製備導電顏料的方法
2023-10-09 09:01:29 1
專利名稱：製備導電顏料的方法
技術領域：
本發明涉及一種製備作為導電層塗覆到底材上的基於F-和/或PO43-摻雜的錫混合氧化物的導電顏料的方法。本發明還涉及用本發明的方法製備的導電顏料，涉及這些顏料加到漆、印刷油墨、塑料體系或塗料中的應用以及涉及加有用本發明的方法製備的導電顏料的漆、印刷油墨、塑料體系或塗料。
在許多工業部門中，需要例如可用於生產導電的或抗靜電的或屏蔽電磁波的塑料、漆、塗料等的導電顏料。導電的炭黑大量用於這一目的，但由於它在可見光譜區域內有高的吸收性，所以不能用於透明的、淺色的或有色的塗料。另一個問題是炭黑在紅外光區域內有強吸收性，因此在這種情況下，例如陽光照射常常會使經塗覆的製品產生不希望有的發熱。
所以，對於淺色的導電塗料來說，例如使用鎳塗覆的石墨、金屬小片和混合氧化物，例如銻摻雜的二氧化錫(SnO2)。可將所提及的混合氧化物塗覆到載體上，例如塗覆到片狀的雲母或球形硫酸鋇上。用這一方法混合氧化物作為導電層在底材上的應用有兩個相關的好處，首先該顏料在塗料體系中和在其他聚合物層上的性能得到改善，其次有可能降低這些體系的價格。
例如，US-A-4431764公開了含有成膜的粘合劑和摻雜有0.1-20％(重量)Sb2O3或Sb2O5形式銻的細分散氧化錫的透明導電塗料。EP-A-0375575公開了含有銻摻雜的氧化錫作為導電層的導電的片狀顏料，薄的二氧化矽層排列在導電層和底材之間。但是，另一層塗覆到底材上大大增加了製備方法的複雜性，所以使顏料更貴。另外，含銻的氧化錫有這樣一個缺點，它們有不同程度的藍色，這一點與銻的含量和焙燒溫度有關。另一因素是，從毒物學的觀點看，通常含有氧化銻的氧化錫和含有氧化銻的底材看來不是沒有問題的。
JP60-223167和JP62-050344公開了用銦-錫氧化物(ITO)塗覆的雲母片和高岑土片，其特點是有相對高的透明性和相對良好的導電性。但是，這些顏料的缺點是相對高的銦價格。DE-A-4333673公開了這樣一些導電顏料，其中使用的摻雜劑包括鋁的氧化物，而不是氧化銻。但是，這些混合氧化物的缺點是這些顏料的低的電阻瞬時穩定性。
所以為了得到有高的瞬時穩定電阻的導電顏料，DE-A-19811694通過在一種或多種氟化物和/或磷化合物存在下可水解的錫(II)和錫(IV)化合物在水中反應，用氟化物(F-)和磷(P5+)摻雜錫的混合氧化物。如此製得的摻雜的混合氧化物作為導電層塗覆到底材上。
但是，這些F-和/或P5+摻雜的導電層塗覆到底材上的製備方法是比較貴的和比較複雜的。製備基於F-和/或P5+摻雜的錫混合氧化物的導電顏料的另一可能方法是用強機械力將SnO2、SnO和F-和/或PO43-研磨，然後在氮氣氛下將研磨的顏料焙燒。在這一方法中，雖然有可能製得電阻為200-300歐姆·釐米的導電顏料，但是這些產品有高的表面粗糙度，所以僅限於用於聚合物溶液，例如塗料。而且，這些產品用這一方法不可能將這些產品作為導電層用於底材上。
因此，本發明的一個目的是提供這樣一種製備作為導電層塗覆到底材上的基於F-和/或PO43-摻雜的錫混合氧化物的導電顏料的方法，這一方法是比較簡單的和比較低費用的。然而，這一方法應得到具有可接受導電性的導電顏料，其中上述的缺點至少不明顯。
現已令人吃驚地發現，作為導電層塗覆到底材上的基於F-和/或PO43-摻雜的錫混合氧化物的導電顏料可用以下步驟製備首先用簡單和低費用的方法製備SnO2塗覆的底材，然後在另一些工藝步驟中將這一SnO2層轉變成F-和/或PO43-摻雜的錫混合氧化物層。
因此，本發明提供一種製備作為導電層塗覆到底材上的基於F-和/或PO43-摻雜的錫混合氧化物的導電顏料的方法。在這一方法中，首先在一定pH值和溫度下將可水解的錫(IV)化合物加到含有底材的水溶液中來製備錫(IV)氧化物水合物塗覆的底材，其pH值和溫度能使錫(IV)化合物完全水解，然後將底材從懸浮液中分離出來，如果需要的話，經洗滌和乾燥，隨後在600-1000℃下焙燒，製成SnO2塗覆的底材。
