一種銅銀複合粉的製備方法
2023-10-09 12:36:34
專利名稱：一種銅銀複合粉的製備方法
技術領域：
本發明涉及材料製備領域，具體的說，涉及一種銅銀複合粉的製備方法。
背景技術：
電子信息工業的迅猛發展帶動了以超細金屬粉體為主要功能相的電子漿料的發展，且隨著電子元件向小型化、精密化、多功能化等方面的發展，對電子漿料的要求也越來越高。常見的超細金屬粉體有銀粉、金粉、鈀粉、鎳粉、鋁粉、銅粉等，其中銀粉因具有極其優良的綜合性能而被廣泛應用在電子元件中。銅的價格便宜，且具有和銀相近的體積電阻率， 但是銅粉在製備和使用過程中很容易被氧化，使得材料的導電性能降低。而使用銅銀複合粉體能兼顧兩者的優點，既可以降低成本，又能提高粉體的抗氧化性，因而具有廣泛的發展前景。銅銀複合粉的製備方法有很多種，最普遍採用的是化學置換還原法，即通過置換反應，用銀取代銅顆粒表面的銅，從而得到表面包覆型結構的鍍銀銅粉。但是這種方法首先需要對銅粉進行表面清潔、活化、敏化等預處理，且預處理過程中銅很容易被氧化，此外包覆過程比較緩慢，難以形成均勻的鍍層，導致包覆不嚴密，而且表面包覆的銀層較薄，高溫燒結時抗氧化能力弱。通常還採用引入還原劑得方法來促進銀離子的還原，以獲得具有一定厚度均勻緻密的銀包覆層，但加入還原劑容易導致銀的均相成核，不易於控制，且鍍銀液的穩定性較差，降低了銀的使用效率和包覆效果。公告號為CN 101244459B的專利公開了一種採用稀土改性的化學鍍銀銅粉的製備方法，該法銅粉施鍍前採用清潔、活化、敏化及採用超聲波輔助，工藝比較複雜，成本較
尚ο公告號為CN 1300381C的專利公開了一種導電複合銅粉及複合銅導體漿料的製備方法，該方法採用引入還原劑將銀離子的還原為銀並沉積在銅粉表面形成包覆型結構， 採用的甲醛、水合胼等強還原劑使反應速度快，不易於減少銀的自發成核生長，降低了銀的使用效率。公開號為CN 101214547A的專利通過化學還原，改變微米級銅銀顆粒的表面形貌布局，使其含有納米級別結構表面，雖然降低了表面燒結或熔融溫度，但在高溫燒結時，氧很容易穿過表層使銅氧化，此外該體系未使用分散劑或超聲分散輔助，體系的分散性較差， 在製備過程中顆粒間碰撞易團聚，使產物粒徑分布寬。
發明內容
技術問題本發明的目的是提供一種成本低廉、操作簡單、反應易控、重複性好的銅銀複合粉的製備方法，且該銅銀複合粉為球形，平均粒徑0. 5^3微米之間，堆實密度高， 導電性能好，高溫抗氧化能力強。
技術方案
一種銅銀複合粉的製備方法，其特徵在於，該方法包括以下步驟
(1)配製還原劑與分散劑的混合水溶液，配製AgNO3與Cu(NO3) 2 · 3H20的混合水溶液， 其中，AgNO3的質量體積比濃度是5 100克/升，Cu (NO3) 2 · 3H20的質量體積比濃度是50、00 克/升，且混合硝酸鹽溶液中銀與銅的摩爾比在1:3 20之間，在攪拌狀態下將AgNO3與 Cu (NO3) 2 ·3Η20的混合水溶液加到由還原劑與分散劑組成的混合水溶液中，並用氨水溶液或氫氧化鈉溶液調節反應溶液的PH值在3 13之間，溫度控制在15 90°C，在攪拌狀態下反應 0. 5、小時，得到含有還原劑的銅銀合金的溶液，所述的還原劑的用量要求比等當量反應過量0. Π倍，分散劑的質量體積比濃度是2 100克/升，
