬溶解；和從氧化的硫化物原料中分離貴金屬。另外，一種從汙染的硫化物原料中除去雜質的方法，其包括步驟將所述原料混合在水溶液中，其中，較高氧化狀態的多價物種氧化雜質，以使雜質可溶於該溶液而生產去除了雜質的原料，而該多價物種被還原到較低的氧化狀態；和從溶液中除去雜質，同時將該多價物種再生到較高的氧化狀態。
文檔編號C22B11/00GK1732277SQ200380108051
公開日2006年2月8日 申請日期2003年12月19日 優先權日2002年12月31日
發明者約翰·莫伊斯, 弗蘭克·霍利斯 申請人:英泰克有限公司