非水離子配位體液體、其製法及其作為催化劑組分的應用的製作方法

2023-10-09 05:21:59 3

專利名稱：非水離子配位體液體、其製法及其作為催化劑組分的應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及式(Q)aAa-所示的非水離子配位體液體，其中Q是單荷電季銨和/或鏻陽離子或當量的多荷電的銨和/或鏻陽離子，Aa-是磺化的三芳基膦，涉及其製備的方法和作為催化劑成分的應用。
許多經濟上重要的化學方法如烯烴的加氫甲醯化反應、加氫或二聚是在催化活性的過渡金屬化合物存在下進行的。催化活性的過渡金屬化合物包含，例如，元素周期表的第Ⅷ族金屬作為過渡金屬，和例如一氧化碳和叔芳基膦作為配位體。
這些方法可以在有機相中單相進行，其中催化劑(例如銠/-三芳基膦配合物)是以溶解的形式存在於有機反應混合物中。
然而，在此方法中，反應產物的分離和均相溶解於反應產物中的催化劑的回收是個難題。通常，反應產物是由反應混合物中蒸餾出來，但如果形成的反應產物對熱敏感，在實施時會出問題。此外，被蒸餾的材料的熱應力會因為副產物的形成而導致產物的大量損失，且由於催化活性配合物的分解而導致催化劑的損失。
如果這些方法是在二相體系中進行的，則可以避免這些缺陷。在催化活性過渡金屬化合物存在下、在二相體系中進行的方法的實例描述於DE-PS2627354中。此方法的特徵在於，存在包含原料烯烴和反應產物的有機相和其中催化劑溶解於其中的水相。所用的催化劑是含有水溶性膦作為配位體的水溶性銠配合物。膦類包括特別是三芳基膦、三烷基膦以及其有機基團由磺酸基或羧基取代的、芳基化的或烷基化的二鏻。其製備例如由DE-PS2627354已知。
在其它化學方法例如在加氫或加氫二聚中，使用含有催化劑的水相由《有機金屬化合物的實用均相催化》第2卷，1996,VCH出版社，紐約和《應用化學，國際英文版》1993,32,1524-1544中已知。
成功地實施使用催化劑水溶液的二相方法不僅需要待反應的反應物在水相中有足夠的溶解性，而且還需要催化劑配合物在水中有足夠的溶解性。因此，對水敏感的催化劑配合物不能在二相方法中在含有催化劑的水相存在下反應。
為克服這些缺點而不放棄二相方法的優點，提出了使用非水離子液體作為催化劑配合物的溶劑的建議。
根據CHEMTECH,1995年9月，第26至30頁，可以使用在室溫下是液體的非水離子組合物，例如，1,3-二烷基咪唑鎓氯化物，優選是1-正丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物，和氯化鋁和/或二氯乙基鋁作為催化劑配合物的非水溶劑。在現有技術中，1-正丁基-3-甲基咪唑鎓陽離子縮寫成BMI。業已成功地用這種方式進行反應的實例是在鎳配合物存在下的烯烴二聚，例如丙烯的二聚給出異構己烯類，或丁烯的二聚作用給出異辛烯類。反應產物構成上層相，而含有催化劑的非水離子液體構成下層相，且可以通過簡單的相分離將二相分離開。含有催化劑的非水離子液體可以加回到此方法中。
由美國化學協會，肽化學分會(1992),37，第780-785頁中已知，包含1-正丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物和氯化鋁的非水離子液體可以作為溶劑，其中，在加入二氯乙基鋁和其中R是異丙基的NiCl2(PR3)2後，進行丙烯的二聚。
使用低熔點的鏻鹽例如四丁基鏻溴化物作為在加氫甲醯化反應中的溶劑，公開於《分子催化雜誌》，47(1988)，第99-116頁中。根據此文，烯烴例如1-辛烯的加氫甲醯化作用在120-180℃的溫度下、在含氮或含鏻的配位體例如2,2』-二吡啶基或1,2-雙(二苯基膦基)乙烷存在下，使用銠羰基配合物，得到正壬醇和正壬醛的混合物。在此方法中，以反應混合物為基準，獲得的正壬醇的比例高達按重量計69％，這樣就需要複合蒸餾步驟來分離所需的壬醛。
