製備吡咯並吡咯-1,4-二酮衍生物的改進方法
2023-10-09 10:41:39
專利名稱：製備吡咯並吡咯-1,4-二酮衍生物的改進方法
技術領域：
本發明涉及到一種吡咯並吡咯-1，4- 二酮衍生物的製備方法。
背景技術：
吡咯並吡咯-1，4-二酮及其衍生物可以被用作有機顏料，例如，Ciba公司在1986年上市的一類DPP顏料就是以它們為化學主體的(H. M. Smith, High PerformancePigment, 2002, P159)。Ciba 公司在 EP 0094911 (或 US. Pat. No. 4，579，949)中公開了一種製備吡咯並吡咯-1，4- 二酮及其衍生物的方法，其中，較為典型的方法是在叔戊醇鈉(鉀)/叔戊醇 介質中，由丁二酸二烷基酯與芳腈、芳雜腈或它們的取代物經縮合閉環反應，得到吡咯並吡咯-1,4-二酮衍生物。然而，要從反應介質中分離出目標物，則還要經過複雜的後處理。典型的後處理過程是將上述反應物用甲醇/水稀釋，此時，形成的固體物就是吡咯並吡咯-1，4- 二酮衍生物，而原先加入的叔戊醇鈉(鉀)水解為氫氧化鈉(鉀)與叔戊醇。用無機酸(硫酸)中和後，氫氧化鈉(鉀)轉化為硫酸鈉(鉀)，經固/液分離得到固態的吡咯並吡咯-1，4- 二酮衍生物，所形成的液態物質是多個化合物的混合物，它們中有叔戊醇，甲醇，低級醇(在反應中由丁二酸二烷基酯裂解而成，即，若反應用的丁二酸二烷基酯是丁二酸二甲酯，那麼生成的是甲醇；若反應用的丁二酸二烷基酯是丁二酸二乙酯，那麼生成的是乙醇；若反應用的丁二酸二烷基酯是丁二酸二異丙酯，那麼生成的是異丙醇)，水以及溶劑於水中的硫酸鈉(鉀)。理論上叔戊醇與水是部分互溶的，但是因為有甲醇和其他低級醇(如，乙醇、異丙醇)存在，該混合物實際上是均相的。這樣一來，要從該混合物中分離回收叔戊醇，處理過程就非常複雜。因為醇與水是共沸的，所以採用簡單蒸餾或複雜精餾都無法使叔戊醇與水分離。而若不對該液態混合物進行任何處理，則，一方面，生產成本將成倍增加，另一方面該液態混合物不能直接排放。因此，必須對叔戊醇進行回收。然而，欲回收叔戊醇，按照現有的方法，一般採用溶劑萃取加精餾的方法。即，先用一種沸點與叔戊醇不同且與水不互溶的有機溶齊U，將叔戊醇從水相中萃取到有機相中，經油/水分離後得到富集叔戊醇的有機相，在該有機相中有萃取劑，叔戊醇，甲醇和低級醇以及少量的水，然後採用精餾的方法將這些組分一一分離。由於萃取劑，叔戊醇，甲醇和低級醇的沸點差不大，例如，萃取劑一般採用沸程為60-80°C的烷烴或芳烴，叔戊醇的沸點為104° C，甲醇的沸點為66° C，低級醇(沸程在80°C左右)，因此精餾所需的蒸餾塔需要很高的理論塔板數。鑑於此，提供一種後處理相對簡單且成本較低的吡咯並吡咯-1，4- 二酮衍生物的製備方法，成為本發明需要解決的技術問題。
發明內容
本發明所要製備的吡咯並吡咯-1，4- 二酮衍生物，其具有式I所示結構
權利要求
1.一種製備式I所示化合物的方法，其主要步驟是在叔戊醇鈉或鉀/叔戊醇介質中，由丁二酸二烷基酯與R1CN和/或R2CN於60V 140°C反應，得到目標物；
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，其中，R1和R2分別獨立選自苯基或取代苯基中一種； 其中，所述取代苯基的取代基選自=C1 C4直鏈或支鏈的烷基，或C1 C4直鏈或支鏈的含氟烷基，C1 C4直鏈或支鏈的烷氧基，滷素，氰基，或苯基中一種或二種以上。
3.如權利要求2所述的方法，其特徵在於，其中R1和R2分別獨立選自取代苯基中一種； 其中，所述取代苯基的取代基選自甲基，乙基，丙基，異丙基，叔丁基，Cl, Br或苯基中一種或二種以上。
4.如權利要求3所述的方法，其特徵在於，其中，R1和R2分別獨立選自對苯基苯基，對氯苯基或對叔丁基苯基中一種。
5.如權利要求4所述的方法，其特徵在於，所述方法的主要步驟是在有惰性氣體存在條件下，將R1CN和/或R2CN與叔戊醇鈉或鉀的叔戊醇溶液攪拌均勻，加熱至110°C 114°C，在回流狀態下滴加丁二酸二叔戊酯，在溫度為110°C 114°C狀態保持6小時，停止保溫，趁熱將物料轉移到旋轉式真空乾燥器中，在真空度為l-2_Hg的條件下，加熱該物料至60°C 100°C，使叔戊醇逸出，冷凝回收逸出叔戊醇，乾燥畢，將經乾燥的物料轉移到水解反應器中，用甲醇/水對之水解，然後，用無機酸調節水解物的PH至中性，過濾，得到的濾餅就是目標物，得到的濾液經簡單蒸餾可回收甲醇/水。
6.如權利要求5所述的方法，其特徵在於，其中所述的惰性氣體是氮氣。
7.如權利要求5所述的方法，其特徵在於，其中甲醇與水的體積比為1:1。
8.如權利要求5所述的方法，其特徵在於，其中所述的無機酸是硫酸或鹽酸。
全文摘要
本發明涉及到一種吡咯並吡咯-1,4-二酮衍生物(該吡咯並吡咯-1,4-二酮衍生物可用於製備有機顏料)的製備方法，其主要步驟是在叔戊醇鈉或鉀/叔戊醇介質中，由丁二酸二烷基酯與腈類化合物於60℃～140℃反應，得到目標物；其特徵在於，(1)所用的丁二酸二烷基酯是丁二酸二叔戊酯；及(2)在停止丁二酸二叔戊酯與腈類化合物的反應後，在真空度為1-2mmHg的條件下，對所得產物混合物進行加熱乾燥處理，同時回收逸出的叔戊醇，加熱乾燥處理結束後，將經加熱乾燥處理的產物混合物轉移到水解反應器中，再用甲醇/水稀釋，並使用無機酸中和生成的氫氧化鈉，再經液/固分離得到目標物。本發明簡化了叔戊醇的回收步驟，從而降低了吡咯並吡咯-1,4-二酮衍生物的製備成本。
文檔編號C07D487/04GK103012409SQ20121052391
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月7日 優先權日2012年12月7日
發明者沈永嘉, 張偉, 張毅吉, 張志剛, 施健美 申請人:遼寧鴻港化工有限公司, 華東理工大學, 遼寧聯港染料化工有限公司