可酸法染色的聚合物組合物的製作方法

2023-10-29 05:10:17 2

專利名稱：可酸法染色的聚合物組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及可酸法染色的聚合物組合物，它適用於製造纖維、織物、膜和其它有用的製品，並且涉及這類製品以及製備這類組合物和製品的方法。本發明還涉及製備聚合添加劑組合物的方法，以及採用它來製造可酸法染色的聚合物組合物的方法。
背景技術：
聚酯，特別是聚對苯二甲酸亞烷基酯，具有優異的物理性能和化學性能，並且已廣泛用作樹脂、膜和纖維。特別是，聚酯纖維具有高熔點並且可以產生高取向度和結晶度。因此，聚酯具有優異的纖維性能，比如化學、熱和光穩定性以及高強度。但是，聚酯，特別是聚酯纖維和織物難以染色。就是這些使聚酯表現出有利特性的分子結構以及高度取向性和高結晶度，使得它們很難被染料化合物著色。聚酯聚合物鏈內不存在可與鹼性或酸性染料化合物發生反應的上染位置的這一特性，也使得聚酯組合物很難染色。
因為其滲透性較高並且由於在優選酸性染料存在的情況下尼龍中的胺端基起到上染位置的作用，所以尼龍聚合物一般比聚酯較易染色。但是，在許多情況下，這些胺端基上染位置的濃度不夠高到足以提供所需的染色深度，特別是細旦纖維。因此，一直都希望改善尼龍的酸法染色性能。
為了給聚酯賦予酸法染色性，已提出過使聚酯與尼龍6或尼龍6，6共混，從而在所獲得的聚酯/聚醯胺共聚物組合物中獲得胺端基上染位置的有益效果。為了使該聚酯/聚醯胺組合物賦予染色性，需要高濃度的聚醯胺，結果會形成聚醯胺微纖維，這會降低聚酯/聚醯胺共聚物的物理性能並且在加工過程中造成困難。
將含氮化合物共聚到聚酯鏈中以改善酸法染色性的方法可參見比如美國專利3,901,853、4,001,189和4,001,190。
加拿大專利974,340公開了可酸法染色的聚酯組合物，它包含含叔氮聚醯胺。優選的是兩種或多種單體的共聚醯胺，包括二胺、二羧酸和氨基羧酸。叔氮組分可以來自哌嗪衍生物；HOOC(-CH2)n-NR-(CH2)n-COOH，其中R可以是選自脂肪族(支化或非支化)、脂環族、芳基或雜環基團的基團；R1-NR-R2-NR3-R4-NHR5，其中R2和R4可以是選自脂肪族(支化或非支化)、脂環族或芳基的基團，R1和R5可以是選自氫、脂肪族(支化或非支化)、脂環族或芳基的基團，並且R3是脂肪族(支化或非支化)、脂環族、芳基或雜環基團；以及環狀聚胺。優選含有哌嗪環的聚醯胺，並且所有的實施例都涉及這些化合物以及這些化合物與聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚對苯二甲酸丁二醇酯的組合用途。就許多用途而言，含有哌嗪環的聚醯胺的熱穩定性不夠，它是單環上含有兩個氮的環狀化合物。
WO 01/34693公開了可酸法染色的聚酯組合物，其製造方法是使聚酯與含有仲胺鹽或者仲胺的聚合添加劑熔體混合，比如使雙(1，6-亞己基)三胺與第二單體比如對苯二甲酸酯進行混合而製造。該技術特別可用於淡染色織物，但是發現，添加3-4mol％或更多的染料會影響物理性能，特別是強度。通過添加亞磷酸可改善強度；但是亞磷酸會使紡絲頭組合件的壓力不穩定並且從長期的角度而言，可能會造成紡絲問題。除此之外，無法利用亞磷酸來顯著提高BHMT的添加量而不產生紡絲問題。因此，所需要的是這種添加劑，它可利用酸性染料提供深染色的聚酯而不會產生這些缺點。
所有的前述文獻在此參考引入。
希望獲得可酸法染色的含氮聚酯和/或尼龍組合物，它們具有良好的物理性能、可以很容易地加工成纖維、膜或其它形狀的製品，並且能夠酸法染色而無需昂貴的添加劑、特殊的溶液、不會產生紡絲問題和/或無需複雜的應用過程。特別希望能夠深染色這類組合物或成型製品。

發明內容
本發明涉及可酸法染色的聚合物組合物，它包含(a)聚合物和(b)聚合添加劑或其鹽，該添加劑包含以下結構的重複單元 其中A、B和Q可以是相同或不同的，選自脂肪族或芳香族取代基，條件是以至少4個碳原子隔開任何兩個氮基團，R是脂肪族或芳香族基團，a是1～5，且n是3～約1,000。
在一個優選實施方案中，a是1。在另一個優選實施方案中，a大於1，優選2-5。
在一個優選實施方案中，聚合物是聚酯，優選選自聚對苯二甲酸亞烷基酯、聚間苯二甲酸亞烷基酯和聚萘二甲酸亞烷基酯及其共聚酯和共混物，更優選選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯及其共聚酯和共混物。一個優選的聚合物是聚對苯二甲酸丙二醇酯。
在另一個優選實施方案中，聚合物是尼龍。尼龍是可酸法染色的，並且本發明能夠深染色尼龍。比如，採用本發明可以製備出能夠染色成深色調的尼龍組合物、纖維和其它產品。優選的尼龍包括尼龍6、尼龍4，6、尼龍6，6、尼龍6，10、尼龍6，12、尼龍12，12及其共聚物和共混物。最優選的是尼龍6和尼龍6，6。
A、B和Q優選選自含有4～20個碳原子的亞烷基取代基以及含有6～18個碳原子的亞芳基取代基。更優選R是C1-C8烷基，而A和B優選C4-C8亞烷基，並且Q優選C2-C10亞烷基。
優選通過使(i)含有叔胺單元的多胺或其鹽與(ii)其它單體單元發生聚合的方式而製備聚合添加劑，並且該多胺選自以下結構式H2N(CH2)x[NR(CH2)y]aNH2的多胺或其鹽，其中x和y可以是相同或不同的，是4～10，a是1～5，並且R是含有1～8個碳原子的直鏈或支鏈烷基。在一個優選實施方案中，a是1。在另一個優選實施方案中，a大於1，優選2-5。
優選的多胺包括甲基-雙(1，6-亞己基)三胺、甲基二亞丁基三胺和二甲基三亞丁基四胺或其鹽。
優選通過使(i)含有叔胺單元的多胺或其鹽與(ii)脂肪族和芳香族二羧酸或酯發生聚合的方式而製備聚合添加劑。優選的脂肪族和芳香族二羧酸或其酯包括己二酸二甲酯、己二酸、對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸、間苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸、萘二甲酸二甲酯、萘二甲酸、或其混合物。更優選己二酸二甲酯、己二酸、對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸或其混合物。最優選己二酸二甲酯、對苯二甲酸二甲酯或其混合物。
在一個優選實施方案中，利用亞磷酸、磷酸、焦磷酸或苯基次膦酸使叔胺聚合添加劑部分或完全成鹽。在另一優選的實施方案中，聚合添加劑不是鹽。
