汽油升級方法

2023-10-09 10:45:14 1

專利名稱：汽油升級方法
汽油升級方法本發明涉及允許通過利用具有降低的擴散限制(diffusional limitation)的結晶催化劑，優選基於沸石的催化劑，轉化添加有或未添加芳香族化合物並包含4至20個碳原子、更特別地4至15個碳原子、優選4至9個碳原子的烯烴的原料來協調汽油/柴油平衡的方法。當今的精煉廠必須適應不斷發展和波動的市場，總是需要更強的適應性。尤其是在這些年顯著發展的汽油/中間餾分市場在當前和將來的歐洲市場的需求中，觀察到產品焦點正從汽油向中間餾分轉移。為了應對上述失衡，根據市場需求重新調整汽油/柴油平衡的好的方法在於將至少一部分汽油升級為中間餾分(航空煤油(jet)、柴油)。 在當今的典型精煉廠中，大部分C4-C8分子最終在汽油調和組分總和(gasoline-pool)中。重要的是需要指出，這些分子僅有約5%—開始就存在於輸送的原油中，而其餘的在提煉廠加工過程中的裂化中產生。流化催化裂化(Fluidized CatalyticCracking,FCC)中產生的約50%的C4和40%的C5實質上為烯烴。當前C4烯烴被用作烷基化和醚化單元的原料，以產生具有高辛烷值的汽油組分，更高級的烯烴通常直接混合到汽油調和組分總和中。在這個背景下，允許在汽油與餾分油之間重建平衡的便利方案將通過使包含在汽油原料中的不飽和分子(烯烴和/或芳香族化合物)選擇性低聚和/或烷基化使這些不飽和分子轉化成存在於中間餾分範圍內(即柴油和煤油)的較重分子。本發明涉及利用具有降低的擴散限制的催化劑，優選基於沸石的催化劑，從具有較低分子量的分子料流中製造具有較高分子量的有機分子的方法。當今，已經可以商業獲得不同的技術來通過低聚轉化烯烴。通常已知的低聚方法包括使包含4至10個碳原子的原料與固體酸催化劑如固體磷酸(Solid Phosphoric Acid, SPA)催化劑、結晶分子篩或無定形氧化娃-氧化招(silica-alumina)接角蟲。利用SPA催化劑時，催化床上的壓降由於催化劑的焦化、膨脹而逐步增加，因此是持續運行的限制因素，一旦達到最大可允許壓降，就要結束單元。無定形氧化矽-氧化鋁催化劑提供在相當低的溫度(140-160°c )下運行的優點，因此在受到二次反應(裂化，等)限制前，允許較大範圍的操作溫度。但是，這些催化劑系統無形狀選擇性，所產生的柴油餾分油表現出差的十六烷值。在MOGD方法(莫比爾烯烴制汽油和懼分油工藝(Mobil Olefins to Gasolineand Distillate))中會發現結晶分子篩的應用，由莫比爾(Mobil)提出(US-4，150，062 ;US-4, 227，992 ;US_4482772 ；US-4506106 ;US_4543435)，並且在七十和八十年代之間利用ZSM-5沸石作為催化劑得到了發展。以類似方式，德國的Lurgi AG(W02006/076942)開發了甲醇到合成燃料(Methanolto Synfuels7MTS)的方法,其大體上類似於MOGD方法。Lurgi路線是簡化的Lurgi MTP技術與SUd Chemie的COD技術(US5063187)的組合。該方法產生比率約I : 4的汽油(RON80)和柴油(十六烷值 55)。與無定形氧化矽-氧化鋁催化劑相反，沸石催化劑具有由沸石結構的微孔性產生的形狀選擇性，因此使得柴油餾分油具有好的十六烷值。但是，微孔也可能具有在催化反應過程中對反應物和/或產物的不期望的吸附效果的負面影響，其經常顯示為降低分子進入沸石結晶的速率。推測在催化作用中，這些空間約束造成沸石微孔體積的可達性(accessibility)的降低，並且可以闡述為沸石結晶一直不能有效利用。在宏觀規模，這顯示為需要較高的操作溫度(一般至少200°C )以限制孔的阻塞並且提高低聚物的分散，因此相當限制操作窗，這是因為高的操作溫度有利於二次反應(在溫度高於300°C時二次反應如裂化/異構化/焦化變得突出)。—個有關低聚/燒基化的限制在於一方面的低聚/燒基化與裂化之間的競爭。為了避免這些不期望的反應並且增強催化劑向較重形成(heavies formation)的選擇性,需 要設計最佳可達的催化劑。形狀選擇性沸石似乎是最有希望的催化劑，因為通過選擇合適的材料可以限制異構反應。對於輕烯烴的轉化，通常10元環沸石在微孔尺寸範圍非常合適。為了最大化沸石結晶的有效性，一個降低擴散限制的方案在於利用小結晶尺寸的沸石。