一種用於環加成反應制環狀碳酸酯的催化劑及製備方法和應用與流程
2023-10-09 17:14:29 6
本發明涉及一種環加成反應催化劑，尤其涉及一種用於環加成反應制環狀碳酸酯的催化劑及其製備方法和應用
背景技術：
二氧化碳是一種環境友好的碳一資源，其儲量豐富、無毒、不可燃、廉價易得且可循環再生。無論從環境保護還是可再生資源利用的角度考慮，CO2的固定和化學轉化方面的研究都具有重要意義。在有機合成中，CO2可以部分替代傳統的CO和光氣等有毒化合物進行有機碳酸酯、聚碳酸酯和尿素等的合成，目前這三種化合物均已實現了工業化生產。
有機碳酸酯是一類具有高沸點、低蒸汽壓、低毒等特性的綠色化學品，廣泛用於有機溶劑、洗滌劑、鋰電池電解液、燃料添加劑等多個領域。有機碳酸酯可以分為鏈狀碳酸酯和環狀碳酸酯。工業上有著重要應用價值的鏈狀碳酸酯包括：碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,DMC)、碳酸二苯酯(diphenyl carbonatem,DPC)、碳酸甲乙酯等；環狀碳酸酯包括：碳酸乙烯酯(ethylene carbonate,EC)和碳酸丙烯酯(propylene carbonate,PC)等。其中環狀碳酸酯(PC和EC)廣泛用作鋰電池的電解液，隨著行動裝置的快速發展，市場對於高品質環狀碳酸酯的需求量越來越大(40-50萬噸/年)。另外，PC是酯交換法生產DMC的原料，是目前中國PC的主要用途。因此，以廉價易得的CO2為原料製備高附加值的環狀碳酸酯，具有極其重要的應用價值。
國內外現有環狀碳酸酯製備方法主要有鄰二醇光氣法、鄰二醇尿素反應法、環氧化物與CO2反應法、鄰二醇和CO2反應法等。鄰二醇光氣法使用劇毒光氣為原料，而且反應過程中生成氯化氫，對設備有很強的腐蝕作用，在中國已被淘汰；尿素醇解法和鄰二醇法還處於實驗室研究階段。目前，工業上利用CO2為羧基源製備環狀碳酸酯主要通過環氧化物與CO2的環加成反應。該反應的機理是，使用親電體活化環氧化物，然後在親核試劑協同催化下，分別發生環氧化物開環、親核進攻CO2分子、最後通過分子內關環反應得到環狀碳酸酯產物並完成催化劑再生(Chem.Soc.Rev.2012,41,1462)。因此，該反應催化劑同時具備親核和親電體。該反應催化活性組分主要為：鹼金屬鹽、季銨(鏻)鹽、有機鹼、鹼性氧化物、過渡金屬配合物和離子液體等(Catal.Sci.Technol.2014,4,1513；Curr.Org.Chem.2015,19,681；J.Catal.2016,37,826)。目前已經工業化的CO2和環氧化物製備環狀碳酸酯的過程主要有兩種催化體系：聚乙二醇/碘化鉀體系和季銨鹽體系。前者在反應過程中會生成單質碘，造成成品發黃，產品質量下降；而後者在反應過程中需要的壓力較高，對生產操作的安全性、設備耐壓性能的要求較高，設備成本高。近二十年來，環加成反應基礎研究方面取得了重要進展，但在實際生產工藝中，仍採用季銨鹽作為催化劑。催化劑使用量大，反應效率不高，且需要較高的反應壓力(如5-8MPa，120-180℃)；儘管研究中已經發展了高效的催化劑，但它們主要是以金屬作為活化中心的有機載體催化劑類型，成本高，難以規模化使用。因此，發展廉價且高效的環狀碳酸酯催化合成方法一直是國內外學界研究的熱點。
非均相催化劑具有來源廣、廉價易得和易於回收的優點，而均相催化劑具有與底物接觸效率高、活性高、活化位點多的優點。如果將這兩者的優點進行有效整合，發展廉價高效的非均相催化體系，就能在根本上改變非均相催化劑催化效率低的現狀。
ZSM-5是具有三維直通孔道結構的矽鋁酸鹽中孔沸石分子篩，它具有極好的熱穩定性、耐酸鹼性和親油疏水性等。氫型HZSM-5同時具有路易斯酸(Lewis acid)和布朗斯特酸(Bronsted acid)，而且酸位點和酸密度可調。另外，通過負載金屬或骨架原子替換等簡便方法，可以有針對性地調節HZSM-5的催化特性。
