含醯胺基過氧酸漂白劑及芳香劑的液狀或膠狀漂白組合物的製作方法

2023-10-29 03:34:57 3

專利名稱：含醯胺基過氧酸漂白劑及芳香劑的液狀或膠狀漂白組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及含醯胺基過氧酸漂白劑及選擇的液狀或膠狀漂白組合物，所述芳香劑當直接與漂白劑接觸時應具有良好穩定性，例如當含有一種或多種成分的芳香劑直接與含所述漂白劑的組合物混合時。本發明組合物最好用於洗滌或漂白衣服，但也可用於洗滌或漂白硬表面。
芳香劑是洗衣過程中需要的物質，用於掩蓋洗滌劑的化學氣味，並改善洗滌方式和提高所洗織物的美感。芳香劑常直接加於洗滌組合物中，如噴於或混入最後的組合物中。但芳香劑一般都有揮發性，並且許多芳香組成份與洗滌劑，特別是與鹼和漂白劑接觸後能被破壞。為減少粒狀組合物中芳香劑與漂白劑的直接接觸，有時在噴上芳香劑後再混入漂白劑。即使如此，還難以避免芳香劑被漂白劑所氧化，特別是在活潑的漂白劑如過氧酸的存在下，這至少部分地是由於芳香劑在組合物中的流動性所致。含有過氧酸的液狀或膠狀組合物更為困難，因為芳香劑和漂白劑直接接觸。
這種配伍禁忌的一種解決辦法是將芳香劑以膠囊包裹，但這增加了成本和製劑的複雜性，而且並不常能提供足夠的保護。
歐洲專利申請332，259(1989年9月13日公布)公開了粒狀洗滌劑或含有過氧酸(包括醯氨基過氧酸)和含芳香劑的二氧化矽顆粒的漂白組合物，藉此分離和保護芳香劑免受漂白劑氧化。
1987年1月6日發布的Burns等的美國專利4，634，551，1987年8月11日Burns的美國專利4，686，063，及1990年3月20日Sadlowski的美國專利4，909，953都披露了本發明所利用的醯胺基過氧酸漂白劑。這些組合物中包括其他組份例如芳香劑，但沒有提出具體的芳香劑組分。
1990年5月8日Sims等人的美國專利4，023，631披露了漂白劑和/或洗滌劑組合物，其中含有過酸漂白劑和芳香劑，但所述芳香劑中不含烯基或炔基，而且其過酸穩定值不能低於65%。
本領域中雖有以上專利，仍不斷需要開發和驗證用於含有醯胺基過氧酸的液狀或膠狀漂白劑組合物、並與這類漂白劑直接接觸後有良好穩定性的芳香劑。
本發明涉及含有下列組份(以重量計)的液狀或膠狀漂白組合物(a)約1%至約40%的具下式的一種醯胺基過氧酸漂白劑 式中R1是含約6至約12個碳原子的烷基，R2是含1至約6個碳原子的烯基;和(b)約0.01%至約1%的芳香劑，所述芳香劑選自下列化合物或它們的混合物十二氫四甲基萘並呋喃、2，2-二甲基雙環-(2，2，1)-庚烷-3-甲酸甲酯、4-異丙基苄腈、2-庚基四氫呋喃、2-甲基癸腈、乙酸3，5，5-三甲基己酯、2，4-二甲基-6-苯基二氫吡喃、2，4-二甲基-4-苯基四氫呋喃、5-乙醯基-3-異丙基-1，1，2，6-四甲基-1，2-二氫化茚、苯乙基異戊醚、苯乙基正丁醚、3-甲基十二腈、乙酸2-叔丁基環己酯、十三烯-2-腈、水楊酸戊酯、葑醇、乙酸異冰片酯、2-甲基-3-(2-戊烯基)-2-環戊烯-1-酮、雪松甲酮、2-乙基-5-甲氧基-雙環(2，2，1)庚烷、巖玫瑰生物色素(CistusBiocolorless)、2，2，3-三甲基-3-環戊烯-1-乙腈、2，2，6-三甲基-α-丙基-環己烷丙醇、和2-己基-1，3-二氧雜環戊烷。其中所述的芳香劑直接與上述醯胺基過氧酸漂白劑接觸，而且上述組合物在20℃的pH值為2.5至約6.5。
本發明的液狀或膠狀漂白組合物含有醯胺基過氧酸漂白劑及選擇的與所述漂白劑直接接觸後有良好穩定性的芳香劑。例如這種直接接觸包括把一種或多種組份的芳香劑直接噴於或混入含漂白劑的組合物中。本發明組合物除芳香劑有良好穩定性外，由於芳香劑組份的反應性低，醯胺基過氧酸漂白劑的穩定性也得到提高。
本發明的組合物可用於漂白織物、硬表面和其他物質。本發明優選組合物有良好的物理學、化學和流變學的穩定性。它們的粘度在20℃時最好為約10至約1000cps，優選約50至約800cps，最優選為約80至450cps。粘度用RTVBrookfield粘度計測定，用3號軸，100rpm。低粘度有利於將產品自容器中倒出。
本發明組合物可與另外的洗滌組合物同用，例如將洗滌組合物加於盛在洗衣機內的洗衣溶液中，它們還可用作洗滌劑或清洗組合物中的一種組份。
本發明的液狀或膠狀漂白組合物含有約1%至40%，優選約2%至約3%，最優選約3%至約20%的具下式的醯胺基過氧酸漂白劑(以重量計)