優選使用這樣數量的可水解錫(IV)化合物，以致按底材的重量計，錫(IV)氧化物水合物塗覆的底材焙燒後SnO2的重量分數為5-200％(重量)、優選30-100％(重量)、特別優選40-60％(重量)。
可使用的底材包括所有的水不溶的無機化合物，優選片狀顆粒，要不就是球形顆粒。所使用的優選底材包括雲母、玻璃片、滑石、石墨、Al2O3、BaSO4、ZnO、SiO2或其混合物。這些顆粒的平均粒度優選小於150微米，特別優選不大於100微米。片狀底材的主尺寸優選小於150微米、特別優選小於100微米，其厚度優選小於10微米、特別優選不大於2微米。在片狀底材中，主尺寸與厚度之比(縱橫比)優選大於3、特別優選大於5。
在另一工藝步驟中，隨後將SnO2層轉變成F-和/或PO43-摻雜的錫混合氧化物層。
在本發明方法的一優選實施方案中，通過首先用還原劑將SnO2塗覆的底材還原成SnO2/SnO/Sn混合氧化物塗覆的底材的方法來實現SnO2層生成F-和/或PO43-摻雜的錫混合氧化物層的轉變。在這一情況中使用的還原劑優選為氫或矽。隨後將這一錫混合氧化物塗覆的底材與含有F-和/或PO43-的鹽或鹽混合物一起研磨，最後在無氧的條件下，在300-900℃下進行焙燒。這樣就得到用F-和/或PO43-摻雜的錫混合氧化物層塗覆的底材。所使用的含有F-和/或PO43-的鹽或鹽混合物優選為NaF、NH4F、Na2HPO4、(NH4)2HPO4或其混合物。這些鹽或鹽混合物優選與這樣數量的SnO2/SnO/Sn混合氧化物塗覆的底材一起研磨，以致按SnO2/SnO/Sn混合氧化物塗覆的底材重量計，鹽或鹽混合物的重量分數為1-15％(重量)、特別優選2-10％(重量)、最優選4-8％(重量)。
在本發明方法的另一優選實施方案中，用以下步驟將SnO2層轉變成F-和/或PO43-摻雜的錫混合氧化物層將SnO2塗覆的底材與SnF2和/或SnHPO4一起研磨，最後將它在無氧的條件下在300-900℃下焙燒。這樣得到F-和/或PO43-摻雜的錫混合氧化物層塗覆的底材。將SnO2塗覆的底材優選與這樣數量的SnF2和/或SnHPO4一起研磨，以致按SnO2塗覆的底材重量計，SnF2和/或SnHPO4的重量分數為1-15％(重量)、特別優選2-10％(重量)、最優選4-8％(重量)。
在本發明的方法中，優選使用F-和PO43-來摻雜。F-與PO43-的比優選為1∶2至2∶1。
與在F-和/或PO43-存在下可水解的錫(II)和錫(IV)鹽的沉澱相比，本發明的方法較簡單，而且費用較少，並且得到具有可接受電阻的導電顏料。
本發明還涉及用本發明方法製備的導電顏料。
本發明還涉及本發明方法製備的導電顏料作為加顏料漆、印刷油墨、塑料體系或塗料的應用。
最後，本發明涉及加有本發明方法製備的導電顏料的漆、印刷油墨、塑料體系或塗料。
操作實施例SnO2塗覆的底材的製備將100克雲母懸浮在2.5升去離子水中，然後將懸浮液加熱到75℃。將該懸浮液的pH值調節到2.1。隨後，在攪拌速度為400-1000轉/分下，將75毫升SnCl4水溶液以0.5-1毫升/分的速率滴加入。所有的SnCl4加入後，將錫(IV)氧化物水合物塗覆的底材分離出來，洗滌和在120-140℃下乾燥。隨後將乾燥過的產物在600-1000℃下焙燒。製得的SnO2塗覆的底材電阻小於1000千歐·釐米。