儘管該觀念已經被開發利用於若干沸石中(A. Corma, Nature, 396 (1998), 353),但是在工業實踐中使用小的脫鋁沸石結晶可能並不總是可行的。獲得具有降低的擴散限制的原料的一個更加一般地應用的策略在於在微孔沸石結晶中產生由中孔(2-50nm)組成的次級孔(secondary pore)系統。近幾年，開發了若干允許獲得鄰近沸石微孔性的結構化的中孔性的可替代技術，例如-將中孔材料的壁重結晶成沸石材料；-中尺度陽離子聚合物模板；-通過使用兩親性有機矽沸石來構建中孔材料；-利用模板為中孔定形來引發沸石晶粒的組裝。對於這些方法中的一些，已經表明可以得到在多種反應中具有改善性能的催化齊U。例如，WO 2009/153421公開了具有分級和有組織的孔性質的結晶材料的合成及其在輕烯烴低聚中的應用。儘管最近幾年在這些結構化中孔材料的合成、其形成機制的表徵和理解領域具有相當的發展，但是由於其成本(特別涉及高成本的有機模板)，它們在工業中的有效應用依然高度受限。因此，從成本來看，經典的水熱和酸浸方法依然是最有吸引力的技術，現在廣泛用在工業中。但是，通過這些方法引入的中孔通常不易控制，材料經常表現隨機和非最佳的中孔性。在 Janssen 等的論文(A. H. Janssen,Angew. Chem. Int. Ed. ,40 (2001), 1102)中，利用三維電子顯微鏡證明，市售蒸氣處理和酸浸沸石Y中的大部分中孔為未最佳連接到沸石結晶的外表面的空穴。顯然，對於催化劑，預期相互連接的圓柱形中孔系統比結晶中的中孔空穴更能增強對於反應物的可達性和反應產物的擴散性。最近，已經出現了另一些方法，作為上述方法的替選。其在於通過鹼性介質的處理小心對如此合成的沸石進行脫娃(Ogura M. , Chem. Lett. (2000), 82 ；Ogura Μ.,AppI. Catal. A Gen. 219 (2001)，33)。矽原子的去除導致沸石結晶中顯著量的餘孔(extra-porosity)。證實在ZSM-5的情況下，該方法的最佳Si/Al比為25-50 (Groen J. C.,J. Phys. Chem. B, 108 (2004) 13062，Groen J. C.，JACS 127 (2005)，10792)。另一些出版物進行了 BEA、FER、M0R 的喊處理(Groen JC等，Microporous Mesoporous Materials, 69 (2004),29)。當使用這些組合了微孔性和中孔性的分級沸石時，證明對於利用乙烯的苯的烷基化具有提高的催化性能，所述組合了微孔性和中孔性的沸石通過利用有機鹼的水溶液對ZSM-5進行脫矽來製備在微孔的催化劑粉的單個材料中的組合和由於補充中孔網絡而改善的運輸允許降低至少一部分擴散限制(Perez-Ramirez J等,Appl. Catal. A, 364 (2009),191-198)。Christensen C. H.等報導了相同的結論 JACS，(2003)，125，13370-13371。本申請人發現利用該方法獲得並且因此活性部位表現出最佳可達性的催化劑導致由汽油向餾分油轉化的增強的催化性能，因此有利於工藝設計更寬範圍的操作條件 (較低溫度和/或較高LHSV)，同時保持更高或至少類似的產率和對中間餾分的選擇性。本發明的第一個目的涉及在存在或不存在芳香族化合物的條件下，通過利用催化劑轉化包含4至20個碳原子的烯烴的汽油，以將汽油升級成中間餾分的方法，所述催化劑包含具有允許顯著降低擴散限制的組合的微/中孔結構的結晶化合物。因此本發明涉及由汽油料流製造中間餾分的方法，所述方法包括-在存在或不存在包含芳香族化合物的料流的條件下，處理包含4至20個碳原子的烯烴Cn的原料流，-使所述料流與催化劑在有效地使至少一部分所述烯烴低聚並且最終使至少一部分所述芳香族化合物烷基化的條件下接觸，其中所述催化劑為選自結晶鋁矽酸鹽、結晶鋁磷酸鹽、結晶矽-鋁磷酸鹽(silico-aluminophosphate)、結晶沸石的具有微/中孔結構的結晶化合物，或者所述催化劑為包含至少20重量％的至少一種上述結晶化合物的複合材料，並且其中所述結晶化合物的中孔體積為至少O. 22ml/g,優選至少O. 25ml/g,最優選至少O. 30ml/g。因為活性位點的更高的可達性，在烯烴轉化中使用這些催化劑表現出增強的活性和效率。優選地，結晶化合物的中孔體積為至少O. 2ml/g,更優選為至少O. 3ml/g。優選地，結晶化合物的微孔體積小於或等於O. 