式中R1是含約6個至約12個碳原子的烷基，R2是含1個至約6個碳原子的烯基。優選R1是含約8個到約10個碳原子的烷基，R2是含約2個到約4個碳原子的烯基。本發明配製好的液狀漂白劑含約5%至約20%(以重量計)的醯胺基過氧酸漂白劑，優選的含約7%至約15%。本發明的膠狀組合物通常含更多的漂白劑。
本發明中優選的醯胺基過氧酸是過氧琥珀酸的單壬醯胺(NAPSA)。最優選的是過氧己二酸的單壬醯胺(NAPAA)。NAPAA也可稱作6-(壬氨基)-6-氧代己酸，分子量為287.4，化學式如下 美國專利4，686，063的實施例1介紹了NAPSA的合成，自第8欄40行至第9欄5行;第9欄15行至第9欄65行有NAPAA的合成。在該醯胺基過氧酸合成的最後，反應物用水驟冷，過濾，用水洗滌除去過量的硫酸(或製備過氧酸中所用的其他強酸)，再過濾。
根據1990年3月10日發布的Sadlowski等的美國專利4，909，953(作為參考文獻併入本文)，把如上所得的溼潤的醯胺基過氧酸濾餅與pH為約3.5至6，優選約4至5的磷酸鹽緩衝劑接觸。
在混入最後產品以前，醯胺基過氧酸中可加入儲存穩定劑和放熱控制劑。例如1987年8月11日發布的Burns的美國專利4，686，063公開的硼酸，一种放熱控制劑，在本發明中以2∶1(過氧酸∶硼酸)的比率與經磷酸鹽緩衝劑洗滌的醯胺基過氧酸混合。磷酸鹽緩衝劑洗滌後的醯胺基過氧酸還可與適量的作為整合穩定系統的吡啶二羧酸和焦磷酸四鈉混合。螯合劑也可加入與溼潤的濾餅接觸前的磷酸鹽緩衝劑中。
NAPAA可按下法製備例如，先將NAAA(己二酸的單壬醯胺)與硫酸和過氧化氫反應，產物加到冰水中使之驟冷，過濾，用蒸餾水洗滌，最後抽濾收集溼潤的濾餅。洗滌持續至濾液的pH呈中性。
為了增加洗滌液中有效漂白劑的量，從而提高對織物的漂白和清洗能力，本發明要求NAPAA的小顆粒凝結物。這特別適用於硬水洗滌中，即洗滌水的硬度大於6格令(grain)。因為硬度，特別是鈣離子，已證明幹擾具較大顆粒的NAPAA釋放出有效氧(AvO)。雖然並不是理論上講的「結合」，但硬水中的鈣離子能圍繞著大顆粒的NAPAA(大於約300微米)的周圍，幹擾NAPAA的溶解;較小(約0.1-260微米)的NAPAA顆粒能迅速溶解，硬水離子的幹擾極小。把NAPAA加入具有高切力(例如快速攪拌)的冰水中驟冷，可收集到小顆粒NAPAA。其他獲得小顆粒的方法也能使用。所得NAPAA再用水淋洗，去除過量的硫酸。
本發明的NAPAA(或NAPSA)的平均顆粒是0.1至260微米，主要取決於所加切力的大小。平均顆粒大小最好是約10至100微米，優選約30至約60微米。
本發明的NAPAA濾餅最好在磷酸鹽緩衝劑中洗滌兩次，已發現這樣可使NAPAA得到最大的穩定度。NAPAA(10%固體水溶液)的pH最好在約4.2至4.75之間。這一pH所得的顆粒，對熱更加穩定。
優選的NAPAA要進行熱處理，先加熱到70℃，然後驟冷和過濾。這樣能使NAPAA生成新的結晶形態。這種新結晶被切到顆粒平均粒徑約30-60微米，在漂白劑產物中不易溶解，於是得到流變學上更穩定的產物。
產品最好是顆粒(固體)，有機過氧酸的理論有效氧(AvO)在約3和約12之間，最優選5至7之間。
芳香組份本發明的組合物還包括約0.01%至約1%，優選約0.05%至約0.5%，更優選約0.1%至約0.3%(以重量計)的芳香劑，它選自下列芳香組份十二氫四甲基萘並呋喃、2，2-二甲基雙環-(2，2，1)-庚烷-3-羧酸甲酯、4-異丙基苄腈、2-庚基四氫呋喃、2-甲基癸腈、乙酸3，5，5-三甲基己酯、2，4-二甲基-6-苯基二氫吡喃、2，4-二甲基-4-苯基四氫呋喃、5-乙醯基-3-異丙基-1，1，2，6-四甲基-1，2-二氫化茚、苯乙異戊醚、苯乙正丁醚、3-甲基十二腈、乙酸2-叔丁基環己酯、十三烯-2-腈、水楊酸戊酯、葑醇、乙酸異冰片酯、2-甲基-3-(2-戊烯基)-2-環戊烯-1-酮、雪松甲酮、2-乙基-5-甲氧基雙環(2，2，1)庚烷、巖玫瑰生物色素(CistusBiocolorless)(BiolandesTechnologies出售的一種天然提取物)、2，2，3-三甲基-3-環戊烯-1-乙腈、2，2，6-三甲基-α-丙基環己烷丙醇、及2-己基-1，3-二氧雜環戊烷。上述芳香組份的穩定度如實施例Ⅶ中所述，一個月後是7B級或更高。