實施例1導電顏料的製備將40克SnO2塗覆的底材在H2/N2氣流(15％/85％)中在600℃下還原30分鐘。此時SnO2/SnO/Sn混合氧化物塗覆的底材的電阻大約為1千歐·釐米。隨後將20克SnO2/SnO/Sn混合氧化物塗覆的底材與1克NaF和1克Na2HPO4一起研磨，然後在氮氣中在600℃下焙燒30分鐘。這樣得到淺灰色顏料粉末。用這一方法製得的F-和PO43-摻雜的並塗覆到底材上的SnO2/SnO/Sn混合氧化物的電阻為350歐姆·釐米。
實施例2導電顏料的製備將20克SnO2塗覆的底材與1克SnF2和1克SnHPO4一起研磨，然後在氮氣中在600℃下焙燒30分鐘。這樣得到顏料粉末。如此製得的用F-和PO43-摻雜的並塗覆到底材上的SnO2/SnO混合氧化物的電阻為300歐姆·釐米。
權利要求
1.一種製備作為導電層塗覆到底材上的基於F-和/或PO43-摻雜的錫混合氧化物的導電顏料的方法，其特徵在於，首先通過在一定的pH值和溫度下以懸浮形式將可水解的錫(IV)化合物加到含有底材的水溶液中，該pH值和溫度可使錫(IV)化合物完全水解，然後將該底材從懸浮液中分離出來，如果需要，經洗滌和乾燥，隨後在600-1000℃下焙燒，製成SnO2塗覆的底材，以及在於，隨後在另一工藝步驟中，將這一SnO2層轉變成F-和/或PO43-摻雜的錫混合氧化物層。
2.根據權利要求1的製備導電顏料的方法，其特徵在於，用以下步驟將SnO2層轉變成F-和/或PO43-摻雜的錫混合氧化物層首先用還原劑將SnO2塗覆的底材還原成SnO2/SnO/Sn混合氧化物塗覆的底材，隨後將用這一錫混合氧化物塗覆的底材與含有F-和/或PO43-的鹽或鹽混合物一起研磨，最後在無氧的條件下在300-900℃下焙燒研磨過的顏料。
3.根據權利要求2的製備導電顏料的方法，其特徵在於，使用的還原劑為水或矽。
4.根據權利要求2或3的製備導電顏料的方法，其特徵在於，所用的含有F-和/或PO43-的鹽或鹽混合物為NaF、NH4F、Na2HPO4、(NH4)2HPO4或其混合物。
5.根據權利要求2-4的製備導電顏料的方法，其特徵在於，將SnO2/SnO/Sn混合氧化物塗覆的底材與這樣數量的含有F-和/或PO43-的鹽或鹽混合物一起研磨，以致按SnO2/SnO/Sn混合氧化物塗覆的底材重量計，鹽或鹽混合物的重量分數為1-15％(重量)。
6.根據權利要求1的製備導電顏料的方法，其特徵在於，用以下步驟將SnO2層轉變成F-和/或PO43-摻雜的錫混合氧化物層將SnO2塗覆的底材與SnF2和/或SnHPO4一起研磨，最後在無氧的條件下在300-900℃下將它焙燒。
7.根據權利要求6的製備導電顏料的方法，其特徵在於，將SnO2塗覆的底材與這樣數量的SnF2和/或SnHPO4一起研磨，以致按SnO2塗覆的底材重量計，SnF2和/或SnHPO4的重量分數為1-15％(重量)。
8.根據權利要求1-7中一項或多項的製備導電顏料的方法，其特徵在於，將這樣數量的可水解的錫(IV)化合物加到底材懸浮液中，以致按底材的重量計，在錫(IV)氧化物水合物塗覆的底材焙燒後，SnO2的重量分數為5-200％(重量)。
9.根據權利要求1-8中一項或多項的製備導電顏料的方法，其特徵在於，所用的底材包括雲母、SiO2片、滑石、石墨、Al2O3、BaSO4、ZnO、SiO2或其混合物。
10.根據權利要求1-9中一項或多項的製備導電顏料的方法，其特徵在於，用F-和PO43-摻雜底材上的混合氧化物，F-與PO43-的比為1∶2至2∶1。
11.根據權利要求1的方法製備的導電顏料。
12.根據權利要求1的方法製備的導電顏料加到色漆、印刷油墨、塑料體系或塗料中的應用。
13.加有按權利要求1的方法製備的導電顏料的漆、印刷油墨、塑料體系或塗料。
全文摘要
本發明涉及一種製備作為導電層塗覆到底材上的基於F
文檔編號H01B1/08GK1350039SQ0113703
公開日2002年5月22日 申請日期2001年10月19日 優先權日2000年10月19日
發明者R·格勞施 申請人:默克專利股份有限公司