EP-A-0776880公開了在作為溶劑的季銨和/或鏻鹽存在下烯烴的加氫甲醯化，優選的是使用1-正丁基-3-甲基咪唑鎓作為陽離子
然而，同樣可以使用其中陽離子具有下式的季二胺的鹽R1R2N=CR3-R5-CR3=NR1R2其中R1、R2、R3相同或不同，且各是氫或具有1至12個碳原子的烴基，R5是亞烷基，例如亞甲基、亞乙基或亞丙基，或亞苯基。適合的陰離子是，例如，六氟鏻酸根、六氟銻酸根、四氯鋁酸根和/或四氟硼酸根。這些季銨和/或鏻鹽在低於90℃下、優選在低於85℃和特別優選在低於50℃下是液體。加氫甲醯化催化劑於其中作為溶液存在。
加氫甲醯化催化劑包含鈷、銠、銥、釕、鈀或鉑作為活性金屬和叔膦或叔式磺化膦、叔砷、叔銻或亞鏻酸鹽作為配位體。根據EP-A-0776880，配位體與金屬的摩爾比是9.5。
含有活性金屬和在反應條件下由此活性金屬形成的加氫甲醯化催化劑的適合化合物的實例是乙醯基丙酮酸二羰基銠或羰基銠Rh6(CO)16。
特別優選的是在30至90℃下進行加氫甲醯化反應。
《應用化學》1995,107，第23/24期，第2941至2943頁還公開了使用在室溫下是液體的1,3-二烷基咪唑鎓鹽作為與有機反應混合物不混溶的、含有催化劑的溶劑來進行加氫甲醯化反應。在此，乙醯基丙酮酸二羰基銠是作為催化劑前體加入到三苯基膦的BMI六氟鏻酸鹽溶液中，鏻(Ⅲ)與銠的摩爾比可以在3至10之間進行變化。催化劑是通過加入含有體積比為1∶1的氫和一氧化碳的合成氣體來實現的。在加入正戊烯-1之後，在80℃的溫度下，使用相同組成的合成氣體來進行此反應。在這種情況下，用簡單的方法，通過潷析，也可將有機產物相與含有催化劑的非水離子液體分離開。
已知的方法均使用非水離子液體作為催化活性金屬配合物的溶劑。使用非水離子液體將另外的、不作為配位體的陰離子例如六氟銻酸根或六氟鏻酸根導入此方法中。再者，由《應用化學》1995,107，第23/24期，第2941-2943頁和EP-A-0776880已知的現有技術教導了配位體/金屬的摩爾比、例如鏻與銠的摩爾比是3至10。在現有技術中未公開配位體與金屬、例如鏻與銠的更高摩爾比。人們認為，配位體與金屬的更高摩爾比將導致沉澱或配位體由所公開的非水離子液體中損失增加。
這些已知方法的缺點是，催化活性金屬由非水離子液體中流失進入有機相中。根據現有技術，此缺點可以通過使用帶電荷配位體、例如單磺化-或三磺化的三苯基膦來代替中性配位體例如三苯基膦，因為，可以預料帶電荷配位體將增加催化活性金屬化合物在非水離子液體中的溶解度。雖然可以用這種方式通過荷電配位體來減少催化活性金屬的損失，但所需產物例如醛類的收率卻降至只有16-33％(《應用化學》1995,107第23/24期第2941-2943頁和EP-A-0776880)。
因此，本發明的目的是提供一種非水離子液體，它與有機相不混溶，且適合於製備出可以用簡單經濟的方式高收率地將起始原料轉化為所需產物的催化劑。
此目的通過式(Q)aAa-的非水離子配位體液體實現，其特徵在於，Q是單荷電季銨和/或鏻陽離子或當量的多荷電銨和/或鏻陽離子，且Aa-是下式的三芳基膦，
其中Ar1、Ar2和Ar3是相同或不同的、具有6至14個碳原子的芳基，取代基Y1、Y2和Y3相同或不同，是具有1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基、氯、溴、羥基、氰根、硝基或式NR1R2的基團，其中取代基R1和R2相同或不同，且是氫、具有1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，m1、m2和m3相同或不同，且是0至5的整數，n1、n2和n3相同或不同，且是0至3的整數，其中數字n1、n2和n3中至少之一等於或大於1，且a是n1+n2+n3，還在於，由Q衍生的胺和/或膦以比形成(Q)aAa-的化學計量所需量過量至多5倍當量存在，或者叔膦Aa-的金屬鹽或鹼土金屬鹽以比形成(Q)aAa-的化學計量所需量過量至多5倍當量存在。