本發明特別優選的芳香劑包括選自下列的芳香組份2，2-二甲基雙環-(2，2，1)-庚烷-3-羧酸甲酯，4-異丙基苄腈、2-庚基甲氫呋喃、2-甲基癸腈、乙酸3，5，5-三甲基己酯、2，4-二甲基-6-苯基二氫吡喃，2，4-二甲基-4-苯基四氫呋喃、苯乙異戊醚、苯乙正丁醚、3-甲十二腈、乙酸2-叔丁基環己酯、十三烯-2-腈、水楊酸戊酯、葑醇、乙酸異冰片酯、雪松甲酮、2-乙基-5-甲氧基雙環(2，2，1)庚烷、巖玫瑰生物色素(CistusBiocolorless)、及2，2，6-三甲基-α-丙基環己烷丙醇。這些成份的穩定度一個月後是8A級或更高，如實施例Ⅶ所述。
上述芳香劑中，特別優選的芳香成份包括4-異丙基苄腈、2-甲基癸腈、2，4-二甲基-6-苯基二氫吡喃、2，4-二甲基-4-苯基四氫呋喃、苯乙正丁醚、3-甲基十二腈、十三烯-2-腈、葑醇、乙酸異冰片酯、2-乙基-5-甲氧基雙環-(2，2，1)-庚烷、巖玫瑰生物色素(CistusBiocolorless)、及2，2，6-三甲基-α-丙基環己烷丙醇。這些組份的穩定度如實施例Ⅶ所述，一個月後是9A級。
本發明特別優選的芳香劑包含至少約30%，至少約40%更好，最好是至少約50%(以重量計)的上述穩定的芳香成份。
可供選擇的組份本發明的漂白組合物可含有已知用於這類組合物中的任何成分。最後用水(最好是蒸餾水和去離子水)補足。不宜用含重金屬的水，因暴露於金屬的過氧酸會失去有效氧而喪失漂白活性。組合物最好含約20-90%，優選約40-80%(重量)的水。
本發明組合物最好也包括約0.1-40%(重量)的對漂白劑穩定的表面活性劑洗滌劑，它選自陰離子型、非離子型、兩性離子型、兩性電解質型的表面活性劑及它們的組合物;優選的量是約0.1-20%(重量)，最優選約0.5-2%(重量)。優選陰離子型表面活性劑C11-13直鏈烷基苯磺酸鹽和/C12-16烷基硫酸鹽。最優選C12-13直鏈烷基苯磺酸鈉。
本發明用的洗滌表面活性劑，1972年5月23日發布的Norris的美國專利3，664，961及1975年12月30日發布的Laughlin等的美國專利3，919，678已經列出，二者均作為參考文獻併入本文。下面是本發明組合物中用的洗滌表面活性劑的代表實例。
水溶性的長鏈脂肪酸鹽(即肥皂)是本發明組合物中有用的陰離子型表面活性劑，它包括鹼金屬皂如鈉、鉀，銨皂，及含約8個至約24個碳原子、優選含約12至約18個碳原子的長鏈脂肪酸的烷基銨鹽。這些皂類可用脂肪或油直接皂化或中和游離脂肪酸而製取。特別有用的是由椰子油或牛脂衍生的混合脂肪酸的鈉鹽和鉀鹽，即鈉或鉀牛脂皂或椰子皂。
可利用的陰離子型表面活性劑也包括水溶性的鹽類，優選分子結構中具有含約10至約20個碳原子和一個磺酸或硫酸酯基的烷基(包括醯基的烷基部分)的有機硫酸反應產物的鹼金屬鹽、銨鹽、醇銨鹽。這類合成的表面活性劑實例是烷基硫酸酯的鈉鹽和鉀鹽，特別是硫酸化長鏈醇(含8至18個碳原子)，例如從牛脂或椰子油的甘油酯還原所得的長鏈醇而製取的那些化合物;和烷基苯磺酸的鈉鹽和鉀鹽，其中烷基是含約9至約15個碳原子的直鏈或支鏈烷基，如美國專利2，220，099及2，477，383所介紹的那些化合物。直鏈的烷基苯磺酸鹽更有價值，其中烷基的平均碳原子數為約11至13，縮寫為C11-13LAS。
本發明的其他陰離子表面活性劑是烷基甘油醚磺酸鈉鹽，特別是從牛脂或椰子油得到的長鏈醇的醚;椰子油脂肪酸單甘酯磺酸鈉和硫酸鈉;烷基酚環氧乙烷醚硫磺酸酯的鹽或鉀鹽，其中每分子含約1至約10個環氧乙烷單位，且烷基含有約8至約12個碳原子;及烷基環氧乙烷醚硫酸酯的鈉鹽或鉀鹽，其中每分子含約1至約10個環氧乙烷單位、且烷基含有約10至約20個碳原子。
本發明中其他有用的陰離子表面活性劑包括α-磺化脂肪酸酯的水溶性鹽類，其中脂肪酸基中含有約6至20個碳原子，酯基中含有約1至10個碳原子;2-醯氧基烷基-1-磺酸的水溶性鹽類，其中醯基中含有約2至9個碳原子，和烷基部分含有約9至約23個碳原子;含約12至20個碳原子的烯基或烷基磺酸酯的水溶性鹽;β-烷氧基烷基磺酸鹽，其中烷氧基含有約1至3個碳原子，烷基含有約8至12個碳原子。
本發明的組合物中也採用水溶性的非離子型表面活性劑，它們包括烯化氧基(本質上是親水性的)和一有機疏水化合物(脂肪族的或烷基芳香族化合物)的縮合產物。與任何特定的疏水基團縮合的聚氧亞烷基的長度可加以調節，以得到具有理想的親水和疏水基團比例的水溶性化合物。
適宜的非離子型表面活性劑包括烷基酚的聚環氧乙烷縮合物，例如每摩爾烷基中具有直鏈或支鏈的約6至15個碳原子的烷基酚和3至12摩爾環氧乙烷分子的縮合物。