(2)配製質量體積比濃度為2(Γ300克/升的AgNO3的水溶液，在攪拌狀態下將AgNO3 的水溶液加到含有還原劑的銅銀合金的溶液中，並用氨水溶液或氫氧化鈉溶液調節反應溶液的PH值在;Γ13之間，溫度控制在15、0°C，待反應完全後，靜置、過濾、洗滌、乾燥、表面密實化處理後得到0. 5^3微米粒度的銅銀複合粉。所用的還原劑為抗壞血酸、甲醛、次磷酸鈉、水合胼、硼氫化鈉、硼氫化鉀中的任意一種。所用的分散劑為聚乙烯吡咯烷酮、明膠、十六烷基三甲基溴化銨、聚乙二醇、聚乙烯醇、阿拉伯膠、可溶性澱粉中的任意一種或任意幾種的任意比。所用的表面密實化處理為球磨或包覆機包覆。製備的銅銀複合粉為包覆型核殼結構，核層為銅銀合金，殼層為銀。銅銀複合粉為球形，銀含量以wt%計在10 70%之間。本發明製備的銅銀複合粉，採用掃描電子顯微鏡觀察其形貌和包覆效果，用堆實密度儀測粉體的堆實密度，用雷射粒度分析測試儀測粒徑大小和分布，用原子分光光度計測銀含量，用四探針儀測粉體電阻率。採用熱重分析儀測粉體的抗氧化性。有益效果
1.本發明的製備銅銀複合粉的方法，是在一個反應器中分兩步進行的，即先製備含有還原劑的銅銀合金的溶液體系，再加入硝酸銀溶液使銀在銅銀合金表面包覆生長，其中銅銀合金表面含有銀原子，有利於表面包覆銀過程中對銀的吸附以形成均勻的包覆型結構， 既省卻了一般工藝中銅粉表面的預處理工藝，又抑制了銀的自發成核生長，提高了銀的使用效率和包覆效果。2.本發明製備的銅銀複合粉為球形，平均粒徑在0. 5^3微米之間，且通過表面密實化處理後使包覆的銀層更加緻密，提高了高溫下對氧穿過表層的阻礙能力，使得高溫抗氧化能力強，導電率好，且銅銀複合粉中銀含量以wt%計在1(Γ70%之間，節省了大量的貴金屬銀，降低了成本。3.本發明提供的製備銅銀複合粉的方法，工藝條件穩定可靠，簡單易操作，適合工業大規模生產。
圖1為本發明製備銅銀複合粉末的示意圖。圖2為實施例1所得的銅銀複合粉的掃描電鏡圖。圖3為對比例1所得的銅銀複合粉的掃描電鏡圖。
圖4為對比例2所得的銅銀複合粉的掃描電鏡圖。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步說明。實施例1
取30克AgNO3溶於300毫升蒸餾水中配製成々8而3溶液；取10克AgNO3和57克 Cu (NO3) 2 · 3H20共溶於200毫升蒸餾水中配製成AgNO3與Cu (NO3) 2 · 3H20的混合水溶液，混合溶液中銀與銅的摩爾比是1:4 ；取80克抗壞血酸和8克聚乙烯吡咯烷酮共溶於1升蒸餾水中配製成還原劑與分散劑的混合水溶液。在攪拌狀態下將AgNO3與Cu(NO3)2 · 3H20的混合水溶液加到由還原劑與分散劑組成的混合水溶中，滴加時間為20分鐘，並用質量分數為 4%的氨水溶液調節反應溶液的pH值為4. 5，溫度控制在70°C，在攪拌狀態下反應2小時後， 得到含有還原劑的銅銀合金的溶液，將AgNO3的水溶液加到含有還原劑的銅銀合金的溶液中，並用質量分數為4%的氨水溶液調節反應溶液的pH值在3. 5，溫度控制在35°C，待1小時後停止反應，靜置、過濾、用去離子水洗滌至洗滌水的電導率為1(Γ20微西門子/釐米，再用乙醇洗滌，烘乾，最後採用包覆機包覆。對所得銅銀複合粉進行性能測試，測試結果見表 1。