現已出人意外地發現，在加入至少一種催化活性過渡金屬和/或其化合物後，本發明的非水離子配位體液體適合用作通過過渡金屬催化的化學方法中的催化劑體系。
業已發現，在由過渡金屬催化的方法中使用非水離子配位體液體，使得可以使用高摩爾比的配位體與過渡金屬之比，例如，鏻與銠的摩爾比大於100。
大量過量的配位體例如磺化的三苯基膦在催化循環期間具有穩定催化活性金屬配合物的效果。
在下文中，「催化體系」是指同催化活性過渡金屬化合物並加上非水離子配位體液體。
穩定化的催化體系具有低的催化活性過渡金屬損失率，且可以頻繁地再循環使用過的催化劑體系，卻不會觀察到活性和選擇性的降低。因此，穩定了的催化劑體系給出較高的所需產物收率，且具有比未穩定化的催化劑體系有更長的催化劑操作壽命。
當使用非水離子液體和非水離子配位體液體時，由於從工藝過程中排出的廢催化劑相有高的鹽含量，這意味著需要昂貴的分離和/或處置進行處理，因此延長催化劑操作壽命就顯得特別重要，這能夠通過穩定化的催化劑體系來獲得。催化劑體系是否已廢，要由催化劑活性和選擇性是否降低到低於經濟上可接受的水平來衡量。活性和選擇性的降低是例如由於催化劑降解產物的累積造成的。如果通過過渡金屬催化的工藝過程是在非水離子液體中進行的，則過快地消耗隨後需要從工藝過程中棄除的催化劑體系是一項缺點。本發明的非水離子配位體液體使得採用穩定化了的催化劑體系中配位體與金屬的高摩爾比成為可能，這種催化劑是優越的且具有長催化操作壽命。
假定，催化活性過渡金屬化合物是在各自反應條件下，由過渡金屬-它是以金屬形式或作為常規的過渡金屬鹽化合物加入的-和非水離子配位體液體形成的。非水離子配位體液體和催化活性過渡金屬化合物形成催化體系。
本發明的非水離子配位體液體包含、由Q衍生的、比形成(Q)aAa-的化學計量所需過量的胺和/或膦，或者比形成(Q)aAa-的化學計量所需過量的叔膦Aa-的金屬鹽或鹼土金屬鹽。通常，比形成(Q)aAa-的化學計量所需量的過量是過量至多5倍當量的由Q衍生的胺和/或膦或叔膦Aa-的金屬鹽或鹼土金屬鹽；這種過量優選是0至1當量。
可以用來製備本發明非水離子配位體液體的陽離子Q是式NR1R2R3R4或PR1R2R3R4或式R1R2N=CR3R4或R1R2P=CR3R4的季銨和/或鏻陽離子，其中R1、R2、R3和R4相同或不同，且各是氫，但NH4+除外，或是具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烴，例如，烷基、鏈烯基、環烷基、烷芳基、芳基或芳烷基。
其它適合於製備本發明的非水離子配位體液體的陽離子是下式的雜環狀銨和/或鏻陽離子
它在環上具有1、2或3個氮和/或鏻原子。這些雜環具有4至10個、優選5或6個環原子。R1和R2如上所定義。
另外適合的陽離子是下式的季銨和鏻陽離子R1R2N=CR3-X-R3C=NR1R2R1R2P=CR3-X-R3C=PR1R2其中R1、R2和R3相同或不同，且如上所定義，X是亞烷基或亞苯基。R1、R2和R3是例如氫或甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、亞甲基、亞乙基、苯基或苄基。X是1,2-亞苯基、1,3-亞苯基、1,4-亞苯基或亞烷基，例如，亞甲基、亞乙基、亞丙基或1,4-亞丁基。
其它適合於製備本發明非水離子配位體液體的陽離子Q是N-丁基吡啶鎓、N-乙基吡啶鋪、1-正丁基-3-甲基咪唑鎓、二乙基吡唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、吡啶鎓、三乙基苯基銨和四丁基鏻陽離子。