優選n是3～約100，更優選3～約20。
優選通過熔體共混聚合物與聚合添加劑的方式來製備組合物。
在優選的實施方案中，組合物是可酸法染色的聚酯或尼龍組合物，並且該可酸法染色的聚酯或尼龍組合物是通過使聚酯與聚合添加劑熔體共混而製備的。優選的組合物包含(I)尼龍或聚酯和(II)嵌段或無規共聚物，該共聚物是從(a)聚酯或尼龍和(b)聚合添加劑製備的；並且叔胺單元的量要足以促進或者改善可酸法染色性。
組合物優選含有至少約6mol叔胺單元/百萬克聚合物組合物(mpmg)。該量足以改善尼龍和其它聚合物的可染色性。
當所需的變化幅度較大時，組合物優選含有約44或更多mol的叔胺/百萬克所獲得的聚合物(mpmg)，甚至更優選約88或更高的mpmg，並且最優選約132mpmg或者更大，並且優選組合物含有最多約480mpmg，更優選最高約322mpmg並且最優選最高240mpmg。
組合物可以是成型製品的形式，優選的實施方案包括纖維、膜或膜層。一種優選的纖維是單組分纖維。其它優選的纖維包括多組分纖維，比如雙組分纖維的一個組分。在一個優選的實施方案中，組合物的形式是雙組分纖維的至少一個組分，它包含聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丙二醇酯組分。
本發明也涉及可酸法染色的組合物以及酸法染色由其製造的組合物或製品的方法。
本發明也涉及製備酸法染色聚合物組合物的方法。
本發明進一步涉及製備聚合物混合物(compound)或其鹽的方法，其重複單元是以下結構式 其中A、B和Q可以是相同或不同的，選自脂肪族或芳香族取代基，條件是以至少4個碳原子隔開任何兩個氮基團，R是脂肪族或芳香族基團，a是1～5，且n是3～約1,000，該方法包括(1)使(a)含有仲胺單元的多胺或其鹽與(b)脂肪族或芳香族二羧酸或酯發生聚合而形成聚醯胺，然後(b)使該聚醯胺的仲胺單元烷基化。這些烷基化形式形成叔胺部分(NR-B)。在一個優選的實施方案中，烷基化包括採用甲醛和甲酸在酸性條件下進行甲基化。
具體實施例方式
「可酸法染色」指的是組合物本身或利用該組合物製造的纖維、織物、膜或任何其它製品(比如成型製品)對酸性染料有親和性。
聚合物組合物優選包含聚酯或尼龍，或者一種或多種這些聚合物的共混物。
提到聚合物時，指的是單一的聚合物或這類聚合物的共混物或混合物。換句話說，「聚酯」指的是一種或多種聚酯。因此比如，如果申請人含有xmol％聚酯的組合物，則該組合物可含有xmol％的一種聚酯或者共xmol％的不同的聚酯。同樣。「聚合添加劑」指的是一種或多種聚合添加劑。
優選的一類聚合物是聚酯。「聚酯」式「一種聚酯」涉及單一的聚酯，和/或聚酯的共混物或混合物。優選的聚酯是聚對苯二甲酸亞烷基酯、聚萘二甲酸亞烷基酯和聚間苯二甲酸亞烷基酯，並且最優選聚對苯二甲酸亞烷基酯。更優選聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯，並且最優選聚對苯二甲酸丙二醇酯。
聚酯的Mn(比如聚對苯二甲酸亞烷基酯)優選至少約15,000，更優選至少約18,000，並且優選約40,000或更低，更優選約35,000或更低。優選的Mn取決於所用的聚酯。聚對苯二甲酸丙二醇酯最優選的Mn是20,000-30,000。
在提到聚酯時，也包括共聚酯，除非另有指出。比如，提到「聚對苯二甲酸亞烷基酯」時，也包含共聚酯，即採用3種或更多種反應劑而製造的聚酯，每種反應劑都有兩個成酯基團。比如，可以採用共聚(對苯二甲酸乙二醇酯)，其中製造共聚酯時所採用的共聚單體選自4-12個碳原子的線性、環狀和支化脂肪族二羧酸(比如丁二酸、戊二酸、己二酸、十二烷二酸和1，4-環己烷二甲酸)；除對苯二甲酸以外的芳香族二羧酸，它含有8-14個碳原子(比如間苯二甲酸和2，6-萘二甲酸)；以及含有3-8個碳原子的線性、環狀和支化脂肪族二醇(比如1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇以及1，4-環己二醇)；以及4-10個碳原子的脂肪族和芳香族醚二醇(比如氫醌雙(2-羥基乙基)醚，或者分子量低於約460的聚(亞乙基醚)二醇，包括亞乙基醚二醇)。共聚酯中共聚單體的存在量一般為約0.5～約15mol％。優選間苯二甲酸、戊二酸、己二酸、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇，因為它們在工業上很容易獲得並且很便宜。
也可以採用從1，3-丙二醇製造的共聚(對苯二甲酸丙二醇酯)，此時共聚單體可以選自之前所列的物質(除了可以採用2-8個碳原子的脂肪族二醇並且應以乙二醇替換列表中的1，3-丙二醇)。共聚酯可以含有少量的其它共聚單體，並且在選擇這類共聚單體時，一般要使得它們不對纖維的捲曲量(針對可自髮捲曲的聚酯雙組分纖維)或其它性能產生顯著的不利影響。可以引入極少量的三官能共聚單體，比如偏苯三酸，以控制粘度。
其它優選的一類聚合物是尼龍。「尼龍」指的是一種或多種高分子量聚醯胺，它在聚合物骨架中含有醯胺重複鍵。它們一般都是堅韌、半透明並且半結晶性的聚合物，一般以熔體的形式進行加工。主要有兩類尼龍聚合物，取決於醯胺鍵的規則度。在一類中，其結構式可以表示為
其中R優選C5-C8烷基，最優選(CH2)5，並且其中n優選約100～約180。在第二類中，其結構式可以表示為 其中R優選C4-C10烷基，最優選(CH2)4，R′優選C4-C12烷基，最優選(CH2)6，並且其中n優選約40～約80。當R基團含有5個碳原子時，前述第一類一般稱為尼龍6，並且優選通過己內醯胺的開環反應而製備。當R基團含有4個碳原子並且R′基團含有6個碳原子時，前述第二類一般稱為尼龍6，6，並且是通過己二酸與己二胺的聚合反應而製造的。本發明可利用所有類型的尼龍，優選尼龍6、尼龍4，6、尼龍6，6、尼龍6，10、尼龍6，12、尼龍12，12或其共聚物和共混物。最優選尼龍6和尼龍6，6，或其共混物。
尼龍6，6的Mn優選10,000或更大，Mn優選50,000或更小，優選Mw為20,000或更大，並且優選Mw為50,000或更小。
