載鐵活性炭除砷吸附劑的製備方法
2023-10-09 08:11:14 1
專利名稱：載鐵活性炭除砷吸附劑的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種除砷吸附材料的製備方法，具體是指能有效去除水中或大氣煙氣中砷的新型吸附材料的生產工藝。
背景技術：
美國環境保護署公布，砷是內分泌幹擾物。砷及砷的可溶性化合物極毒。如砒霜、白砒就是三氧化二砷。自然界中主要以化合物形態存在，間或成單質存在，有硫砷鐵礦(FeAsS)、雄黃(As2S2)、雌黃(As2S、)。不少有色金屬礦石中含有砷化物，所以在有色金屬冶煉過程中，如礦石培燒，均有砷化物(如白砒)排出砷化物多用於製造硬質合金(如鉛彈中加35％的砷)、砷酸鹽藥物、殺蟲劑、殺鼠劑(一般為砷酸、亞砷酸鹽類)、玻璃工業脫色劑、毛皮工業的脫毛劑和防腐劑。所以冶金、硫酸、化肥、皮革、農藥等工業均有砷汙染。砷可以通過呼吸、皮膚接觸、飲食等途徑進入人體。砷能與蛋白質和酶中的巰基結合，抑制體內很多生化過程，特別是與丙酮酸氧化酶的巰基結合，使其失去活性，引起細胞代謝的嚴重紊亂。砷對人的中毒劑量為0.02～0.052克，致死量為0.06～0.2克。砷的急性中毒症狀是咽喉、食道及胃腸燒灼感，腹瀉、腹痛、頭痛、噁心、嘔吐、口喝、面部發紺、血壓迅速降低，病情嚴重時可迅速死亡。砷中毒作用也是積累性的，能蓄積於骨質疏鬆部、腎、肝、脾、肌肉和角化組織(如頭髮、皮膚及指甲)。近年來還發現，與含砷物質經常接觸的工人中，皮膚癌和肺癌的發病率錠高於其他行業；而皮膚潰瘍、鼻中隔穿孔更為常見。
1993年世界衛生組織從人體健康考慮頒布了飲用水中砷的含量範圍為7 10ppb。美國政府公布2006年1月23日開始飲用水中砷的含量從過去的50ppb降到10ppb。建設部1986年頒布實施的《生活飲用水衛生標準》規定，砷的含量不得超過50ppb。從我國在2005年6月水質安全飲用水標準中規定從明年7月起水中砷的含量也由50ppb降到10ppb。而我國長江中、下遊地區的地下水中，砷、鐵和錳的含量往往偏高，有的甚至明顯超標。因此，對高砷飲用水進行處理以降低其含量的問題具有重要實際意義。
含砷廢氣目前的去除是採用消煙除塵措施，在煙道中予以回收。含砷廢氣用投加石灰、硫酸亞鐵和液氯(或漂白粉)，將砷沉澱，然後對沉澱廢渣進行處理。飲用水中除砷的材料的製備方法採用石灰軟化法，木炭過濾，硫化鐵濾床，硫酸鐵凝結，氯化鐵凝結，氫氧化鐵沉澱法。其中用共沉澱法合成無定形粉末狀鐵的化合物吸附去除砷的研究做得比較多，但實驗證明其吸附砷後從溶液中過濾是很困難的。於是，有人研究製備成顆粒狀氧化鐵或在砂子的表面上進行氧化鐵塗層，用於除砷，其效果比較理想。但是，這種吸附劑的比表面積小，限制了其廣泛的使用。總之，能滿足除砷的用於吸附床的吸附劑應同時滿足顆粒形狀、去除As(III)或As(V)均有效、高容量、高選擇性和高吸附率、高機械強度(在水中不易分散)、可再生利用、低成本。中國發明專利申請「去除水中砷的複合吸附材料及其製備方法」申請號為2005100278982提供的吸附材料的除砷效果比較明顯，但是，隨著吸附時間的延長，表面的氧化鐵有衰減的現象，限制了這種材料的長時間運行。
發明內容
本發明的目的是公開一種除砷吸附材料的製備方法，用該方法製得的除砷吸附劑為顆粒狀，不會隨著吸附時間的延長，產生衰減的現象，並且對去除As(III)或As(V)均有效、高容量、高選擇性和高吸附率、高機械強度、可再生利用、低成本。
為了達到上述目的，本發明利用活性炭的比表面積大、吸附能力強和氧化鐵與砷有很好的親和能力的優點。把大同產的原煤磨成粉，加入氧化鐵粉與煤粉混合，經過炭化，再經過活化製備成載氧化鐵的活性炭複合吸附材料，用於吸附去除水中微量砷。具體製備步驟如下第一步選煤，從大同煤礦生產的煤炭中挑選灰分高、揮發分高的原煤作為活性炭的生產原料。