利用成熟的水熱合成技術易於大規模製備ZSM-5，其作為石油化工擇型反應中最重要的催化材料之一，已廣泛用於芳構、異構、烷基化和油品精製等工業過程。另外，包括ZSM-5在內的多種分子篩作為高性能載體或催化劑在有機合成領域也得到越來越多的關注，它們同樣可以應用於CO2催化轉化反應，而且易於回收利用。如介孔MCM-41分子篩通過功能化烷基鍵聯鋁化合物製備成含金屬路易斯酸中心的功能化催化劑，用於活化環氧化物，提高了環加成反應製備環狀碳酸酯的效率(J.Mol.Catal.A Chem.2002,186,33)。該催化劑穩定性好，循環催化10次後，催化活性沒有明顯降低。另外，胺功能化的MCM-41用於催化鄰氨基苯腈和CO2反應，催化劑回收利用五次後，催化活性依然保持(Catal.Sci.Technol.2014,4,1608)。胺功能化的介孔Ti(Al)-SBA-15分子篩同時含有路易斯酸性和鹼性位點，因此，可以同時活化CO2和環氧化物，實現環加成反應的高效進行，環狀碳酸酯選擇性高達98％(Micropor.Mesopor.Mat.2006,90,314)。He group研究發現NaZSM-5可以催化環狀碳酸酯(通過CO2和環氧化物反應製備)和甲醇的酯交換反應製備DMC(Can.J.Chem.2011,89,544)。在溫和反應條件下，能達到77％的DMC收率和97％的選擇性，而且通過簡單的過濾就可以實現催化劑的回收。Zhang group首次將鐵離子改性的FeHZSM-5作為光催化劑，用於光催化還原CO2反應(Catal.Sci.Technol.2016,6,7579)。最近，Tan group發展了核殼結構催化劑Fe-Zn-Zr@HZSM-5–Hbeta催化的CO2氫化反應製備異構烷烴方法(Chem.Commun.2016,52,7352)。該方法使用多金屬中心(核結構)協同雙分子篩(殼結構)催化，得到了高選擇性的異構烷烴產物[(iC4+iC5+),選擇性為81.3％]。
CO2的氧具有微弱的路易斯鹼性，可作親核位點，同時羰基碳具有弱的路易斯酸性可作親電位點，易與電子供體反應。典型的活化CO2的策略是使用親核試劑改變CO2直線型分子結構，使其具有更高的反應性，從而實現CO2的有效活化。代表性的活化體系如有機強鹼、超強鹼和醇雙組分體系、氮雜環卡賓和鎢酸銨等。另一種有效活化CO2的方法是使用過渡金屬化合物來調整其結構或電荷分布，如鎳催化劑以及d8-d10後過渡金屬(Fe0,RhI,Pd0,PdII)催化劑等。
環氧化物經過活化，環上氧原子電子云密度降低，更容易發生開環反應。因此活化反應底物對CO2化學轉化反應具有至關重要的作用，根據以往研究報導，環氧化物活化模式主要分為三類：1)主族/過渡金屬作為Lewis acid活化中心(Green Chem.2016,18,2871；Chem.Soc.Rev.2012,41,1462)；2)質子載體作為acid活化中心(Catal.Sci.Technol.2015,5,4636)；3)有機分子陽離子(季銨鹽陽離子、季鏻鹽陽離子和離子液體等)作為活化中心(Green Chem.2012,14,519)。其中，最經濟有效的體系是季銨鹽作為親核試劑，使用過渡金屬物種活化反應底物和CO2，從而實現低壓溫和條件下高效催化轉化。經檢索未發現，金屬氧化物和ZSM-5分子篩組成催化劑應用於CO2轉化反應尤其是環加成反應還沒有相關研究報導。
技術實現要素：
本發明目的是提供一種適用於環加成反應製備環狀碳酸酯的催化劑及其製法說法和應用。
分子篩除了具有前面總結的優良特性，它還具有獨特的孔結構。孔可以吸收和束縛CO2分子，同時活化CO2，還可以起到濃縮CO2的潛在作用，有利於其在催化劑表面得到快速的轉化。另外，分子篩具有親油疏水特性，相對於金屬氧化物等物種，其表面更易於與反應底物接觸並發生相互作用，有利於反應高效進行。本專利設計一種新的非均相催化策略，基於ZSM-5分子篩構建多功能化非均相催化劑(M)/HZSM-5。該類催化劑具有多種活化位點，對CO2和反應底物進行雙重活化，大大提高催化能力，實現高活化和催化能力以及簡易回收利用相兼容的目標。
功能化(M)/HZSM-5催化劑具有豐富可調的酸鹼位點，對CO2和有機反應底物進行雙重活化，這種協同作用使本非均相催化體系在低壓CO2和溫和條件下實現高效催化轉化。通過本發明，傳統催化體系高壓、高催化量和反應時間長的缺點將被克服，同時提供了一種廉價高效的非均相催化方法，便於大規模應用。
為達上述目的，本發明通過浸漬的方法製備改性ZSM-5分子篩催化劑。
本發明的催化劑組成包括金屬氧化物和ZSM-5分子篩。
如上所述的催化劑的重量百分比為：金屬氧化物為0.005～20％，其餘為ZSM-5分子篩。
如上所述的金屬氧化物為Zn、Co、Zr、Fe、Cr、Mn、Ni、Ga氧化物中的一種或幾種。