這些聚合物可以採用任何技術進行製造，前提是該組合物不含有任何顯著量的可幹擾本發明目的的物質。比如，聚對苯二甲酸丙二醇酯可以通過美國專利5,015,789，5,276,201，5,284,979，5,334,778，5,364,984，5,364,987，5,391,263，5,434,239，5,510454，5,504,122，5,532,333，5,532,404，5,540,868，5,633,018，5,633,362，5,677,415，5,686,276，5,710,315，5,714,262，5,730,913，5,763,104，5,774,074，5,786,443，5,811,496，5,821,092，5,830,982，5,840,957，5,856,423，5,962,745，5,990265，6,140,543，6,245,844，6,255,442，6,281,325，6,325,945，6,331,264，5,335,421，6,350,895，和6,353,062，EP 998 440，WO 00/14041、99/54040和98/57913，H.L.Tr aub，″Synthese undtextilchemische Eigenschaften des Poly-Trimethyleneterephthalats″，Dissertaion UniversitatStuttgart(1994)，以及Schauhoff，S.(1996年9月)，″NewDevelopment in the Production of PolytrimethyleneTerephthalate(PTT)″，Man-Made Fiber Year Book所公開的方法進行製造，所有這些文獻在此參考引入。可作為本發明聚酯的聚對苯二甲酸丙二醇酯由E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware(「DuPont」)市售，其商標為Sorona。
聚合添加劑或其鹽包含以下結構式的重複單元 其中A、B和Q可以是相同或不同的，選自脂肪族或芳香族取代基。以至少4個碳原子隔開任何兩個所示的氮基團。R是脂肪族或芳香族基團。R包括雜原子比如氮或氧，可以是取代或未取代的，並且優選1-8個碳原子的烷基，並且更優選1-4個碳原子的烷基。a是1～5，並且n是3～約1,000。優選n最大為100，並且更優選最大為20。
應當理解的是，聚合添加劑可以是基本上由前述重複單元構成或由前述重複單元構成的聚合物。或者，它可以是含有聚合添加劑單元和其它聚合物單元的聚合物。在許多情況下兩類聚合添加劑是共存的，因為在加熱時，大多數聚合添加劑會與聚合物或成聚合物化合物發生反應而形成新的聚合添加劑(聚合物)，同時有一部分最初的聚合添加劑則保持未反應。比如，加熱之前的組合物可包含聚酯和聚合添加劑，加熱之後該組合物會形成聚酯、已反應聚酯與聚合添加劑的嵌段聚合物以及未反應聚合添加劑的組合。作為其它添加劑的實例，己內醯胺和聚合添加劑可形成包含尼龍重複單元和聚合添加劑重複單元的尼龍和聚合添加劑。
優選的是，以4個或更多碳原子將任何兩個所示的氮基團隔開，並且最優選的是，A和/或B包含氮原子被至少4個碳原子隔開的亞烷基單元，以獲得良好的熱穩定性。A和B的亞烷基和亞芳基單元可以是取代或未取代的，直鏈或支鏈的，等等，只要這些取代基和支鏈不顯著幹擾染色性能或其它纖維性能即可(比如鏈可含有醚基團)。
叔胺的數目隨單元而不同，因此a是個平均值。在一個優選的實施方案中，a是1。在另一優選的實施方案中，a大於1，優選2-5。
A、B和Q優選選自含有4-20個碳原子的亞烷基取代基以及含有6-18個碳原子的亞芳基取代基。
Q優選亞烷基或亞芳基，比如亞苯基或亞萘基。Q優選C4-C10亞烷基，更優選C4-C8亞烷基，並且優選直鏈亞烷基。
A和B優選C4-C10亞烷基、更優選C4-C8亞烷基，優選直鏈亞烷基。
聚酯和尼龍的R優選甲基。尼龍和聚酯其它優選的R是異丁基。
可以採用任何適宜的合成方法來製備聚合添加劑。可以通過(a)含有叔胺單元的聚胺或其鹽與(b)其它單體單元(比如脂肪族和芳香族二羧酸或酯(比如己二酸二甲酯、對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯等))的聚合反應來製備聚合添加劑。聚合添加劑的製備方法優選，使(a)含有仲胺單元的聚胺或其鹽與(b)其它單體單元發生聚合反應，然後使所得到的聚醯胺中的仲胺單元發生烷基化。可以通過在酸性條件下採用甲醛和甲酸進行甲基化來烷基化前述所獲得的聚醯胺中的仲胺單元。
就聚酯而言，該組合物可以通過包括以下步驟的方法進行製備(a)使含有仲胺或仲胺鹽單元的三胺與脂肪族與選自己二酸烷基酯、對苯二甲酸烷基酯、萘二甲酸烷基酯、間苯二甲酸烷基酯、其混合物或相應酸的芳香族二羧酸或酯發生反應，以形成仲胺或仲胺鹽單元，由此製備聚合物，(b)通過烷基化聚合物的仲胺或仲胺鹽單元來製備含有叔胺單元的聚合添加劑，然後(c)在足以形成可酸法染色的聚合物組合物的溫度下混合併且加熱所述的聚合添加劑和聚酯，該組合物包含由一部分聚酯形成的嵌段共聚物和未反應的聚酯。然後對該可酸法染色的聚合物組合物進行染色或者在成型為成型製品之後再進行染色。在優選的實施方案中，三胺是雙(亞己基)三胺，而二羧酸酯是己二酸二甲酯。
在製備聚合添加劑或化合物的一個實施方案中，三胺和第二反應劑在高溫下在水存在下發生反應，然後蒸餾掉甲醇副產物，然後在真空下繼續進行反應以形成聚合物，然後烷基化聚合物鏈中的仲胺單元以形成聚合添加劑。在另一實施方案中，該方法包含或者基本上由以下步驟構成提供(a)聚胺或聚胺鹽和(b)二羧酸，然後使其發生反應以形成聚合物化合物。無需形成二酯中間體就可實現該目的。在還一實施方案中，該方法包含，提供二羧酸，使該二羧酸與醇發生反應而形成二酯(即，二酯類似物，比如對苯二甲酸二甲酯)，然後使聚胺或聚胺鹽與二酯發生反應而形成聚合物化合物。可以採用水，並且在一個實施方案中，二酯與聚胺在基本上不存在水的情況下發生反應而形成聚合物化合物。(來自大氣的水可以存在，作為雜質或添加劑的次要組分，但是在該實施方案中並不故意添加之。)聚胺優選選自以下結構式的那些H2N-A[NR-B]aNH2或其鹽，其中A和B可以是相同或不同的，選自脂肪族或芳香族取代基，前提是以至少4個碳原子隔開任何兩個氮基團，R是脂肪族或芳香族基團，並且a是2～5。