另外的適合於製備本發明非水離子配位體液體的陽離子Q是下式的季銨和/或鏻陽離子R1R2R3N
NR4R5R6(季二胺)R1R2R3P
PR4R5R6(季二膦)其中R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，且是氫、具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烴基，例如烷基、鏈烯基、環烷基、烷芳基、芳基或芳烷基，且X是1,2-亞苯基、1,3-亞苯基、l,4-亞苯基或亞烷基-
b，其中R7是氫或具有1至5個碳原子的烴基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基或叔丁基，且b是1至8的整數。X的實例是亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基和1,4-亞苯基。
R1R2R3N
NR4R5R6所示的季銨陽離子在下文中稱作季二胺。
適合於製備本發明非水離子配位體液體的季二胺包括這樣的通式R1R2R3N
bNR4R5R6所示的季二胺，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，且各是氫、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基、正壬基、異壬基、正癸基、異癸基、正十一烷基、異十一烷基、正十二烷基或異十二烷基，R7是氫、甲基或乙基，b是2、3、4、5或6。
特別適合於製備本發明非水離子配位體液體的季二胺是那些由下式的1-氨基-3-二烷基氨基丙烷衍生的季二胺R1R2N-CH2-CH2-CH2-NH2其中R1和R2相同或不同，為具有4至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基，例如，正丁基、正戊基、正己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基、正壬基、異壬基、正癸基、異癸基、正十一烷基、異十一烷基、正十二烷基或異十二烷基。
如果用1-氨基-3-(二正庚基)氨基丙烷、1-氨基-3-(二異庚基)-氨基丙烷、1-氨基-3-(二正辛基)氨基丙烷、1-氨基-3-(二異辛基)氨基丙烷、1-氨基-3-(二正壬基)氨基丙烷、1-氨基-3-(二異壬基)氨基丙烷、1-氨基-3-(二正癸基)氨基丙烷、1-氨基-3-(二異癸基)氨基丙烷、1-氨基-3-(二正十一烷基)氨基丙烷、1-氨基-3-(二異十一烷基)氨基丙烷、1-氨基-3-(二正十二烷基)氨基丙烷或1-氨基-3-(二異十二基)氨基丙烷來製備季二胺，則可以特別優越地製備出本發明非水離子配位體液體。
1-氨基-3-二烷基氨基丙烷類是根據已知的方法(參見，Ullmanns的工業化學百科全書，卷A2,1985)，通過下式的N,N-(二烷基)胺與丙烯腈反應而製備R1R2NH其中R1和R2相同或不同，為具有4至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基，例如，正丁基、正戊基、正己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基、正壬基、異壬基、正癸基、異癸基、正十一烷基、異十一烷基、正十二烷基或異十二烷基。
至於另外的由Q衍生的二胺，可以使用三環癸二胺和N,N』-二甲基乙基三環癸二胺。
為製備本發明非水離子配位體液體，可以使用下式的磺化三芳基膦