第二步用磨粉機把選出的原煤磨成粒度為80～125目的粉末。
第三步按照原煤粉末∶氧化鐵∶粘結劑＝12～9∶3～1∶1～0.4份質量量取，氧化鐵為市售工業級產品。粘結劑為市售的瀝青。
第四步將量取的原煤粉末和氧化鐵混合均勻。加入熱熔的粘結劑，攪拌均勻，在成形機上成形，100～200℃烘乾後待用。
第五步將烘乾後的第四步混合物放入炭化爐，在缺氧及溫度在300～500℃的條件下進行炭化。
第六步將炭化料放入活化爐中進行活化，採用的活化方式是水蒸氣活化法。程序是將炭化產物在高溫850～950℃下通以水蒸氣，使二氧化碳或空氣與炭質做選擇性的氧化，以形成微孔發達的反應生成物。
第七步用選石機篩選出混在活化料中的石塊後，再入打碎機破碎達12～40目，再經過酸洗和水洗就製備成顆粒狀的載氧化鐵的活性炭除砷吸附劑。
本發明具有的優點和效果1.由於本發明是採用氧化鐵和大同原煤粉經過炭化和活化製得顆粒狀除砷吸附劑，其物理性能見表1，化學性能見圖1。從表1和圖1可以看出由煤製成的活性炭與氧化鐵和煤加粘合劑製成的活性炭其物理性能不同，化學性能也發生了變化，表面的物質結構不同。載鐵的活性炭的內外均有氧化鐵存在，可以形成吸附除砷的大量的吸附活性中心，因此對去除水中As(III)或As(V)均有效，具有高容量、高選擇性和高吸附率、高機械強度、可再生利用、低成本的優點。
2.由於本發明的製備是將氧化鐵加在了製備活性炭的整個過程，因此本發明具有工藝簡單，操作方便，製備成本低廉的優點。
3.在實際使用時由於本發明的吸附材料以活性炭與氧化鐵共同吸附砷產生沉澱，這些沉澱物可以搭載在活性炭上，因此具有使汙泥渣產生量減少的效果。
4.由於本發明中砷酸鐵的生成是附著在活性炭的表面上的氧化鐵提供，所以無需添加氫氧化鐵生成的藥劑。而砷以三價溶解的情形下，由於活性炭的催化作用可以氧化，所以無需使用氧化劑。
5.提高了吸附除砷效率，本發明的吸附材料可以作為吸附床的吸附劑。也可以去除水中或大氣煙氣中砷以及其他重金屬。
圖1為本發明方法製得的載鐵活性炭吸附劑的X射線衍射(XRD)分析2為作為對比例的活性炭的X射線衍射(XRD)分析3為本發明製得的載鐵活性炭吸附劑的X射線能譜(XPS)分析4為活性炭峰Cls的分析及分峰圖譜圖5為本發明製備的載鐵活性炭峰Ols的分析及分峰圖譜圖6為對比例氧化鐵活性炭峰Si2p的分析及分峰圖譜圖7為本發明的載鐵活性炭吸附劑和活性炭及氧化鐵除砷實驗等溫曲線具體實施方式
實施例1第一步本發明所用的煤質指標為全水≤14％，分析水≤3％，灰分20％左右，揮發分18％左右，硫分≤5％，發熱量3500卡/克以上。
第二步用河南紅星礦山機械廠生產的雷蒙磨選出的煤磨成粒度為80~125目的粉。
第三步稱取原煤粉末∶氧化鐵∶粘結劑＝12∶3∶1份質量。粘結劑為市售的瀝青，氧化鐵為市售的工業級產品。
第四步將原煤粉末和氧化鐵混合均勻後。加入熱熔後濾掉垃圾的粘結劑(液態瀝青或稱為焦油)，攪拌均勻後，在成形機上製成2×3.5～4毫米的圓柱體形狀，100℃烘乾後待用。
第五步在缺氧及溫度在300～500℃的炭化爐中，將第四步的產物熱解，使其形成多裂孔性的炭結構體。在炭化期間，大部分的非炭元素，例如氫和氧，由於裂解而成揮發性氣體被去除，這些炭化產物的炭原子組合形成芳香族環的片狀結構，由於非常不規則，故會形成一些裂隙，這些裂隙將會在活化過程中形成更發達的微孔結構。
第六步將第五步得到的炭化料放入活化爐中進行活化。所採用的活化方式是水蒸氣活化法。程序是將炭化產物在高溫850～950℃下通以水蒸氣，使二氧化碳或空氣與炭質做選擇性的氧化，以形成微孔發達的反應生成物。炭化過程中，經常會有碳氫化合物形成而附著活性炭邊緣的碳原子上，堵塞了部分孔隙，進而影響其吸附能力，於是熱解時借著活化劑的作用，來增加孔隙的生成。活化的作用是水蒸氣或化學物質來清除炭化過程中積蓄在孔隙結構中的焦油物質及裂解產物，及與炭原子氧化，擴大炭化料裂孔隙及創造微孔以提高孔洞體積或比表面積，製備出高吸附量的活性炭。