優選的非離子型化合物是每摩爾含8至22個碳原子直鏈或支鏈脂醇酯與3至12摩爾環氧乙烷縮合的水溶性的或水分散性的產物。特別優選的是醇的烷基含有約9至15個碳原子的每摩爾醇與約4至8摩爾環氧乙烷的縮合物。
半極性的非離子型表面活性劑包括水溶性胺氧化物，其中一個烷基部分含約10至18個碳原子，而另兩個部分選自含約1至約3個碳原子的烷基和羥烷基;水溶性的膦氧化物，其中一個烷基部分是含約10至18個碳原子，而另兩部分選自含約1至3個碳原子的烷基和羥烷基;及水溶性亞碸，其中一部分是含約10至18個碳原子的烷基，及另一部分選自含約1至3個碳原子的烷基或羥烷基。
兩性電介質型表面活性包括脂肪族衍生物或雜環的仲胺或叔胺的脂肪族衍生物，其中脂肪鏈部分是直鏈或支鏈的，並且脂肪取代基之一含有約8至18個碳原子和至少一個脂肪取代基含一陰離子型水溶性基團。
兩性離子型表面活性劑包括脂肪族的季銨、鏻、鋶化合物，其中有一個脂肪取代基含8至18個碳原子。
本發明組合物最好含有3-30%(重量)、優選約5-25%(重量)、最優選7-15%(重量)的硫酸、硝酸和/或硼酸的鹼金屬或鹼土金屬鹽。優選硫酸和/或硼酸的鎂、鈉和/或鉀鹽，更優選硫酸鎂、硫酸鈉和/或硫酸鉀。5-10%(重量)的硫酸鈉和3-6%(重量)的硫酸鎂特別優選(以無水乾重量計)。
相信這些電解質能改善組合物的物理和化學穩定性。水合形成中性鹽可在洩漏和乾燥中降低過氧酸的敏感性，因此增加處理和出售過程中的安全性。為安全計常加硫酸鎂，因為它有控制發熱的作用。該鹽會增加本發明水性液狀組合物的比重，並可用作分散劑。
可以任何次序將所述的鹽混入本發明組合物中，最好在水、過氧酸、表面活性劑及螯合劑混和以後加入。所述的鹽應該是基本溶解的或溶解入組合物中。
本發明優選的組合物是含水的液狀漂白組合物，其中含有固體的基本上水不溶的有機過氧酸、對漂白劑穩定的1，2-二苯乙烯螢光增白劑(FWA)、和以增加白度和亮度的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯醇。PVP∶FWA的比率在約100∶1和約1∶1之間，PVA∶FWA比率在約20∶1和約1∶1之間。組合物的pH為約1至約6.5。
本發明組合物中PVP∶FWA的比率是在約100∶1和約1∶1之間，優選約20∶1至約1∶1，最優選為10∶1和3∶1之間。本發明組合物中PVA∶FWA的比率在約20∶1和約1∶10之間，優選在約10∶1至約1∶5之間，最優選在3∶1至1∶3間。
本發明組合物最好含約0.2-20%，優選約0.4-10%，更優選約0.5-5%，最優選1-2%的聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙烯醇。PVP(包括取代的或未被取代的吡咯烷酮聚合產物)和PVA的分子量在約4，000至約200，000之間，優選在約5，000至約100，000之間，最優選在10，000至30，000之間。
液狀漂白組合物中最優選的是PVP。不同分子量的幾種PVP和/或幾種PVA的組合物也可採用。取能達到預期效果的最小量的PVP/PVA，因為過量的PVP/PVA可導致在織物上的再沉澱。一般PVP/PVA的分子量愈大，PVP/PVA用量愈小。PVP/PVA的用量也取決於所用的FWA。
PVP和/或PVA最好通過用機械攪拌混入本發明組合物中，直至基本上分散為止。
一種優選的成份是合成生物聚合膠(Xanthangum)，用量為約0.05-3%，更優選為約0.1-1%，最優選為0.15-0.2%(重量)。合成生物聚合膠在本發明中用作分散劑和穩定劑，它是通過天然存在的植物細菌黃色單胞菌(Xanthomonascampestrias)發酵和提取的。
本發明組合物中包括鹼土金屬鹽在內的合成生物聚合膠和表面含氮雜環化合物(C)也可以是至少一種上述三唑、至少一種胺和一種醛或醛的前體的反應產物。三唑最好是苯並三唑。胺可以是一種或多種單胺或多胺。這些單胺和多胺可以是伯胺、仲胺或叔胺。多胺的實例包括聚亞烷基多胺和雜環多胺。聚亞烷基多胺包括聚亞乙基多胺，如二亞乙基三胺、三亞乙基三胺、四亞乙基五胺等。
醛一般為烴基醛，優選低級脂族醛。適宜的醛包括甲醛、苯甲醛、乙醛、丁醛、羥基丁醛和庚醛，以及在反應條件下可作為醛進行反應的醛的前體如仲甲醛、仲醛、甲醛水和methanal。甲醛及其前體(例如，仲甲醛、三噁烷)是優選的。可以使用醛類混合物。
有用的三唑衍生物的一個實例是Reomet
39。這種材料是可購自Ciba-Geigy公司的一種三唑衍生物。