聚胺更優選選自以下結構式的那些H2N(CH2)x[NR(CH2)y]aNH2或其鹽，其中x和y可以是相同或不同的，均是4～10，a是1～5，並且R是直鏈或支鏈中含有1-10個碳原子的烷基。優選a是1～4。在一個優選的實施方案中，a是1。優選的聚胺包括甲基-雙(亞己基)三胺(x＝y＝6，a＝1並且R＝甲基)、甲基二亞丁基三胺(x＝y＝4，a＝1並且R＝甲基)以及二甲基三亞丁基四胺(x＝y＝4，a＝2並且R＝甲基)或其鹽，優選將其與己二酸單元組合在一起。在使聚胺和其它聚合物或單體單元發生反應然後使其烷基化時，優選雙(亞己基)三胺，優選使其與己二酸二甲酯發生反應。
優選從脂肪族和芳香族二羧酸或酯來製備聚合添加劑，後者選自己二酸二甲酯、己二酸、對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸、萘二甲酸二甲酯、萘二甲酸、或其混合物。優選己二酸二甲酯和對苯二甲酸二甲酯。
優選的聚合添加劑是聚己二醯、對苯二甲醯、間苯二甲醯、或1，6-萘二甲醯烷基亞氨基雙亞烷基二胺和其鹽。最優選的是聚(己二醯6，6′-烷基亞氨基-雙亞己基二胺)、聚(己二醯6，6′-烷基亞氨基雙亞丁基二胺)和聚(己二醯N，N′-二烷基亞氨基-三(亞丁基)二胺)，其中烷基含有1～4個碳原子。
(i)含有仲或叔胺單元的聚胺與(ii)一種或多種其它單體單元的摩爾比約1∶1。優選相對於(ii)使聚胺(i)稍微過量添加1mol％-10mol％，以促進伯胺單元在合成過程中對聚合添加劑組合物的封端作用。在本發明的該實施方案中，可利用聚合添加劑分子末端的胺基團來與組合物的聚合物組分形成醯胺鍵。也可以過量採用(ii)一種或多種其它單體單元。
在一個優選的實施方案中，己二酸二甲酯與雙(亞己基)三胺發生結合而形成聚(己二醯6，6′-亞氨基-雙亞己基二胺)，然後經烷基化形成聚(己二醯6，6′-烷基亞氨基-雙亞己基二胺)，其重複單元是以下結構式 其中，n優選至少3，並且優選30或更小，並且R是含有1～約10個碳原子的烷基，優選1-6個碳原子，並且最優選甲基。(在進行前述的烷基化步驟之前，R是氫)。可以採用任何適宜的聚合物合成途徑來本發明所採用的形成聚(己二醯6，6′-亞氨基-雙亞己基二胺)聚合物組合物。可以採用任何適宜的烷基化方法將該聚合物組合物烷基化成聚(己二醯6，6′-烷基亞氨基-雙亞己基二胺)聚合添加劑。其它優選的聚醯胺包括己二醯6，6′-亞烷基亞氨基-雙亞己基二胺和己二醯N，N′-二烷基亞氨基三亞丁基二胺。
聚合添加劑可以按照以下優選的程序從己二酸二甲酯和雙(亞己基三胺)製得使己二酸二甲酯和雙(亞己基三胺)在高溫下(最高約230℃)發生反應，優選在水和亞磷酸的存在下。將甲醇副產物蒸餾出來。然後在真空下在約0.2-約1mmHg下繼續進行反應，優選約30min～約1h，然後冷卻。由此形成仲胺聚合物組合物。然後通過使仲胺聚合物組合物與烷基化劑發生反應而進行烷基化。優選這樣進行烷基化反應，首先將聚合物組合物溶解在甲酸和水中，然後在高溫下約80～120℃下與甲醛發生反應，然後在真空下在約200～300℃溫度下除去溶劑。由此形成含有叔胺單元的聚合添加劑。或者，可以通過比如以下方程式所述的方法來製造甲基雙(亞己基三胺)，以下在實施例2這種有述
其中R是1～約4個碳原子的烷基，x是滷素，比如氯或溴，並且n是3～5。然後將所獲得的亞氨基-雙腈以Raney鈷催化劑通過氫化反應還原成相應的胺，然後通過使己二酸二甲酯與所獲得的三胺發生聚合反應而製造聚合添加劑。
聚合添加劑的數均分子量(Mn)(與聚合物單元發生反應之前，比如聚酯單元或尼龍單元)優選至少約1,000，更優選至少約3,000，並且最優選至少約4,000，並且優選約10,000或更小，更優選約7,000或更小，並且最優選約5,000或更小。優選的Mn取決於所採用的聚合添加劑、組成的平衡以及所需性能。
聚胺、聚合添加劑、由其製造的組合物或產品均可以與任何酸成鹽，該酸可以使胺穩定或在進行染色之前保護胺基團。優選將酸添加到形成聚合添加劑時所採用的反應混合物中。優選無機酸，比如含磷酸，比如亞磷酸、磷酸、焦磷酸或苯基次膦酸，最優選亞磷酸。但是，在與聚酯組合物一起使用時，被亞磷酸成鹽的聚合添加劑的量優選低於5mol％，更優選低於2mol％，並且優選高於1mol％(其中計算mol％時基於聚胺化合物中叔胺基團的總摩爾數)。
當聚合添加劑與尼龍一起採用時，優選降低向聚合添加劑反應混合物中亞磷酸的添加量。因為亞磷酸是尼龍聚醯胺化反應的催化劑，高用量的亞磷酸會使分子量增大而提高紡絲過程中紡絲頭組合件的壓力。就尼龍而言，被亞磷酸成鹽的聚合添加劑的量優選低於1mol％總量(基於聚合添加劑中叔胺基團的總摩爾數)。在(與尼龍)使用時，被亞磷酸成鹽的聚合添加劑的量優選至少佔總量的0.02mol％，更優選至少0.1mol％(基於聚合添加劑中叔胺基團的總摩爾數)。
成鹽反應一般是不必要的，並且優選不使聚合添加劑或者聚合物組合物成鹽。
本發明的聚合物組合物包括未反應的聚合物和聚合添加劑。
聚合物組合物優選通過熔體共混聚合添加劑與聚合物而製備。溫度必須高於每個組分的熔點但低於最低分解溫度，因此必須針對聚合物和聚合添加劑的任何特定組合物進行調整。聚合物和聚合添加劑可以同時加熱和混合、在獨立的設備中預混合然後進行加熱，或者可以先加熱後混合。而且，聚合物組合物可以先形成後使用，或者在使用過程中形成之(比如，在纖維或膜製造設備的擠出機中混合和加熱聚合物和聚合添加劑的塊料或片料，或者在纖維或膜製造過程中使熔融的聚合物和聚合添加劑共混)。熔體共混優選在約200～約295℃下進行，最優選約260～約285℃，這取決於聚合物。對於聚對苯二甲酸丙二醇酯而言，優選的溫度為約230～約270℃，最優選約260℃。對於聚對苯二甲酸乙二醇酯而言，優選的溫度為約200～約295℃，最優選約280～約290℃。對於聚對苯二甲酸丁二醇酯而言，優選的溫度是約200～約295℃，最優選約250～約275℃。對於尼龍6，6而言，優選的溫度為約200～約295℃，最優選約280～約290℃。對於尼龍6而言，優選的溫度為約200～約295℃，最優選約260～約275℃。
如前所述，聚合物和聚合添加劑可以發生反應。因為聚合物比聚合添加劑多，所以組合物會包含聚合添加劑和未反應的聚合物，而該添加劑則包含聚合物和聚合添加劑重複單元。在許多情況下，它也會含有不含來自聚合物的單元的聚合添加劑。
當聚酯和聚合添加劑發生反應時，聚合物和聚合添加劑會通過末端反應而形成嵌段共聚物。在提到嵌段共聚物比如聚(己二醯6，6′-烷基亞氨基-雙亞己基二胺)聚合添加劑時，指的是聚酯與聚合添加劑通過共價鍵結合而形成的聚合物。在相應的尼龍組合物中，當混合時間很長時會因為轉醯氨基反應而形成無規共聚物。