實施例2
取20克AgNO3溶於800毫升蒸餾水中配製成AgNO3溶液；取10克AgNO3和114克 Cu (NO3) 2 · 3Η20共溶於400毫升蒸餾水中配製成AgNO3與Cu (NO3) 2 · 3Η20的混合水溶液，混合溶液中銀與銅的摩爾比是1:8 ；取120克抗壞血酸和10克明膠共溶於2000毫升蒸餾水中配製成還原劑與分散劑的混合水溶液。在攪拌狀態下將AgNO3與Cu(NO3)2 · 3Η20的混合水溶液加到由還原劑與分散劑組成的混合水溶中，滴加時間為30分鐘，並用質量分數為4% 的氨水溶液調節反應溶液的PH值為5，溫度控制在80°C，在攪拌狀態下反應3小時後，得到含有還原劑的銅銀合金的溶液，將AgNO3的水溶液加到含有還原劑的銅銀合金的溶液中，並用質量分數為4%的氨水溶液調節反應溶液的pH值在6，溫度保持在50°C，待0. 5小時後停止反應，靜置、過濾、用去離子水洗滌至洗滌水的電導率為1(Γ20微西門子/釐米，再用乙醇洗滌，烘乾，最後球磨處理。對所得銅銀複合粉進行性能測試，測試結果見表1。
實施例3
取20克AgNO3溶於100毫升蒸餾水中配製成AgNO3溶液；取10克AgNO3和142克 Cu (NO3) 2 · 3Η20共溶於800毫升蒸餾水中配製成AgNO3與Cu (NO3) 2 · 3Η20的混合水溶液，混合溶液中銀與銅的摩爾比是1 10 ；取150克質量分數為37%的甲醛溶液和20克聚乙烯吡咯烷酮共溶於600毫升蒸餾水中配製成還原劑與分散劑的混合水溶液。在攪拌狀態下將AgNO3 與Cu(NO3)2 · 3Η20的混合水溶液加到由還原劑與分散劑組成的混合水溶中，滴加時間為40 分鐘並用質量分數為4%的氫氧化鈉溶液調節反應溶液的pH值為12，溫度控制在80°C，在攪拌狀態下反應3小時後，得到含有還原劑的銅銀合金的溶液，將AgNO3的水溶液加到含有還原劑的銅銀合金的溶液中，並用質量分數為4%的氫氧化鈉溶液調節反應溶液的pH值在
510，溫度保持在30°C，待1小時後停止反應，靜置、過濾、用去離子水洗滌至洗滌水的電導率為1(Γ20微西門子/釐米，再用乙醇洗滌，烘乾，最後採用包覆機包覆。對所得銅銀複合粉進行性能測試，測試結果見表1。
實施例4
取30克AgNO3溶於600毫升蒸餾水中配製成AgNO3溶液；取10克AgNO3和觀4克 Cu (NO3) 2 ·3Η20共溶於2000毫升蒸餾水中配製成AgNO3與Cu (NO3) 2 ·3Η20的混合水溶液，混合溶液中銀與銅的摩爾比是1 20 ；取300克抗壞血酸和10阿拉伯膠溶於900毫升蒸餾水中配製成還原劑與分散劑的混合水溶液。在攪拌狀態下將AgNO3與Cu(NO3)2 · 3Η20的混合水溶液加到由還原劑與分散劑組成的混合水溶中，滴加時間為20分鐘並用質量分數為4%的氨水溶液調節反應溶液的PH值為3. 5，溫度控制在70°C，在攪拌狀態下反應2小時後，得到含有還原劑的銅銀合金的溶液，將AgNO3的水溶液加到含有還原劑的銅銀合金的溶液中，並用質量分數為4%的氨水溶液調節反應溶液的pH值在5，溫度控制在30°C，待2小時後停止反應，靜置、過濾、用去離子水洗滌至洗滌水的電導率為1(Γ20微西門子/釐米，再用乙醇洗滌，烘乾，最後球磨處理。對所得銅銀複合粉進行性能測試，測試結果見表1。