液體組合物的特徵在於在一個寬的溫度範圍內有高的熱穩定性和化學穩定性。該液體組合物有高的抗磨性能和耐腐蝕性能。該液體組合物具有有益的粘度特性。較好的是，液體組合物具有5-400釐沲(cSt)的粘度(在40℃下測得)。
含有衍生於新多元醇(如新戊二醇、三羥甲基丙烷和季戊四醇)的羧酸酯的液體組合物具有有益的熱穩定性和水解穩定性。含有衍生於支鏈酸(如異酸)或新酸，較好的是新酸的羧酸酯的液體組合物有高的熱穩定性和水解穩定性。在一個實施方案中，羧酸酯衍生於上述多元醇，多元羧酸和異構酸或新酸。該液體組合物可含有一種羧酸酯反應產物或在另一個實施方案中，該液體組合物可含有兩種或多種羧酸酯反應產物的共混物。有所需粘度的液體組合物可通過使較高粘度的羧酸酯與較低粘度的羧酸酯摻合來製備。為了改善作為製冷劑的液體的特性，在液體組合物中可包含已知可用於改善含滷烴製冷劑，可為得到所需的pH，可加傳統的pH調整劑，最好用約5-20%，優選10-15%(重量)的氫氧化鈉(以0.05N計算)。
本發明的漂白組合物最好含約0.01%至約5%，優選為約0.05%至約2%，最優選為0.1%至1%(重量)的對漂白劑穩定的二苯乙烯螢光增白劑(FWA)。二苯乙烯類(FWA)是具有被烯鏈隔開的兩個芳基的芳香族化合物，結構式如下， 式中R1是氫、滷素、烷基、烷氧基或苯基;
R2是氫或烷基;
M是氫、鹼金屬或銨離子;
n＝0-2，但式中須含最少一個SO3M基;和m＝1-2，當m＝1時，連接碳上的取代基是氫。
本發明用的合適的二苯乙烯(FWAs)參見Lange等的1982年1月5日發布的美國專利4，309，316號及1981年11月3日發布的美國專利4，298，490號(均作為參考文獻併入本文)，及1991年7月30日Eckhardt等的美國專利5，035，825號(也作為參考文獻併入本文)，如對漂白劑穩定，即可選用。
對漂白劑穩定的、用於棉纖維素類的、帶磺酸基的陰離子型FWAs是優選的。
本發明組合物中用的最優選的二苯乙烯FWA是TinopalCBS-X，因為它對漂白劑穩定，它是2，2′-[(1，1′-聯苯基)-4，4′-二基二-(2，1-乙烯二基)]雙苯磺酸二鈉鹽，TinopalCBS-X的結構式為 所述FWA最好溶於或分散於液狀漂白組合物中，最好在混入過氧酸及PVP或PVA之後加入水中。
其他可任意選擇的組份包括對漂白劑穩定的酶、染料和著色劑。組合物中不能加入氯化物。
加入的對漂白劑穩定的酶的量為約0.01-5%，優選約0.1-0.25%(重量)。合適的酶是蛋白酶、脂酶、澱粉酶、纖維素酶及其混合物，市場上都能買到。
本發明的各組份可用任何方式混合，只要能均勻分散或溶解於組合物中，並不幹擾其他組份的作用。最好將各成分在攪拌下加入混和器中，優選的加入次序是水、過氧酸、螯合劑、表面活性劑、鹽類、助溶劑、PVP、FWA、合成生物聚合膠、pH調整劑、補足用的水、芳香劑。
一種物理學上、化學上、流變學上穩定的水性的漂白組合物(本發明的優選實例)的組成如下(以重量計)a.0.05-3%合成生物聚合膠;
b.5-15%平均顆粒大小為約30至約60微米的醯胺基過氧酸;
c.0.2-1.5%非離子型或陰離子型表面活性劑;
(b)約0.2%至約20%聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇，分子量在約4，000至約200，000之間。
(c)約0.01%至約5%對漂白劑穩定的1，2-二苯乙烯螢光增白劑;
其中聚乙烯吡咯烷酮與螢光增白劑之比在約100∶1和1∶1之間，或聚乙烯醇與螢光增白劑之比在約20∶1和1∶10之間;組合物的pH在20℃時為約1至約6.5。
洗滌和漂白織物的優選方法中用的水性液狀組合物最好包括上述的a-i成分。最好攪拌以可提高漂白效果。
本發明的組合物可以與傳統的液狀或粒狀洗滌劑組合物合用。所述組合物可包括某些標準洗滌組份，如1978年7月11日發布的Hutchins等的美國專利4，100，095號中(作為參考文獻併入本文)介紹的表面活性劑和助洗劑。可與本發明組合物同用的其他洗滌劑組合物包括1985年12月31日Wertz等的美國專利4，561，998號，1985年3月26日Hughs的美國專利4，507，219號，1990年3月20日Sadlowski等的美國專利4，909，953號(均作參考文獻併入本文)。優選的洗滌織物的粒狀組合物描述於美國專利4，909，953號第八45-55行，及1991年10月8日公開的Getty等人的美國專利5，055，218號第10欄至14欄中(所述文獻作為參考文獻併入本文)。