也可以將聚合添加劑添加到形成聚合物時所採用的反應劑中，並且在聚合物形成時，一部分聚合物會含有來自聚合添加劑的單元。由此可以與聚合添加劑形成嵌段或無規聚合物，而聚合添加劑是鏈中的單元。
聚合物組合物可以含有有效量的聚合添加劑，該添加劑含有叔胺單元，以促進可酸法染色性。聚合添加劑的具體用量取決於聚酯或尼龍組合物；所採用的聚合添加劑，特別是叔胺的性質和量；所採用的酸性染料。可基於組合物中聚合添加劑叔胺的量計算出聚合添加劑的優選用量。如果只希望稍微改變一下聚合物所獲得的染色深度，則只需要非常少量的聚合添加劑。在這些情況下，組合物可含有少至約6mol叔胺，基於百萬克所獲得的聚合物(mpmg)。當希望獲得大的變化效果時，組合物優選含有約44或更多摩爾的叔胺，基於百萬克所獲得的聚合物(mpmg)，甚至更優選約88或更多mpmg，並且最優選約132mpmg或更高，並且優選組合物含有最高約480mpmg，更優選最高約322mpmg並且最優選最高240mpmg。就聚對苯二甲酸丙二醇酯與由Me-BHMT製備的優選聚合添加劑而言，組合物優選含有至少約48mpmg，更優選至少約96mpmg，並且最優選至少約144mpmg。就尼龍6，6與Me-BHMT聚合添加劑的混合物而言，叔胺含量優選至少44mpmg，並且優選不超過88mpmg。
達到特定添加水平所需的聚合添加劑的量取決於聚合添加劑的本性。比如就尼龍6，6和Me-BHMT而言，為了達到44mpmg叔胺基團，必須向22,406g尼龍6，6中添加1mol(325.5g)Me-BHMT聚合物。如果a是2，比如在二甲基三亞丁基四胺的情況下，那麼0.5mol該聚合物就會在所獲得的聚合物中生成44mpmg叔胺基團。
據信如果採用的是能形成線性聚合物的條件並且混合和加熱聚酯(比如聚對苯二甲酸亞烷基酯)或尼龍和聚合添加劑而形成組合物時，聚合添加劑上三胺分子部分末端的伯胺官能團會與聚酯或尼龍的羧基發生反應而形成醯胺鍵，而三胺的叔胺單元部分則基本上不發生反應並留下來形成上染位置。因此，叔胺單元就成為聚合物鏈的一部分，並且它們在由本發明可酸法染色組合物形成的聚合物(比如聚酯或尼龍)纖維中的存在是永久性的，而且不容易因洗滌、乾洗或洗滌織物製品時所用的其它方法除去。
本發明的可酸法染色聚合物組合物一般不關於變色和/或熱降解。當聚酯或尼龍組合物比如通過熔體擠出法而熱加工成型為成型製品比如膜、纖維或薄膜時，這是特別適宜的。染色製品在顏色耐久性、光亮度、耐候性、耐磨性和氧化穩定性方面非常優異。
本發明的聚酯或尼龍組合物可用來製造可酸法染色的成型製品，包括高強度成型製品。比如在本發明的特定實施方案中，如果聚酯是聚對苯二甲酸丙二醇酯，所獲得的熔體紡絲長絲的韌度為2.0g/d或更大，並且其上色率30-90％或更高，優選60％-95％或更高。這是相當引人注目的，因為一般認為聚對苯二甲酸丙二醇酯聚酯很難紡絲形成高強度的纖維或長絲。還有一個難題是，利用添加劑來增強聚合物的某一個性能，比如可酸法染色性，一般就會對其它性能造成不利影響，比如加工性能和強度。但是根據本發明，可以獲得可酸法染色的高強聚對苯二甲酸亞烷基酯纖維，比如聚對苯二甲酸丙二醇酯纖維。
其它添加劑可以添加到本發明的可酸法染色聚酯組合物中，以改善強度或有助於後擠出加工。比如，可以添加少量(比如約0.5-約5mol％)的己二胺和/或聚醯胺，比如尼龍6或尼龍6，6，以增加強度和加工性能。
根據需要，聚合物組合物可以含有各種其它添加劑，比如抗氧劑、去光劑(比如二氧化鈦、硫化鋅或氧化鋅)、著色劑(比如染料或顏料)、穩定劑、阻燃劑、填料(比如碳酸鈣)、抗菌劑、抗靜電劑、螢光增白劑、增量劑、加工助劑、增粘劑、調色顏料和其它功能性添加劑。二氧化鈦可以添加到聚合物或纖維中。
本發明的組合物可用於纖維、織物、膜和其它有用的製品中，並且可用於製造這類組合物和製品的方法中。「纖維」指的是現有技術中稱為纖維的物品，比如連續的長絲、人造短纖維和其它短纖維。纖維可以是單組分的(有時也稱為「單組分纖維」)，或雙組分的或者其它多組分纖維，包括皮芯型、偏心皮芯型和並列型纖維，以及由其製造的紗。織物包括針織、機織和非織造織物。這些組合物可以形成膜或膜層等。
可以按照美國專利5,645,782和5,662,980所述的方法製造膨化的連續長絲和織物，在此就其參考引入。對纖維和織物及其製造方法進行說明的其它文獻包括美國專利5,885,909、5,782,935、6,287,688、6,333,106和6,383,632、美國專利申請號2001/30377、2001/30378、2001/31356和2001/33929、WO 99/06399、99/27168、99/39041、00/22210、00/26301、00/29653、00/29654、00/39374和00/47507、EP 745 711、1 016 741、1 016 692、1 006 220和1033 422、英國專利申請號1 254 826、JP 11-10072、11-107036、11-107038、11-107081、11-189920和11-189938以及H.L.Traub，″Synthese und textilchemische Eigenschaften des Poly-Trimethyleneterephthalats″，Dissertation UniversitatStuttgart(1994)、H.L.Traub ″Dyeing properties ofPoly(trimethylene terephthalate)fibres″，Melliand(1995)、H.L.Traub等人，″Mechanical Properties of fibers made ofpolytrimethylene terephthalate″，Chemical FibersInternational(CFI)，第45卷，110-111(1995)、W.Oppermann等人，″Fibers Made of Poly(trimethylene terephthalate)″，Dornbirn(1995)、H.S.Brown，H.H.Chuah，″Texturing of TextileFilament Yarns Based on Poly(trimethylene terephthalate)″，Chemicla Fibers International，47∶1，1997，第72-74頁，和Schauhoff，S.″New Developments in the Production ofPolytrimethylene Terephthalate(PTT)″，Man-Made Fiber YearBook(1996年9月)，所有這些在此就其參考引入。