第七步用選石機選石，打碎機破碎成12～40目，再經過濃度為0.01mol/l鹽酸洗一次，然後再水洗三次就製備成本發明的載鐵活性炭除砷吸附劑。
採用下述方法對原煤(活性炭)和本發明的吸附劑的物化數據進行測定稱取兩份第一步的原煤(活性炭)作為對比例，用去離子水水洗其中一份樣品，並乾燥待用。另外稱量1g用本發明的方法製備的除砷吸附劑，共10份，分別加入10瓶不同初試含砷濃度的溶液中，在室溫下攪拌，搖蕩，48小時後視為吸附平衡。用孔徑為0.45μm的濾膜過濾，取其上清液。用型號為508-0182的原子吸收螢光光度計(產地日本)測定吸附後去除砷的效果採用原子吸收螢光法來測定處理後的水中的砷濃度的工作條件為實驗室溫度(18℃)，負高壓PMT(270V)，A道燈電流(40mA)，B道燈電流(0mA)，觀測高度(8mm)，讀數方式(Peak Area)，延遲時間(2s)，實驗溫度(30℃)，加熱溫度(200℃)，載氣流量(400ml/min)，屏蔽氣流量(800ml/min)，測量方法(Std Curve)，讀數時間(7s)，測量重複次數(3次)。獲得如表1和圖1、2、3、4、5、6和7的結果。
表1 本發明的載鐵活性炭吸附劑和普通活性炭的物理性能
a孔直徑＞50nm；b孔直徑在2到50nm；c孔直徑＜2nm。
從圖1和圖2的XRD的衍射圖可以看出載鐵活性炭的組成是由碳和鐵的氧化物組成，圖3和4的XPS的能譜圖表明表面的化學物質發生了變化。從圖3的載鐵活性炭複合吸附材料、氧化鐵和活性炭三種吸附材料吸附除砷實驗等溫平衡曲線圖可以看出載鐵活性炭複合材料吸附除砷效果好於氧化鐵和活性炭，而氧化鐵的吸附除砷效果又好於活性炭從靜態吸附平衡實驗可知本發明製備的複合吸附材料吸附除砷的效果比氧化鐵和活性炭的吸附效果都好。該材料是一個比較理想的吸附除砷吸附劑。
實施例2除了第三步稱取原煤粉末∶氧化鐵∶粘結劑＝9∶1∶0.4份質量外，其餘各個步驟均與實施例1相同。
權利要求
1.載鐵活性炭除砷吸附劑的製備方法，其特徵在於第一步選煤，從大同煤礦生產的煤炭中挑選灰分高、揮發分高的原煤作為活性炭的生產原料；第二步用磨粉機把選出的原煤磨成粒度為80～125目的粉末；第三步按照原煤粉末∶氧化鐵∶粘結劑＝12～9∶3～1∶1～0.4份質量量取，氧化鐵為市售工業級產品，粘結劑為市售的瀝青；第四步將量取的原煤粉末和氧化鐵混合均勻，加入熱熔後的粘結劑溶液，攪拌均勻，在成形機上成形，100～200℃烘乾後待用；第五步將烘乾後的第四步混合物放入炭化爐，在缺氧及溫度在300～500℃的條件下進行炭化；第六步將炭化料放入活化爐中進行活化，採用的活化方式是水蒸氣活化法程序是將炭化產物在高溫850～950℃下通以水蒸氣，使二氧化碳或空氣與炭質做選擇性的氧化，以形成微孔發達的反應生成物；第七步用選石機篩選出混在活化料中的石塊後，再入打碎機破碎達12～40目，再經過酸洗和水洗就製備成顆粒狀的載氧化鐵的活性炭除砷吸附劑。
全文摘要
載鐵活性炭除砷吸附劑的製備方法，涉及一種除砷吸附材料的製備。由活性炭與氧化鐵複合而成。先按大同原煤∶氧化鐵∶粘結劑＝12～9∶3～1∶1～0.4份質量量取。然後將原煤磨成粉，混入氧化鐵，再加入粘結劑，成形後在缺氧溫度為300～500℃炭化，接著在溫度為850～950℃下進行活化。製成載氧化鐵的活性炭除砷吸附劑。本發明的材料具有的高容量、高選擇性和高吸附率、高機械強度、可再生和低成本的複合吸附材料。工藝簡單，操作方便，汙泥渣產生量和添加藥劑少。可有效去除水中或大氣煙氣中砷以及其他重金屬。
文檔編號B01J20/30GK1824381SQ20051011022
公開日2006年8月30日 申請日期2005年11月10日 優先權日2005年11月10日
發明者張巧麗, 高乃雲, 樂林生, 徐斌, 戴婕, 陳明吉 申請人:上海自來水市北科技有限公司, 同濟大學