洗滌組合物最好以推薦的量使用，粒狀組合物通常用約1/4-1杯。本發明的漂白添加劑最好與洗滌劑同時加入洗滌液中。每約18加侖洗水中加入約10至約150毫升漂白添加劑，優選為約50至約100毫升漂白添加劑。
下列實施例只是說明本發明的組合物，並不意味著限制或限定本發明的範圍。
除另有註明外，本文所用的百分數和比率均以重量計。
實施例Ⅰ新鮮製備的NAPAA溼潤濾餅樣品通常含約60%水，約2%過氧酸有效氧(相當於約36%NAPAA)，其餘(約4%)是未反應的起始原料。這溼潤的濾餅是NAAA(己二酸單壬醯胺)、硫酸、和過氧化氫的反應產物。這一化學反應的粗產品經加入水中驟冷、過濾、蒸餾水洗滌、磷酸鹽緩衝劑洗滌、最後吸濾而得溼潤的濾餅。此餅現以5∶1比例(緩衝溶液NAPAA溼餅)再分散在1.7%磷酸鹽緩衝溶液中。一面攪拌一面加熱到70℃，並在70℃維持10分鐘，用去離子水驟冷到約50℃或更低的溫度。抽濾得熱處理過的NAPAA。
實施例Ⅱ將實施例Ⅰ的熱處理過的NAPAA(64%活性)在4升的燒杯中快速攪拌下混入水中。按以下表次序及標明的時間(大約)加入各組份，同時高速攪拌。
成分克重量(%)時間(分)蒸餾過的去離子水105252.300熱處理的NAPAA32010.140C12-13直鏈烷基苯磺酸酯鹽 20.83 1.0 12,6-吡啶二羧酸5.00.253磺酸硫酸鈉149.6573.465
硫酸鎂·7H2O 133.50 3.26 20甲苯磺酸鈉34.621.6125合成生物聚合膠3.00.1530聚乙烯吡咯烷酮37.801.8941(分子量10,000)FWA(Tinopal CBS-X) 2.0 0.1 4250分鐘後，測定組合物pH為2.3(室溫)。攪拌下加氫氧化鈉溶液(0.5N)，調整pH到4.5。
所得漿狀混合物用高切力混和5分鐘。再測得pH為4.5，加水補足重量。本組合物是各成份的穩定混懸液，室溫時粘度為97cps，含NAPAA9.71%。NAPAA的平均顆粒大小經測定為約34微米。
實施例Ⅲ本實驗展示了經專家目測比較而優選的增加白度和亮度的液狀漂白劑樣品，含聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和對漂白劑穩定的1，2-二苯乙烯螢光增白劑(FWA Tinopal CBS-X)。
5個液狀漂白劑樣品製備如下重量%水(蒸餾並去離子水)20.00過氧己二酸單壬醯胺10.19C12-13直鏈烷基苯磺酸 1.002，6-吡啶二羧酸0.25硫酸鈉8.30硫酸鎂·7H2O 7.41
甲苯磺酸鈉1.73各組份依上述次序加入，加時用攪拌器混和，然後在攪拌下加入下列各組份樣品A＝無PVA，無FWA樣品B＝1%(重量)PVP＊樣品C＝0.1%(重量)FWA Tinopal
CBS-X樣品D＝1%(重量)PVP＊，0.1%(重量)FWATinopal
CBS-X樣品E＝1%(重量)PVP＊，0.1%(重量)FWA2＊＊＊分子量10，000＊＊FWA2是Calcofluor
White CG.
每一樣品用0.5N氫氧化鈉調pH到4.50在攪拌下加水(鹽餾和去離子水)補足每一樣品至100克。
每一樣品放入管形瓶中，經十位專家評級。比較各樣品的白度和亮度，根據下列尺度分級0＝兩個樣品間毫無差別1＝認為有差別2＝肯定有部分差別3＝肯定有巨大差別4＝肯定有完全不同的差別鑑別時用標準燈或紫外燈照明。將所得數字平均並正態化。
結果以A(對照)為0，結果如下


圖1標準燈下目測比較-40+4-2.65-2.38.384.25ECABD圖2紫外燈下目測比較01234.04.903.344.10BECD結論結果說明有PVP+FWA Tinopal CBS-X者(樣品D)在標準燈下顯著較僅有PVP者(樣品B)更白更亮。僅有FAW1(樣品C)或PVP+FWA2者(樣品E)都是負值，表示沒有白度和亮度。
在紫外燈下，有PVP+FWA Tinopal CBS-X(樣品D)較其餘樣品更亮，含有FWA的三個樣品(C、D、E)較僅含PVP者(樣品B)顯著更亮。
液狀漂白劑中能用的其他組份，可取代或加入上述各組合物中。例如其他的過氧酸漂白劑如過氧濾珀酸單壬醯胺(NAPSA)、碸過氧酸、及N-癸醯基-6-氨基過氧己酸都能應用。任何與漂白劑能配伍的表面活性劑都能取代直鏈的烷基苯磺酸，如烷基硫酸鈉及烷基乙氧基硫酸鈉。組方中表面活性劑的助溶劑是隨意選擇的。其他助溶劑如二甲苯磺酸鈉也能用。其他螯合劑如二磷酸鹽、焦磷酸四鈉及乙二胺四乙酸均能取代吡啶二羧酸。