可酸法染色的聚酯組合物可用來製造可酸法染色的聚酯雙組分纖維，比如包含聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚(對苯二甲酸丙二醇酯)或聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚(對苯二甲酸丁二醇酯)的雙組分纖維。優選基於聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚(對苯二甲酸丙二醇酯)的雙組分纖維。可以將聚合添加劑引入一個或兩個組分中。這些組分可以按照皮芯型、偏心皮芯型或並列型關係排列。如果希望雙組分纖維在拉伸、熱處理和鬆弛時是可捲曲的而形成可拉伸的纖維，可以採用偏心皮芯型或並列型關係；如果需要較高的捲曲度則優選並列型。可以按照美國專利公開申請2001/25433所述製造出優選的聚對苯二甲酸乙二醇酯/聚(對苯二甲酸丙二醇酯)雙組分纖維，在此就其參考引入。雙組分纖維中所採用的聚酯其中一個或兩個均可以是共聚酯。可用於這類共聚酯中的共聚單體參見之前所述。共聚單體在共聚酯中的總含量範圍為約0.5～15mol％。
可以利用常規技術進行酸法染色，比如尼龍所採用的技術。聚合物組合物、纖維、膜、紗、織物、薄膜等都可以進行酸法染色。
可以將聚合物組合物或纖維、膜、紗、織物、薄膜和其它有用的成型製品酸法染色至上色率為約30～約90％或者更高，優選約60％～約95％或者更高。
本發明的可酸法染色聚合物組合物含有叔胺並且是鹼性化合物。因此，對酸性染料具有相對較高的親和力並且可以在很寬的色彩範圍內染色。比如，可以將該可酸法染色的聚酯組合物紡絲成纖維並且以C.I.酸性藍25(C.I.62055)、C.I.酸性紅4(C.I.14710)、C.I.酸性黃40(C.I.18950)、C.I.酸性綠25(C.I.61570)、Tectilon黃2G、Tectilon紅2B、Tectilon藍4R、Lanaset黃2R、Lanaset紅2B、Lanaset藍2R和Irgalan金屬絡合酸性染料進行染色，這些染料可以單獨使用或者組合在一起使用。(這些染料可從CibaSpecialty Chemicals Corporation，High Point，NC(Ciba)獲得。)本發明的酸性染料條件優選pH值3.5或更高，並且特別優選pH值4.5或更高，最高範圍可達約6.5。當然根據需要，可以採用較低的pH值，比如3.0。
本發明進一步涉及通過酸法染色法任何前述的可酸法染色聚合物組合物而製備的酸法染色聚合物組合物，並且涉及該方法，它包括(1)提供可酸法染色的聚酯或尼龍組合物，然後(2)酸法染色該組合物，以及纖維、膜、紗、織物、薄膜等。
測試方法特性粘數利用經Viscotek強制流動粘度計Y900(Viscotek Corporation，Houston，TX)通過將聚酯在19℃下溶解在50/50重量％三氟乙酸/二氯甲烷中(濃度為0.4g/dL)按照基於ASTM D 5225-92的自動化方法測得的粘度來確定特性粘數(IV)。將這些測得的IV值與以60/40重量％苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷按照ASTM D 4603-96手動測得的IV值相關。
相對粘度利用以Viscotek型Y900強制流動粘度計通過將聚合物(纖維)在25℃下溶解在90％甲酸中測得的粘度來確定聚合物和纖維的相對粘度(RV)。相對粘度表示為聚合物在90％甲酸中8.4％(重量/重量)溶液的粘度與純90％甲酸的粘度之比。
染色試驗A在載體存在下的Tectilon酸性染料將初紡紗針織成短襪樣品。在72℃下將5g短襪樣品放入含有2重量％Merpol HCS非離子型表面活性劑(DuPont)和1重量％乙酸的淨洗溶液中20min。漂洗樣品然後放入含有1重量％Tectilon黃2G、Tectilon紅2B或Tectilon藍4R以及0.5％Tanalon HIW載體(SybronChemicals，Birmingham，NJ)的100ml染料浴中，其pH值為3。將染料浴在100℃下加熱90min。然後以水漂洗樣品並且以4％Erional PA溶液(Ciba Corporation，Greensboro，NC)在pH值4.5-5.0下在82℃下處理20min以固定染料。用可見分光計測量剩餘的染料溶液以計算上色率。
也按照與前述相同的方式在不存在載體的情況下使用Tectilon酸性染料。
B在載體不存在情況下的Lanaset酸性染料將初紡紗針織成短襪樣品。在72℃下將5g短襪樣品放入含有2重量％Merpol HCS和1重量％乙酸20min的淨洗溶液中。漂洗樣品並且放入含有1重量％Lanaset黃2R、Lanaset紅2B或Lanaset藍2R的100ml染料浴中，其pH值為3。將染料浴在100℃下加熱90min。然後以水漂洗樣品並且以4％Erional PA溶液在pH值4.5-5.0下在82℃下處理20min以固定染料。用可見分光計測量剩餘的染料溶液，以計算上色率。
纖維紗的拉伸試驗拉伸試驗在70°F(21℃)、相對溼度65％下在Instron型拉力機上進行。將紗樣品每英寸捻3圈，然後以十字頭速度3.6in/min在計量長度6in下進行試驗。每個試驗項目採用5個樣品。
實施例以下所給出的實施例僅僅是為了舉例說明本發明，並不旨在對其構成限制。所有的份數、百分數等都基於重量，除非另外指出。
為了方便起見，在實施例中提到「Me-BHMT」或「Me-BHMT聚合物」存在時，指的是R＝甲基時的聚合添加劑，因為將這類化合物與未經甲基化的類似聚合添加劑進行對比。除此之外，實施例中在提到Me-BHMT的摩爾百分數時，為了方便起見，實際上指的是聚合添加劑和聚合物單元的相應重複單元。
實施例1以聚(己二醯6，6′-亞氨基雙亞己基二胺)作為聚合添加劑來製備可酸法染色的聚(對苯二甲酸丙二醇酯)組合物。
在該實施例中，按照如下通過聚合物甲基化反應經過兩個步驟製備出聚合添加劑聚(己二醯6，6′-甲基亞氨基雙亞己基二胺)首先將215g(1mol)雙(亞己基)三胺(BHMT)、174g(1mol)己二酸二甲酯、4.5g亞磷酸和27g(1.5mol)水加入配備有機械攪拌和熱電偶的三口燒瓶中。將該混合物緩慢加熱到220℃，同時蒸餾出甲醇副產物。蒸餾結束之後，在220℃下以真空泵將燒瓶中的壓力緩慢降低到0.3-0.5mmHg並且保持10-20min。冷卻聚合物熔體並且粉碎成片料。