對比例1
取40克AgNO3溶於400毫升蒸餾水中配製成AgNO3溶液；取57克Cu(NO3)2 ·3Η20溶於 200毫升蒸餾水中配製成Cu(NO3)2 · 3Η20溶液，取80克抗壞血酸和8克聚乙烯吡咯烷酮共溶於1升蒸餾水中配製成還原劑與分散劑的混合水溶液。在攪拌狀態下將Cu(NO3)2 · 3Η20 的水溶液加到由還原劑與分散劑組成的混合水溶中，滴加時間為20分鐘，並用質量分數為 4%的氨水溶液調節反應溶液的pH值為4. 5，溫度控制在70°C，在攪拌狀態下反應2小時後， 得到含有還原劑的銅微球的溶液，將AgNO3的水溶液加到含有還原劑的銅微球的溶液中，並用質量分數為4%的氨水溶液調節反應溶液的pH值在3. 5，溫度控制在35°C，待1小時後停止反應，靜置、過濾、用去離子水洗滌至洗滌水的電導率為1(Γ20微西門子/釐米，再用乙醇洗滌，最後烘乾。對所得銅銀複合粉進行性能測試，測試結果見表1。
對比例2
取30克AgNO3溶於300毫升蒸餾水中配製成々8而3溶液；取10克AgNO3和57克 Cu (NO3) 2 · 3Η20共溶於200毫升蒸餾水中配製成AgNO3與Cu (NO3) 2 · 3Η20的混合水溶液，混合溶液中銀與銅的摩爾比是1:4 ；取80克抗壞血酸和8克聚乙烯吡咯烷酮共溶於1升蒸餾水中配製成還原劑與分散劑的混合水溶液。在攪拌狀態下將AgNO3與Cu(NO3)2 · 3Η20的混合水溶液加到由還原劑與分散劑組成的混合水溶中，滴加時間為20分鐘，並用質量分數為 4%的氨水溶液調節反應溶液的pH值為4. 5，溫度控制在70°C，在攪拌狀態下反應2小時後， 得到含有還原劑的銅銀合金的溶液，將AgNO3的水溶液加到含有還原劑的銅銀合金的溶液中，並用質量分數為4%的氨水溶液調節反應溶液的pH值在3. 5，溫度控制在35°C，待1小時後停止反應，靜置、過濾、用去離子水洗滌至洗滌水的電導率為1(Γ20微西門子/釐米，再用乙醇洗滌，烘乾，最後不採用表面緻密化處理。對所得銅銀複合粉進行性能測試，測試結果見表1。
由圖2、圖3和圖4可知，在銅微球表面包覆銀時，銀在銅表面呈點綴型結構，包覆效果差，且由圖3可以看到大量的細小的銀顆粒，銀的自發成核現象比較嚴重，使銀的包覆效率降低；而採用在銅銀合金表明包覆銀粉的方法可以有效地抑制了銀的自發成核生長， 如圖4所示，銀在銅銀合金表面的包覆比較均勻，且經過表面密實化處理後(圖2)顆粒表面更加均勻緻密。由表1可知，本發明製備的銅銀複合粉的體積電導率比採用銅表面包銀的方法製備的粉體的體積電阻率要低，且在空氣中暴露半年後，電阻率也基本上沒什麼變化。本發明製備的銅銀複合粉採用熱重分析儀測試升溫到600°C時，實際增重比銅完全氧化情況下的增重(理論增重)要小很多，高溫抗氧化性較好，而採用銅表面包銀的方法製備的粉體在升溫到600°C時銅基本完全被氧化。採用表面密實化處理後增加了粉體的堆實密度，且使得包覆的銀層更加緻密，提高了高溫下對氧穿過表層的阻礙能力，進而增強了其高溫抗氧化能力。表 權利要求