如上所述的ZSM-5分子篩矽鋁比Si/Al為10～130，比表面積為200～1000m2·g-1，粒徑為20～10000nm，平均孔徑為0.5～20nm。
本發明的具體浸漬改性方法如下：
配製金屬陽離子濃度為0.01～0.50g·ml-1的金屬硝酸鹽溶液，加入HZSM-5分子篩，浸漬1～24h，隨後在60～150℃烘乾2～24h，將得到的固體研磨，200～450℃焙燒3～12h。
如上所述的金屬硝酸鹽為Zn、Co、Zr、Fe、Cr、Mn、Ni、Ga的硝酸鹽。
本發明的催化劑用於環氧加成反應，反應條件如下：
環氧化物佔反應器體積比例為10～50％，反應溫度：60～180℃，充CO2至0.1～6MPa。反應體系中添加季銨鹽，季銨鹽與環氧化物的摩爾比為0.05～0.2，反應體系中添加催化劑，以負載金屬含量計，催化劑與環氧化物的摩爾比為0.05～0.2，反應物在反應床層中停留時間控制在1～8小時。
如上所述的環氧化物為環氧乙烷或環氧丙烷。
如上所述的季銨鹽為四丙基溴化銨、四乙基溴化銨、四乙基氯化銨、四丙基氯化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨中的一種。
從熱力學上分析，該環加成反應是強放熱反應，同時反應溫度對該反應的反應速率和反應選擇性也有很大的影響。反應催化量過高，反應放熱劇烈，從技術上說容易造成飛溫，對冷凝控制設備要求提高，進而降低經濟性；從化學角度分析，飛溫容易導致季銨鹽催化劑分解，同時導致副反應發生，產物選擇性降低，產物品質降低。(M)/HZSM-5催化劑和反應底物設置比例高低限取決於實際反應條件的簡易控制以及產品的速率、選擇性和收率指標要求。
本發明的技術優勢如下：
本發明公開一種通過浸漬法改性的ZSM-5分子篩催化劑。與現有的工業催化劑相比，本發明具有的實質性特點和進步在於：
(1)工業用的催化劑是在較高的反應壓力下進行操作，對於反應器的設計製造及使用情況提出了較為苛刻的要求，本發明ZSM-5分子篩便於通過簡單方法進行金屬改性，反應壓力低，對降低產品的製造成本有重要的意義；
(2)ZSM-5分子篩本身具有路易斯酸和布朗斯特酸，可以用於活化環氧底物，(M)/HZSM-5分子篩作為高效功能化催化劑，用於環加成反應未見報導；
(3)(M)/HZSM-5具有親油疏水特性，相對於金屬氧化物等物種，其表面更易於與反應底物接觸並發生相互作用，有利於反應高效進行；
(4)(M)/HZSM-5孔可以吸收和束縛CO2分子，起到濃縮CO2的作用，同時活化CO2，有利於轉化反應在催化劑表面快速進行；
(5)分子篩作為催化劑，而不是載體；在分子篩表面改性，比文獻報導的其它類型的分子篩作為載體鍵連有機分子和功能基更加簡單，成本更低，應用前景更廣。
具體實施方式
下面通過具體實施例對本發明的具體實施方式做出進一步的詳細說明。
實施例1
配製鋅離子濃度為0.2g·ml-1的硝酸鋅溶液，加入ZSM-5分子篩浸漬12h，其中ZSM-5分子篩的矽鋁比為70，比表面積為700m2·g-1，粒徑為10000nm，平均孔徑為0.5nm。，隨後在80℃烘乾2h，將得到的固體研磨，250℃焙燒9h，即得到所需的改性分子篩催化劑。製得的改性ZSM-5分子篩催化劑中氧化鋅質量百分含量為0.5％。
將催化劑用於環加成反應。反應原料為環氧丙烷，佔反應器總容積的30％，反應溫度為100℃，反應器採用CO2充壓至1MPa。反應體系中添加四乙基氯化銨，該物質與環氧丙烷的摩爾比為0.2。反應體系中添加的改性ZSM-5分子篩催化劑與環氧丙烷的摩爾比為0.2,反應物在反應床層中停留時間控制在4h。
實施例2-7
在實施例1的基礎上，實施例2-7對催化劑組成和製備過程以及反應條件進行了調整，具體數據見附表1和附表2。
對比例1
在實施例1的基礎上，對比例1對催化劑組成以及反應條件進行了調整。反應原料為環氧丙烷，佔反應器總容積的30％，反應溫度為100℃，反應器採用CO2充壓至1MPa。反應體系中添加四乙基氯化銨，該物質與環氧丙烷的摩爾比為0.2。反應體系中不添加任何類型分子篩催化劑，具體數據見附表3
對比例2
在實施例1的基礎上，對比例2對催化劑組成以及反應條件進行了調整，反應原料為環氧丙烷，佔反應器總容積的30％，反應溫度為100℃，反應器採用CO2充壓至1MPa。反應體系中添加四乙基氯化銨，該物質與環氧丙烷的摩爾比為0.2。反應體系中添加未加改性的HZSM-5分子篩催化劑，其與環氧丙烷的摩爾比為0.2，具體數據見附表3。