接著，將前述聚合物溶解在300g(6mol)甲酸和300ml水中。過濾溶液並且添加150g的37％甲醛(2mol)溶液。將該溶液在100℃加熱30min。然後，將回流冷凝器換成蒸餾頭，並且在約240℃下在真空下汽提出溶劑直到完全除去溶劑。將聚合物熔體冷卻到室溫並且粉碎成片料，製造出甲基化聚合添加劑(聚(己二醯6，6′-甲基亞氨基雙亞己基二胺))。
按照工業規模批量式雙容器法製備聚對苯二甲酸丙二醇酯(3GT)。在酯交換反應容器中將熔融的對苯二甲酸二甲酯添加到1，3-丙二醇和四異丙基鈦酸酯催化劑(Tyzor TPT，DuPont)中，並且將溫度升高到210℃同時除去甲醇。將所獲得的中間體轉移到縮聚反應容器中，在此中將壓力降低到1mbar(10.2Kg/cm2)並且將溫度升高到250℃。在達到所需的熔體粘度後，升高壓力並且擠出聚合物、冷卻然後切成粒料。在於212℃操作的轉鼓乾燥機中將這些粒料固相聚合至特性粘數為1.3dL/g。
在紡絲之前，在雙螺杆擠出機中使之前製備的甲基化聚合添加劑與3GT共混並發生反應。使足量的甲基化聚合添加劑(300g)與101b.(4540g)3GT共混並發生反應而形成含有4.0mol％叔胺基團(基於聚合物重複單元的總摩爾數，包括聚合添加劑的重複單元)的共聚物。當聚合物在室溫下幹混和共混3-5min之後，使共聚物在255℃下以500m/min通過孔直徑為10mil的34孔噴絲頭進行熔融紡絲，然後以1500m/min在60-90℃下拉伸3倍。
將該實施例中所用的3GT對照紗也在雙螺杆紡絲裝置中在255℃下以500m/min通過孔直徑為10mil的34孔噴絲頭進行紡絲，然後以1500m/min在60-90℃下拉伸3倍。
含有4.0mol％叔胺基團(來自Me-BHMT)的3GT纖維的物理性能很令人滿意，如表1所示。該改性聚合物是可酸法染色的，如表2的上色率試驗結果所示。對照3GT紗是不可酸法染色的。
實施例2在該實施例中，聚合添加劑由Me-BHMT製造的，其製造方法是(步驟1)按照美國專利4,906,783所述偶合6-氨基己腈以形成6，6″-亞氨基雙(己腈)；(步驟2)在標準反應條件下採用甲醛和甲酸進行甲基化，然後(步驟3)在Raney鈷催化劑上進行氫化反應。然後(步驟4)，將108g(0.471mol)Me-BHMT、82g(0.471mol)己二酸二甲酯、0.97g亞磷酸和12.9g(0.71mol)水添加到配備有機械攪拌和熱電偶的三口燒瓶中。將混合物緩慢加熱到190℃，同時蒸餾出甲醇副產物。蒸餾結束之後，在190℃下將燒瓶中的壓力通過真空泵降低到0.3-0.5mmHg(並且保持)15min。冷卻聚合物熔體並且粉碎成片料，以製造甲基化聚合添加劑。然後使298g甲基化聚合添加劑與71b.(2178g)3GT共混，並且利用與實施例1所述類似的方法紡絲成3GT紗。製造的是經4.0mol％Me-BHMT聚合物改性的3GT聚合物。3GT纖維的物理性能和上色率試驗結果見下表1和表2。
實施例3按照與實施例1類似的方式製備經2.0mol％Me-BHMT改性的3GT，除了在紡絲之前使259g甲基化聚合添加劑與171b.(7718g)3GT熔體混合併發生反應。該共聚物纖維的染色效果沒有實施例1纖維那麼深。表1表示的是拉伸性能而表2表示的是染色結果。
實施例4按照與實施例2類似的方式製備經3.5mol％Me-BHMT改性的3GT，除了在紡絲之前使150g甲基化聚合添加劑與61b.(2724g)3GT熔體混合併發生反應。表1表示的是拉伸性能。未對該樣品進行染色試驗。
實施例1、2、3和4短纖紗的物理性能見下表1。在表2中給出了上色率數據。利用WO 01/34693的BHMT(R處不含甲基取代基)，在此就其參考引入，製備了相當的短纖紗實施例1-3，其物理性能和上色率見下表1A和表2A。
表1-含有Me-BHMT的3GT紗的物理性能

*通過聚合物甲基化反應製造的Me-BHMT聚合物。
**從Me-BHMT單體和己二酸二甲酯製造的Me-BHMT聚合物。
***指的是Me-BHMT叔胺單元的mol％。計算公式(Me-BHMT聚合添加劑中Me-BHMT單元的摩爾數×100)/(Me-BHMT聚合添加劑中Me-BHMT單元的摩爾數+聚合物單元(3GT)的摩爾數)。
表1A-含有BHMT的3GT紗的物理性能

*指的是BHMT仲胺單元的mol％。計算公式(BHMT聚合添加劑中BHMT單元的摩爾數×100)/(BHMT聚合添加劑中BHMT單元的摩爾數+聚合物單元(3GT)的摩爾數)。
表1表示的是以3GT組合物製備的3GT纖維的纖維性能，該組合物是由Me-BHMT聚合物製備的，在與對照進行對比時，其物理性能僅稍微降低。為了獲得良好的性能，使聚合添加劑保持相對乾燥並且控制紡絲條件是很重要的。
由於IV降低，物理性能發生降低。以Me-BHMT聚合物改性的3GT纖維，其物理性能比以BHMT聚合物改性的3GT纖維更好，如表1A所示。
表2-含有Me-BHMT的3GT織物的酸性染料上色率

*通過聚合物甲基化反應而製造的Me-BHMT聚合物。
**從Me-BHMT單體和己二酸二甲酯而製造的Me-BHMT聚合物。
***指的是Me-BHMT叔胺單元的mol％。
表2A-採用BHMT時的酸性染料上色率

表2表明，添加Me-BHMT聚合物可顯著提高3GT的可酸法染色性。用量為4mol％時，黃、紅和藍的酸法染色上色率為80-90％，而獲得深色調的織物。用量為2mol％時，黃的染色水平較深，因為Lanaset黃2R與纖維有非常高的親和力。對比表2與2A可以看到，Me-BHMT聚合添加劑的上色率比BHMT聚合添加劑好得多，特別是在較高的添加劑含量下(約為3mol％或更高)。
實施例5在以下實施例5a～5d中製備了適於改善3GT纖維可酸法染色性的其它組合物。
實施例5a-MeDBT-1.5mol％按照與實施例2類似的方式(步驟4)製備經1.5mol％4，4′-甲基亞氨基-雙丁基胺(甲基二亞丁基三胺，MeDBT)改性的聚對苯二甲酸丙二醇酯，除了使0.73g甲基化聚合添加劑與26.27gPTT混合(胡椒及鹽)然後進行壓紡(press spun)。