其中Ar1、Ar2和Ar3是相同或不同的、具有6至14個碳原子的芳基，取代基Y1、Y2和Y3是相同或不同的、具有1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基、氯、溴、羥基、氰根、硝基或式NR1R2的基團，其中取代基R1和R2相同或不同，且是氫、具有1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，M是鋰、鈉、鉀、鎂、鈣或鋇，m1、m2和m3相同或不同，且是0至5的整數，n1、n2和n3相同或不同，且是0至3的整數，其中數字n1、n2和n3中至少之一等於或大於1。其製備由DE-PS2627354已知。
優選的三芳基膦是這樣的三芳基膦，其中基團Ar1、Ar2、Ar3是苯基，Y1、Y2、Y3各是甲基、乙基、甲氧基或乙氧基和/或氯原子，且陽離子基團M是鈉、鉀、鈣或鋇的無機陽離子。優選適合的三芳基膦是這樣的三芳基膦，其中Ar1、Ar2、Ar3各是苯基，m1、m2和m3是0,n1、n2和n3是0或1，且n1+n2+n3之和是1至3，且其中磺化基團是在間位。
(磺基苯基)二苯基膦的、二(磺基苯基)苯基膦的或三(磺基苯基)膦的鈉、鉀、鈣或鋇鹽的水溶液是特別適合的。也可以使用這些水溶液的混合物。然而，有利地是使用上述鹼金屬或鹼土金屬鹽之一的單獨的鹽的水溶液，特別是鈉或鉀鹽的水溶液；此溶液還可以含有(磺基苯基)二苯基膦、二(磺基苯基)苯基膦和三(磺基苯基)膦的混合物。
適合於製備本發明非水離子配位體液體的混合物用三苯基膦的磺化作用獲得，此方法由例如DE-OS2627354已知。
如果三環癸二胺或N,N』-二甲基三環癸二胺用作製備非水離子配位體液體的胺，則應使用儘可能高含量的二(磺基苯基)苯基膦。
本發明非水離子配位體液體是在三芳基膦Aa-的金屬和/或鹼土金屬鹽的水溶液存在下，通過酸和/或烷基化試劑的方式，通過將用來形成單-或多荷電陽子Q的胺和/或膦質子化和/或烷基化而製備。
可以使用的酸是含氫酸，例如，四氟硼酸或六氟鏻酸，或是含氧酸，例如，鏻酸、硫酸、硝酸、具有1到20個碳原子的膦酸或具有1至20個碳原子的磺酸。優選的是使用濃度為按重量計10至30％的硫酸或鏻酸的水溶液。
所用的烷基化試劑是，例如，具有1至41個碳原子的單烷基-或二烷基硫酸酯或二烷基碳酸酯或具有1至10個碳原子的烷基滷化物。
酸和/或烷基化試劑的量通常是介於每當量所用的胺和/或膦用0.9至2.0當量的範圍內。優選的是，每當量所用胺和/或膦使用1至1.5當量。如果加入酸，則加入酸後的pH值是2至5，優選3至4。
由Q衍生的胺和/或膦的量和三芳基膦Aa-的鹼金屬鹽和/或鹼土金屬鹽的量是超過形成(Q)Aa-的化學計量所需的量。通常，此過量是比由Q衍生的胺和/或膦和比三芳基膦Aa-的鹼金屬和/或鹼土金屬鹽過量0至5倍當量。此過量優選是0至1倍當量。
胺和/或膦通常各自使用按重量計為20-70％濃度，優選按重量計40-60％濃度的於有機溶劑中的溶液。
適合的有機溶劑是脂族或芳族烴如苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、1,3,5-三甲基苯、正庚烷、正辛烷或環己烷或是醚類如1,4-二噁烷或四氫呋喃。優選的是使用甲苯或環己酮作為溶劑。
將酸和/或烷基化試劑加入三芳基膦Aa-的鹼金屬和/或鹼土金屬鹽的水溶液與胺和/或膦的有機溶液的混合物是在0至60℃的溫度下、優選在20至30℃的溫度下進行的。加入的持續時間通常是0.5至3小時，優選1至2小時。
獲得三相，即，下層水相，其中由所用的三芳基膦釋放的鹼金屬和/或鹼土金屬以溶解的形式存在，中間相，它為非水離子配位體液體，和上層相，它包含有機溶劑和或許還含有的胺和/或膦。所需的非水離子配位體液體可以通常簡單的相分離來分開。
為形成三相，或許有利的是，在加入酸和/或烷基化試劑之後，加入有機溶劑；優選的是使用與業已用來溶解胺和/或膦相同的有機溶劑。需要用來分離成三相的附加的有機溶劑的量可以通過簡單的預備試驗來確定。