20ml/g，更優選小於或等於O. 17ml/g,最優選小於或等於O. 15ml/g。結晶化合物的中孔體積微孔體積可以大於或等於1，更優選大於或等於2，最優選大於或等於2. 5。關於催化劑在用到本發明方法中之前，可以將催化劑，特別是沸石結構的微孔-中孔結晶矽酸鹽進行以下處理中的一種或若干種-任選地，脫鋁處理(通過水熱方法和/或酸浸)，以使得(i)降低材料的酸度(ii)增加(儘管很輕微)原材料的中孔率。這些處理描述在美國專利US5601798中。-通過包含至少強無機鹼(NaOH、Κ0Η)和/或有機鹼(例如ΤΜΑ0Η、ΤΡΑ0Η,等)的鹼性介質的處理，小心對材料進行脫娃，所述鹼性介質的濃度為O. I至2M,優選O. 15至1M。鹼處理在攪拌下進行，溫度為環境溫度至100°C，優選至多85°C。應當將環境溫度理解為18°C至25°C的溫度，更優選20°C。鹼處理的持續時間可以包括5至120分鐘，優選10至60分鐘，有利地為15至30分鐘。之後將得到的材料過濾，隨後可以用大量極性溶劑(例如，純的軟化水)洗滌。任選地，在過濾步驟之前將所述鹼性溶液中和，以停止脫矽反應。實際上，如果脫矽太嚴重，可能導致沸石結構的結晶的顯著損失，這可能導致材料固有活性的降低。-如果在催化劑製備期間使用了鹼或鹼性稀土金屬，則可以對材料進行離子交換步驟，通常使用銨鹽或無機酸。-之後將催化劑一般地焙燒，例如在大氣壓力下於400至800°C進行I至10小時。 -任選地，最後使材料進行溫和地水熱處理，目標是恢復由鹼處理引起的結晶缺陷。如已經提到的，用在本發明方法中的催化劑可以是複合材料，其包含至少20重量％的至少一種選自結晶鋁矽酸鹽、結晶鋁磷酸鹽、結晶矽-鋁磷酸鹽、結晶沸石或其混合物的具有微/中孔結構的結晶化合物。可以將結晶化合物(如前述最終改進的)與粘合劑、優選無機粘合劑混合，並且定形為期望的形狀如小球。選擇粘合劑以使得在本發明的反應中對所使用的溫度和其他條件具有耐受性。粘合劑優選為無機材料，其選自粘土、二氧化矽、金屬矽酸鹽、金屬氧化物如ZrOjP/或金屬、包含二氧化矽和金屬氧化物的混合物的凝膠。如果與結晶化合物聯合使用的粘合劑其自身為催化活性的，那麼這可能改變轉化和/或催化劑的選擇性。對於粘合劑，非活性物質可以適於作為稀釋劑以控制轉化的量，從而可以經濟並且有目的地獲得產物，而不用使用其他控制反應速率的方法。理想的是提供具有好的壓碎強度(crush strength)的催化劑。這是因為在商業用途中，期望防止催化劑破碎成粉末狀物質。這些粘土或氧化物粘合劑通常僅用於提高催化劑的壓碎強度的目的。用在本發明方法中的結晶化合物優選呈現沸石類型的結構。在鹼處理之前，沸石結構的Si/Al原子比優選為至少15，更優選為至少25，最優選為至少30。在鹼處理之前,沸石結構的Si/Al原子比優選低於60,優選低於50。優選地，用在本發明中的結晶化合物的中孔體積為至少O. 2m/g，最優選為至少O.3ml/g。優選地，結晶化合物的微孔體積低於或等於O. 20ml/g，更優選低於或等於O. 17ml/g,最優選低於或等於O. 15ml/g。結晶化合物的微孔體積/中空體積的比率可以大於或等於1，更優選大於或等於
2,最優選大於或等於2. 5。結晶化合物可以選自MFI (ZSM-5、矽沸石I、硼矽沸石C、TS-1)、MEL(ZSM_11、矽沸石 2，硼矽沸石 D、TS-2、SSZ-46)、FER (鎂鹼沸石、FU_9、ZSM_35)、MTT (ZSM-23)、MWff (MCM-22、PSH-3、ITQ-I、MCM-49)、T0N(ZSM_22、Theta-U NU-10)、EU0(ZSM_50、EU-1)、MTff(ZSM-12)MAZ, SAP0-11、SAP0-5、FAU、LTL, BETAMOR、SAP0-40、SAP0-37、SAPO-41。優選地，催化劑表現ZSM-5型結構。