實施例Ⅳ本發明的一種組合物是用下列組份依下列次序混和而製取的。
成分重量%蒸餾過的去離子水40.00過氧己二酸單壬醯胺10.19C12-13直鏈烷基苯磺酸 1.002，6-吡啶二羧酸0.25硫酸鈉8.30硫酸鎂·7H2O 7.41甲苯磺酸鈉1.73聚乙烯吡咯烷酮(分子量10，000)1.89FWA(Tinopal
CBS-X) 0.25氫氧化鈉0.25水，蒸餾並去離子加至足量實施例V本發明的一種組合物用下列組份依下列次序混和而製取成分重量%蒸餾過的去離子水40.00過氧己二酸單醯胺(60%活性)16.922，6-吡啶二羧酸0.24C12-13直鏈烷基苯磺酸 1.01硫酸鈉7.19硫酸鎂·7H2O 6.42甲苯磺酸鈉1.67
聚乙烯吡咯烷酮(分子量10，000)1.82FWA Tinopal
CBS-X 0.10合成生物聚合膠0.15氫氧化鈉(2N)3.32水，蒸餾並去離子21.16上述漂白組合物100毫升加入洗衣水後，再加下述粒狀洗滌劑組合物1/2杯(66.40克)。
成分重量%C12-13直鏈烷基苯磺酸鈉 12.60C14-C15烷基硫酸鈉 6.20檸檬酸3.50沸石A，水合物(1-10微米粒徑)26.30碳酸鈉20.53矽酸鈉(1.6比值NaO/SiO2) 2.29聚乙二醇(分子量8，000)1.73聚丙烯酸鈉(分子量4，500)3.39蛋白酶0.0164過硼酸鈉·H2O 0.82硫酸鈉10.33水、增亮劑、芳香劑、泡沫抑制劑加到100.00＊活性每克1.8Anson單位。
此外，將上述漂白組合物100毫升加入洗衣水後，再加1/2杯(131克)下述的液狀洗滌劑組合物。
成分重量%C14-15烷基多乙氧基(2.25)磺酸 8.431，2-丙二醇4.50一乙醇胺1.05C12-13醇多乙氧基(6.5)化物＊3.37C13直鏈烷基苯磺酸 8.43乙醇1.18氫氧化鈉3.30甲苯磺酸鈉2.91C12-14脂肪酸 0.50檸檬酸3.37甲酸鈉/鈣0.41氯化C12烷基三甲基銨 0.51酒石酸酯琥珀酸酯＊＊3.37TEPA-E15-18＊＊＊1.48蛋白酶0.0076AU/克水、增亮劑、芳香劑及微量物質加到100.00＊不含醇及單乙氧基化的醇。
＊＊TMS∶TDS80∶20混和物，美國專利4，663，071。
＊＊＊每一氮原子上的氫原子被15-18摩爾(平均)環氧乙烷乙氧化的四乙烯五亞胺。
實施例Ⅵ本發明的一種含有PVA及FWA的漂白組合物如下
芳香度級別0＝根本無香味2，3＝認為無香味4，5＝認為有香味6＝有香味7，8，9＝有強烈香味(9＝最強)芳香特性級別A＝與加入產品的新鮮芳香特性無差別B＝稍有差別C＝明顯有差別但仍能使用D＝與新鮮芳香特性完全不同，不能再用。
結果如下芳香成分一個月後穩定度級別十二氫四甲基萘並呋喃(50%在ShelsolT中)7A2，2-二甲基雙環-(2，2，1)-庚烷-3-羧酸甲酯9C4-異丙基苄腈9A2-庚基四氫呋喃8A2-甲基癸腈9A乙酸3，5，5-三甲基己酯8A2，4-二甲基-6-苯基二氫吡喃9A2，4-二甲基-4-苯基四氫呋喃9A
5-乙醯基-3-異丙基-1，1，2，6-四甲基-1，2-二氫化茚7A苯乙基異戊基醚9B苯乙基正丁基醚9A1-乙氧基-1-苯基乙氧基乙烷＊3-甲基十二腈9AN-甲基-N-苯基-2-甲基丁醯胺6A乙酸2-叔丁基環己酯9B十三烯-2-腈9A水楊酸戊酯8A葑醇9A乙酸異冰片酯9A2-甲基-3-(2-戊烯基)-2-環戊烯-1-酮8B雪松甲酮8A2-乙基-5-甲氧基雙環-(2，2，1)-庚烷9A巖玫瑰生物色素9A2，2，3-三甲基-3-環戊烯-1-乙腈7B2，2，6-三甲基-α-丙基環己烷丙醇9A2-己基-1，3-二氧雜環戊烷8B＊一星期後降至7D，故不再繼續評價。
實施例Ⅷ一種芳香組合物如下
成分重量%水楊酸戊酯43.00葑醇-1.00乙酸異冰片酯20.002-甲基-3-(2-戊烯基)-2-環戊烯-1-酮1.00雪松甲酮30.00sinocitryl(特製複合芳香劑)5.00合計100.00上述芳香組合物有95%(重量)的芳香成份，一個月後的穩定度級別在7A以上，94%(重量)的成份一個月後穩定度級別在8A以上(見實施例Ⅶ)。將此芳香組合物以0.2%(重量)濃度直接混入實施例V的液狀漂白組合物中，得本發明的含芳香劑的組合物。
權利要求