在另一實施方案中，三芳基膦Aa-的鹼金屬鹽和/或鹼土金屬鹽的水溶液可以首先用酸和/或烷基化試劑來處理，並隨後可以加入胺和/或膦的有機溶液。同樣可能的是，先將待質子化和/或烷基化的胺和/或膦與酸和/或烷基化試劑混合，並隨後加入到三芳基膦Aa-的鹼金屬鹽和/或鹼土金屬鹽的水溶液中。
本發明非水離子配位體液體與有機相不互混，且可以在加入過渡金屬或過渡金屬化合物後，在通過過渡金屬催化的化學方法中用作催化劑體系。
通過過渡金屬催化的化學方法的實例是加氫甲醯化作用。
催化活性的過渡金屬包括元素周期表第Ⅵ、Ⅶ和Ⅷ族元素。特別適合的過渡金屬是鈷、銠、銥、釕、鈀和鉑。這些過渡金屬可以使用其金屬元素或化合物的形式。用金屬形式時，它們可以是細分散的顆粒，或者沉澱在載體如活性炭、碳酸鈣、矽酸鋁或二氧化鋁的薄層上。這些過渡金屬的適合化合物是，例如，金屬氧化物或無機含氫酸的或含氧酸例如硝酸、硫酸或鏻酸的鹽、羰基化合物、配合物如環辛二烯基配合物、環戊二烯基配合物或乙醯丙酮酸配合物或脂族單羧酸或多羧酸的鹽，例如，2-乙基己酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、戊酸類的鹽、丙二酸鹽或草酸鹽。優選的是使用2-乙基己酸鹽。
催化劑體系可以先用一預形成步驟來形成。之後作為預形成體系加入到反應混合物中。此處，所需量的過渡金屬-或是以金屬形式或是作為化合物-加入到非水離子配位體液體中，並將反應混合物用待反應的試劑例如氫和一氧化碳處理。假定，催化劑體系是在試劑存在下由加入的過渡金屬和/或其化合物與非水離子配位體液體形成的，並在隨後加入待與試劑反應的起始原料例如烯烴或烯族不飽和化合物時，讓加入的起始原料轉化成所需的產物，例如醛。
在反應條件下，即，在待反應的起始原料例如烯烴或烯族不飽和化合物存在下，可以同樣成功地製備出催化劑體系。
此反應可以批量或連續地進行。在反應完畢後，所需的產物以有機上層相存在，而催化劑體系是作為下層相存在，且通過簡單的相分離，可以將二相相互分離。在相分離之後，可以將催化劑體系加回到反應工藝過程中。
在用過渡金屬催化的化學方法中使用非水離子配位體液體使得可以省去加入另外的、在這些方法中不作為配位體的陰離子。
使用本發明的非水離子配位體液體用於由烯烴或烯族不飽和化合物製備醛是同一天申請的專利申請的主題。
下列實施例用來說明本發明，但不構成限制。實施例1在2升的帶底部出口的三頸燒瓶中，將含有453.9mmol/kg三(磺基苯基)膦鈉鹽和72.3mmol/kg二(磺基苯基)苯基膦鈉鹽的700g三(磺基苯基)膦鈉鹽溶液在室溫下與329.3g 1-氨基-3-(二正辛基)-氨基丙烷(純度=按重量計95.6％)於493.9g甲苯中的溶液混合。在攪拌下，經2小時，加入516.4g硫酸(20％重量濃度)。加畢硫酸後，將混合物再攪拌一小時。
隨後加入200g甲苯，並將此混合物攪拌10分鐘。在關掉攪拌機之後，分離出包含硫酸氫鈉的水相，並將上層相用500g甲苯洗滌，去除所剩的過量胺。由此給出1449.4g非水離子配位體液體。實施例2在2升的帶底部出口的三頸燒瓶中，將含有453mmol/kg三(磺基苯基)膦鈉鹽和55mmol/kg二(磺基苯基)苯基膦鈉鹽的1000g三(磺基苯基)膦鈉鹽溶液在室溫下與165.9g 1-氨基-3-(二正壬基)-氨基丙烷(純度=按重量計97.75％)於497.8g甲苯中的溶液混合。在攪拌下，經1.5小時，加入248.5g硫酸(20％重量濃度)。加畢硫酸後，將混合物再攪拌1.5小時。
在關掉攪拌機之後，讓相靜置10分鐘，獲得三相。在將相分離後，獲得735.7g中間層，它構成非水離子配位體液體。下層相包含硫酸氫鈉，而甲苯構成上層相。