關於操作條件反應優選在以下條件下進行-溫度125 至 300°C，優選 130 至 280°C，最優選 150°C。-重量時空速度(WHSV)O. 51Γ1 至 51Γ1，更優選 O. 51Γ1 至 31Γ1，最優選 O. 51Γ1 至 21Γ1。-壓力為從大氣壓至200barg,優選15至IOObarg,最優選15至60barg。關於原料本發明的原料通常獲自石油精煉或石油化學產品的運作。特別地，其可以獲自熱裂化或催化裂化的蒸氣。 含有烯烴的原料還可以替選地獲自烴料流的脫氫作用，所述烴料流獲自原油、天然氣或油田凝析油(field condensate)的處理。原料的組成成分(烯烴和芳香族化合物的量、烯烴和芳香族化合物的類型)取決於處理的原料和所使用的條件。處理可以利用獲自催化裂化或熱裂化的全部汽油級分或可替選的其一部分進行。還可以考慮料流的混合物，例如還可以考慮重整油和LCN汽油級分。優選地，原料選自沸點為30至100°C的包含烯烴的汽油如LCCS、或者沸點為30至1700C的烯烴和芳香族化合物的混合物如LCN。LCCS (Light Catalytic Cracked Spirit,輕催化裂化汽油)的通常的原料組成成分可見於表I，LCN(Light Cracked naphta,輕裂化石腦油)的通常的原料組成成分可見於表2。表I :LCSS的通常組成成分
15 °C 下的密度0.6518g/ml
二烯值 USP 3260.11g 12/1 OOg
溴值 ASTM Dl 159140,8g Br/100g
瑞德蒸汽壓ASTM D5191_ 125.5_[kPa_
_ASTM D86__
IBP下的 Γ°27.60C
5體積％下的丁°310C50體積％下的 Τ。 38 °C 95體積％下的了° O °C FBPT^T0_ 63.6_[^C_
_烯烴分f__
C4=6.80重量 ％
C5=45.44重量 ％
C6=10.65重量 ％
總烯烴_ 62.89_重量°/ρ_表2 :LCN的通常組成成分
權利要求
1.一種用於從汽油料流中製造中間餾分的方法，所述方法包括 -在存在或不存在包含芳香族化合物的料流的條件下處理包含4至20個碳原子的烯烴Cn的原料流， -使所述料流與催化劑在有效地使至少一部分所述烯烴低聚並且最終使至少一部分所述芳香族化合物烷基化的條件下接觸， 其中所述催化劑為選自結晶鋁矽酸鹽、結晶鋁磷酸鹽、結晶矽-鋁磷酸鹽、結晶沸石的具有微/中孔結構的結晶化合物，或者所述催化劑為包含至少20重量％的至少ー種上述結晶化合物的複合材料，並且其中所述結晶化合物的中孔體積為至少0. 22ml/g,優選至少0.25ml/g,和最優選至少0. 30ml/g,並且其中將所述催化劑在使用前用鹼性介質處理。
2.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於所述結晶化合物呈現沸石型結構，優選ZSM-5型結構。
3.根據權利要求I或2所述的方法，其特徵在於所述鹼性介質為濃度0.I至2M，優選0.15至IM的NaOH溶液。
4.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其特徵在於在125至300°C，優選在130至280 0C的溫度下進行所述烯烴轉化。
5.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其特徵在於所述烯烴轉化的重量時空速度(WHSV)為0. 51T1至51T1，更優選為lh-1至31T1，最優選為2h'
6.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其特徵在於在大氣壓カ至200barg，更優選為15至IOObarg,最優選為15至60barg的壓カ下進行所述烯烴轉化。
7.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其特徵在於所述原料選自沸點為30至100°C的包含烯烴的汽油如LCCS、或者沸點為30至170°C的烯烴和芳香族化合物的混合物如 LCN。
全文摘要
本發明涉及允許通過利用具有降低的擴散限制的結晶催化劑轉化包含4至20個碳原子的烯烴的原料來調節汽油/柴油平衡的方法。所述方法包括-在存在或不存在包含芳香族化合物的料流的條件下處理包含4至20個碳原子的烯烴的原料流，-使所述料流與催化劑在有效地使至少一部分所述烯烴低聚並且最終使至少一部分所述芳香族化合物烷基化的條件下接觸，其中所述催化劑為選自結晶鋁矽酸鹽、結晶鋁磷酸鹽、結晶矽-鋁磷酸鹽、結晶沸石的具有微/中孔結構的結晶化合物，或者所述催化劑為包含至少20重量％的至少一種上述結晶化合物的複合材料，並且其中所述結晶化合物的中孔體積為至少0.22ml/g。
文檔編號B01J29/83GK102822320SQ201180016777
公開日2012年12月12日 申請日期2011年3月29日 優先權日2010年3月30日
發明者德爾菲娜·米努, 桑德·萬東克, 尼古拉·涅斯捷連科, 梅廷·布盧特 申請人:道達爾煉油與銷售部