1.一種液狀或膠狀組合物，其特徵在於該組合物含有下成分(以重量計)(a)約1%至40%具下式的醯胺基過氧酸漂白劑 式中R1是含約6至約12個碳原子的烷基；R2是含1至約6個碳原子的烯基；和(b)約0.01%至約1%的芳香劑，它選自下列的芳香成份十二氫四甲基萘並呋喃、2，2-二甲基雙環-(2，2，1)-庚烷-3-羧酸甲酯、4-異丙基苄腈、2-庚基四氫呋喃、2-甲基癸腈、乙酸-3，3，5-三甲基己酯、2，4-二甲基-6-苯基二氫吡喃、2，4-二甲基-4-苯基四氫呋喃、5-乙醯基-3-異丙基-1，1，2，6-四甲基-1，2-二氫化茚、苯乙基異戊基醚、苯乙基正丁基醚、3-甲基十二腈、乙酸2-叔丁基環己酯、十三烯-2-腈、水楊酸戊酯、葑醇、乙酸異冰片酯、2-甲基-3-(2-戊烯基)-2-環戊烯-1-酮、雪松甲酮、2-乙基-5-甲氧基雙環-(2，2，1)-庚烷、巖玫瑰生物色素、2，2，3-三甲基-3-環戊烯-1-乙腈、2，2，6-三甲基-α-丙基環己烷丙醇、2-己基-1，3-二氧雜環戊烷、及上述各成份的混合物；其中所述芳香劑與所述醯胺基過氧酸漂白劑直接接觸，而且所述組合物在20℃時的pH為約2.5至約6.5。
2.按權利要求1的組合物，其中醯胺基過氧酸漂白劑的R1是含有約8個至約10個碳原子的烷基。
3.按權利要求2的組合物，其中醯胺基過氧酸漂白劑的R2是含有2至4個碳原子的烯基。
4.按權利要求3的組合物，其中醯胺基過氧酸漂白劑是過氧己二酸的壬醯胺(「NAPAA」)。
5.按權利要求4的組合物，其中芳香成份選自2，2-二甲基雙環-(2，2，1)-庚烷-3-羧酸甲酯、4-異丙基苄腈、2-庚基四氫呋喃、2-甲基癸腈、乙酸3，3，5-三甲基己酯、2，4-二甲基-6-苯基-二氫吡喃、2，4-二甲基-4-苯基四氫呋喃、苯乙基異戊基醚、苯乙基正丁基醚、3-甲基十二腈、乙酸2-叔丁基丁基環己酯、十三烯-2-腈、水楊酸戊酯、葑醇、乙酸異冰片酯、雪松甲酮、2-乙基-5-甲氧基-雙環-(2，2，1)-庚烷、巖玫瑰生物色素、及2，2，6-三甲基-α-丙基環己烷丙醇。
6.按權利要求5的組合物，其中芳香成份選自4-異丙基苄腈、2-甲基癸腈、2，4-二甲基-6-苯基二氫吡喃、2，4-二甲基-4-苯基四氫呋喃、苯乙基正丁基醚、3-甲基十二腈、十三烯-2-腈、葑醇、乙酸異冰片酯、2-乙基-5-甲氧基-雙環(2，2，1)庚烷、巖玫瑰生物色素、及2，2，6-三甲基-α-丙基環己烷丙醇。
7.按權利要求1組合物，其中該芳香劑含有至少約30%(以重量計)選自下列的芳香成分2，2-二甲基雙環-(2，2，1)-庚烷-3-羧酸甲酯、4-異丙基苄腈、2-庚基四氫呋喃、2-甲基癸腈、乙酸3，5，5-三甲基己酯、2，4-二甲基-6-苯基二氫吡喃、2，4-二甲基-4-苯基四氫呋喃、苯乙基異戊基醚、苯乙基正丁基醚、3-甲基十二腈、乙酸2-叔丁基環己酯、十三烯-2-腈、水楊酸戊酯、葑醇、乙酸異冰片酯、雪松甲酮、2-乙基-5-甲氧基-雙環(2，2，1)庚烷、巖玫瑰生物色素、及2，2，6-三甲基-α-丙基環己烷丙醇。
8.按權利要求7的組合物，其中該芳香劑含有至少約30%(以重量計)選出下列的芳香成分4-異丙基苄腈、2-甲基癸腈、2，4-二甲基-6-苯基二氫吡喃、2，4-二甲基-4-苯基四氫呋喃、苯乙基正丁基醚、3-甲基十二腈、十三烯-2-腈、葑醇、乙酸異冰片酯、2-乙基-5-甲氧基雙環(2，2，1)庚烷、巖玫瑰生物色素、及2，2，6-三甲基-α-丙基環己基丙醇。
9.按權利要求8的組合物，其中該芳香劑最少約50%(以重量計)的芳香劑選自含有4-異丙基苄腈、2-甲基癸腈、2，4-二甲基-6-苯基二氫吡喃、2，4-二甲基-4-苯基四氫呋喃、苯乙基正丁基醚、3-甲基十二腈、十三烯-2-腈、葑醇、乙酸異冰片酯、2-乙基-5-甲氧基雙環(2，2，1)庚烷、巖玫瑰生物色素、及2，2，6-三甲基-α-丙基環己烷丙醇。
10.按權利要求9的組合物，其中所述的醯胺基過氧酸漂白劑的R1是含約8至約10個碳原子的烷基，R2是含2至4個碳原子的烯基。
11.按權利要求10的組合物，其中所述的醯胺基過氧酸漂白劑是過氧己二酸的壬醯胺(「NAPAA」)。
12.按權利要求1的組合物，它含約7%至約15%(以重量計)醯胺基過氧酸漂白劑，和約0.1%至約0.3%(以重量計)的芳香劑。
全文摘要
優選用於洗衣的液狀或膠狀漂白組合物，它含有醯胺基過氧酸漂白劑，和選擇的與漂白劑接觸時高度穩定的芳香劑成分。
文檔編號C11D17/00GK1077985SQ9310501
公開日1993年11月3日 申請日期1993年4月20日 優先權日1992年4月20日
發明者W·J·尼科爾森 申請人:普羅格特-甘布爾公司