在加入過渡金屬或過渡金屬化合物後，本發明的非水離子配位體液體可以用作由過渡金屬催化的化學方法中的催化劑體系。
權利要求
1．一種式(Q)aAa-所示的非水離子配位體液體，其特徵在於，Q是季式單電荷的季銨和/或鏻陽離子或當量的多電荷銨和/或鏻陽離子，且Aa-是下式的三芳基膦，
其中Ar1、Ar2和Ar3是相同或不同的、具有6至14個碳原子的芳基，取代基Y1、Y2和Y3是相同或不同的、具有1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基、氯、溴、羥基、氰根、硝基或式NR1R2的基團，其中取代基R1和R2相同或不同，且是氫、具有1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，m1、m2和m3相同或不同，且是0至5的整數，n1、n2和n3相同或不同，且是0至3的整數，其中數字n1、n2和n3中至少之一等於或大於1，和a是n1+n2+n3，且在於，由Q衍生的胺和/或膦以比形成(Q)aAa-的化學計量所需量過量至多5倍當量存在，或者叔膦Aa-的金屬鹽或鹼土金屬鹽以比形成(Q)aAa-的化學計量所需量過量至多5倍當量存在。
2．根據權利要求1的非水離子配位體液體，其特徵在於，由Q衍生的胺和/或膦以比形成(Q)aAa-的化學計量所需量過量至多5倍當量存在，或者叔膦Aa-的金屬鹽或鹼土金屬鹽以比形成(Q)aAa-的化學計量所需量過量至多5倍當量存在。
3．根據根據權利要求1或2的非水離子配位體液體，其特徵在於，Q是式NR1R2R3R4、PR1R2R3R4、R1R2N=CR3R4或R1R2P=CR3R4或式
所示的季式銨-和/或鏻陽離子，其中R1、R2、R3和R4相同或不同，且各是氫，但NH4+除外，或是具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烴基，且其中雜環具有4至10個環原子。
4．根據權利要求1或2的非水離子配位體液體，其特徵在於，Q是式R1R2N=CR3-X-R3C=NR1R2或R1R2P=CR3-X-R3C=PR1R2的季式銨一和/或鏻陽離子，其中R1、R2和R3相同或不同，且各是氫或具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烴基，且X是亞烷基或亞苯基。
5．根據權利要求1或2的非水離子配位體液體，其特徵在於，Q是N-丁基吡啶鎓、N-乙基吡啶鎓、1-正丁基-3-甲基咪唑鎓、二乙基吡唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、吡啶鎓、三乙基苯基銨和叔丁基鏻陽離子。
6．根據權利要求1或2的非水離子配位體液體，其特徵在於，Q是式R1R2R3N
NR4R5R6或R1R2R3P
PR4R5R6的季式銨-和/或鏻陽離子，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，且是氫、具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烴基，且X是1,2-亞苯基、1,3-亞苯基、1,4-亞苯基或亞烷基
b，其中R7是氫或具有1至5個碳原子的烴基，且b是1至8的整數。
7．根據權利要求1、2和6中任一項的非水離子配住體液體，其特徵在於，R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，且各是氫、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基、正壬基、異壬基、正癸基、異癸基、正十一烷基、異十一烷基、正十二烷基或異十二烷基，R7是氫、甲基或乙基，和b是2、3、4、5或6。