1.一種用銅銀複合粉的製備方法，其特徵在於，該方法包括以下步驟(1)配製還原劑與分散劑的混合水溶液，配製AgNO3與Cu(NO3) 2 · 3H20的混合水溶液， 其中，AgNO3的質量體積比濃度是5 100克/升，Cu (NO3) 2 · 3H20的質量體積比濃度是50、00 克/升，且混合硝酸鹽溶液中銀與銅的摩爾比在1:3 20之間，在攪拌狀態下將AgNO3與 Cu (NO3) 2 ·3Η20的混合水溶液加到由還原劑與分散劑組成的混合水溶液中，並用氨水溶液或氫氧化鈉溶液調節反應溶液的PH值在3 13之間，溫度控制在15 90°C，在攪拌狀態下反應 0. 5、小時，得到含有還原劑的銅銀合金的溶液，所述的還原劑的用量要求比等當量反應過量0. Π倍，分散劑的質量體積比濃度是2 100克/升，(2)配製質量體積比濃度為2(Γ300克/升的AgNO3的水溶液，在攪拌狀態下將AgNO3 的水溶液加到含有還原劑的銅銀合金的溶液中，並用氨水溶液或氫氧化鈉溶液調節反應溶液的PH值在;Γ13之間，溫度控制在15、0°C，待反應完全後，靜置、過濾、洗滌、乾燥、表面密實化處理後得到0. 5^3微米粒度的銅銀複合粉。
2.根據權利要求1所述的一種銅銀複合粉的製備方法，其特徵在於，所述的還原劑為抗壞血酸、甲醛、次磷酸鈉、水合胼、硼氫化鈉、硼氫化鉀中的任意一種。
3.根據權利要求1所述的一種銅銀複合粉的製備方法，其特徵在於，所述的分散劑為聚乙烯吡咯烷酮、明膠、十六烷基三甲基溴化銨、聚乙二醇、聚乙烯醇、阿拉伯膠、可溶性澱粉中的任意一種或一種以上。
4.根據權利要求1所述的一種銅銀複合粉的製備方法，其特徵在於，所述的表面密實化處理為球磨或包覆機包覆。
5.根據權利要求1所述的一種銅銀複合粉的製備方法，其特徵在於，所述的銅銀複合粉為包覆型核殼結構，核層為銅銀合金，殼層為銀。
6.根據權利要求1所述的一種銅銀複合粉的製備方法，其特徵在於，所述的銅銀複合粉為球形，銀含量以wt%計在1(Γ70%之間。
全文摘要
本發明涉及一種銅銀複合粉的製備方法。該銅銀複合粉為包覆型核殼結構，核層為銅銀合金，殼層為銀。製備方法是先將AgNO3和Cu(NO3)2·3H2O的混合水溶液加到由還原劑與分散劑組成的混合水溶液中得到含有還原劑的銅銀合金的溶液，然後再將AgNO3的水溶液加到含有還原劑的銅銀合金的溶液中，使銀在銅銀合金表面沉積包覆，再經過過濾、洗滌、乾燥、表面密實化處理後得到0.3~3微米的銅銀複合粉。所得的銅銀複合粉外層銀包覆均勻，堆實密度高，導電性好，高溫抗氧化性強。
文檔編號B22F9/24GK102161104SQ20111008379
公開日2011年8月24日 申請日期2011年4月2日 優先權日2011年4月2日
發明者唐霽楠, 張雪勤, 楊洪, 楊臻榮, 林保平 申請人:東南大學