8．根據權利要求1、2和7中任一項的非水離子配位體液體，其特徵在於，R1和R2相同或不同，且是正丁基、正戊基、正己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基、正壬基、異壬基、正癸基、異癸基、正十一烷基、異十一烷基、正十二烷基或異十二烷基，R3、R4、R5和R6是氫，R7是氫，且b是3。
9．根據權利要求1或2的非水離子配位體液體，其特徵在於，Q是三環癸烷二銨陽離子或N,N』-二甲基三環癸二銨陽離子。
10．一種製備式(Q)aAa-所示的非水離子配位體液體的方法，其中，Q是季式單電荷銨-和/或鏻陽離子或當量的多電荷銨和/或鏻陽離子，且Aa-是下式的三芳基膦，
其中Ar1、Ar2和Ar3是相同或不同的、具有6至14個碳原子的芳基，取代基Y1、Y2和Y3是相同或不同的、具有1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基、氯、溴、羥基、氰根、硝基或式NR1R2的基團，其中取代基R1和R2相同或不同，且是氫、具有1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，m1、m2和m3相同或不同，且是0至5的整數，n1、n2和n3相同或不同，且是0至3的整數，其中數字n1、n2和n3中至少之一等於或大於1，和a是n1+n2+n3，且由Q衍生的胺和/或膦以比形成(Q)aAa-的化學計量所需量過量至多5倍當量存在，或者叔膦Aa-的金屬鹽或鹼土金屬鹽以比形成(Q)aAa-的化學計量所需量過量至多5倍當量存在，所述方法的特徵在於，在三芳基膦Aa-的鹼金屬鹽和/或鹼土金屬鹽的水溶液存在下，將由Q衍生的胺和/或膦的溶液與酸和/或烷基化試劑反應。
11．根據權利要求10的製備非水離子配位體液體的方法，其特徵在於，每當量的胺和/或膦使用0.9至2.0當量的酸和/或烷基化試劑。
12．根據權利要求10或11的製備非水離子配位體液體的方法，其特徵在於，每當量的胺和/或膦使用1至1.5當量的酸和/或烷基化試劑。
13．根據權利要求10至12中任一項的製備非水離子配位體液體的方法，其特徵在於，所用的酸是鏻酸、硫酸、硝酸、具有1至20個碳原子的膦酸或具有1到20個碳原子的磺酸。
14．根據權利要求10至13中任一項的製備非水離子配位體液體的方法，其特徵在於，所用的酸是鏻酸水溶液或硫酸水溶液。
15．根據權利要求10至12中任一項的製備非水離子配位體液體的方法，其特徵在於，所用的烷基化試劑是具有1至41個碳原子的單烷基-或二烷基硫酸酯或二烷基碳酸酯或具有1至10個碳原子的烷基滷化物。
16．根據權利要求10至15中任一項的製備非水離子配位體液體的方法，其特徵在於，使用的是由三苯基膦的磺化獲得的鈉或鉀鹽水溶液。
17．根據權利要求10至16中任一項的製備非水離子配位體液體的方法，其特徵在於，使用苯基、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、1,3,5-三甲基苯、正庚烷、正辛烷或環己烷、四氫呋喃或1,4-二噁烷作為由Q衍生的胺和/或膦的溶劑。
18．根據權利要求10至17中任一項的製備非水離子配位體液體的方法，它是在0至60℃，優選在20至30℃的溫度下進行的。
19．根據權利要求1至9中一項或多項所要求的非水離子配位體液體在用過渡金屬催化的化學方法中作為催化劑成分的應用。
20．根據權利要求19中所要求的、非水離子配位體液體作為在二相方法中的催化劑成分的應用。
全文摘要
本發明涉及式(Q
文檔編號B01J31/16GK1223908SQ9812539
公開日1999年7月28日 申請日期1998年12月22日 優先權日1998年12月22日
發明者H·巴爾曼, M·舒爾特 申請人:塞拉尼斯有限公司