實施例5b-MeDBT-4.5mol％按照與實施例2類似的方式(步驟4)製備經4.5mol％4，4′-甲基亞氨基-雙丁基胺(甲基二亞丁基三胺，MeDBT)改性的聚對苯二甲酸丙二醇酯，除了使2.19g甲基化聚合添加劑與24.81gPTT混合胡椒和鹽然後進行壓紡。
實施例5c-Me2TBT-1.5mol％按照與實施例2類似的方式(步驟4)製備經1.5mol％5，10-二氮雜-5，10-二甲基-1，14-十四烷基二胺(二甲基三亞丁基四胺，Me2TBT)改性的聚對苯二甲酸丙二醇酯，除了使0.62g甲基化聚合添加劑與26.38gPTT混合胡椒和鹽然後進行壓紡。
實施例5d-Me2TBT-4.5mol％按照與實施例2類似的方式(步驟4)，製備經4.5mol％5，10-二氮雜-5，10-二甲基-1，14-十四烷基二胺(二甲基三亞丁基四胺，Me2TBT)改性的聚對苯二甲酸丙二醇酯，除了使1.86g甲基化聚合添加劑與25.14gPTT混合胡椒和鹽，然後進行壓紡。
實施例6按照如下製備雙組分纖維使150g按照實施例1製備的Me-BHMT聚合添加劑與101b.(4.5kg)3GT在雙螺杆擠出機中在230℃下轉鼓混合併且摻混。所獲得的粒料在120℃下乾燥16h，並且倒入料鬥中，然後在255-265℃下通過雙組分噴絲頭擠出形成纖維。同時，聚將對苯二甲酸乙二醇酯粒料(Crystar4415聚對苯二甲酸乙二醇酯，DuPont)添加到另一料鬥中，在275-285℃下擠出到同一噴絲頭中，與等量的聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丙二醇酯形成雙組分纖維，僅後者含有酸性染料改性劑。使該聚合物通過68孔噴絲頭熔融紡絲，於噴絲頭工作面的正下方形成橫截面為雪人形狀的34股並列型雙組分長絲(50/50體積/體積)。(該橫截面的實例如美國專利3,671,379的圖4所示。)噴絲頭保持在275℃。將長絲紡絲輸送通過長度為66in(1.7m)的驟冷區域穿過以0.14ft./s(4.27cm/s)移動的室溫橫流空氣，經過給油尖使紗潤滑，來到表面速度為742m/min的60℃餵料輥。然後以90℃拉伸輥以表面速度3200m/min將紗拉伸3.5倍，然後來到按2600m/min操作的150℃熱處理輥，經過於室溫下操作的2600m/min驟冷輥，然後來到卷繞輥上。該紗包含34股長絲，在熱鬆弛時，自發地表現出螺旋捲曲現象。所獲得的雙組分紗的物理性能見表3。
在該實施例中，通過每英寸捻三圈的方式來測試拉伸性能，十字頭速度為3in/min(7.62cm/min)並且計量長度為5in(12.7cm)。
對照是按照前述製造的雙組分纖維，除了不含有聚合添加劑。
表3-3GT/2GT雙組分紗的物理性能

*聚合物中叔胺的mol百分數。
雙組分紗的韌度比對照樣品稍低，但是所表現出來的物理性能卻在許多需要可染色雙組分纖維的應用的可接受的範圍之內。將紗針織成短襪並且以酸性染料染色成淡灰色和米灰色。其色彩看上去是一致的，即使聚對苯二甲酸乙二醇酯組分未針對酸法染色性進行過改性。
實施例7在該實施例中，使BHMT與己二酸二甲酯發生聚合反應，然後進行烷基化，製備了聚合添加劑，然後使其與尼龍一起使用。亞磷酸的量從實施例1所採用的5.5mol％降低0.25mol％(針對聚酯)。
向101b.(4.5kg)帶刻度的高壓釜中添加2,430g己二酸二甲酯(13.95mol)、3004g BHMT(13.95mol)、2.86g亞磷酸(0.0349mol)和377g水(20.93mol)。加熱該混合物，同時在30rpm下進行攪拌。在約130℃下，甲醇開始蒸餾出來。將溫度升高到200℃以完成蒸餾。通過真空泵將壓力緩慢降低到1mmHg並且保持10-20min。冷卻聚合物熔體並且粉碎成片料。
然後將326g聚合物片料溶解在300甲酸和300ml水中。向溶液中添加150g 37％甲醛(2mol)溶液。將該溶液在100℃下加熱30min。然後將回流冷凝器替換成蒸餾頭，並且在約220℃下在真空下汽提溶劑直到完全除去溶劑。將聚合物熔體冷卻到室溫並且粉碎成片料，以製造甲基化聚合添加劑。
實施例8該實施例表示了尼龍6，6聚合物與由實施例7方法製造的Me-BHMT聚合物的紡絲過程。首先將6810g尼龍6，6片料與102g Me-BHMT聚合物混合。然後將聚合物在285℃下通過孔直徑為10mil的34孔噴絲頭在1000m/min下進行紡絲，然後在60-90℃(實施例8a)下在2600m/min下拉伸2.6倍。還將6810g尼龍6，6片料與102g Me-BHMT聚合物混合，並且在雙螺杆擠出機中在270℃下擠出而進行摻混(實施例8b)。將聚合物混合物紡絲並且與轉鼓混合樣品進行同樣的拉伸。所獲得的纖維的物理性能見表4。
表4-深染尼龍纖維的物理性能項目 旦數 模量 韌度延伸率對照 109.620.143.4177.54轉鼓混合物104.820.283.5384.57轉鼓混合物101.622.923.5576.47摻混 119.122.533.7456.98摻混 108.821.773.6562.92這些數據表明，測試樣品與對照樣品具有類似的物理性能。添加低水平的Me-BHMT聚合添加劑，比如1mol％，對纖維的強度不產生明顯的影響。
表5-尼龍6，6短襪樣品的上染率

*指的是Me-BHMT叔胺單元的mol％。
添加1mol％Me-BHMT後，將尼龍6，6中的胺基團提高37.9mpmg。包括胺末端和叔胺基團，總共67.9mpmg。提高胺基團會顯著提高上染率。結果是，纖維色彩要深得多。
實施例9原材料6-氨基己腈、4-溴丁腈和5-氯戊腈是市售的。按照如下製備6-溴己腈將1，5-二溴戊烷(1028g，4.5mol)、氰化鈉(219g，4.5mol)、Adogen464相轉移催化劑(21g)和535ml水的混合物在室溫下在氮氣下快速攪拌3天。採用氣相色譜法和質子NMR光譜法分析所獲得的混合物的有機相，表明它由約34mol％1，5-二溴戊烷、42mol％6-溴己腈和24mol％庚二腈構成。從該混合物中通過分餾法在真空下分離出6-溴己腈；在0.3Pa下的沸點為50℃。
實施例9a-6，6′-甲基亞氨基-雙己腈在氮氣下在攪拌下向259ml 40％含水甲基胺(11.6M，3.0mol)和600ml 6.0M氫氧化鈉水溶液(3.6mol)的混合物中緩慢添加528g(3.0mol)6-溴己腈。在添加過程中通過以冰水浴冷卻使反應混合物的溫度保持低於30℃。添加結束後，混合物在室溫下攪拌過夜。
將產物混合物轉移到分液漏鬥中，並且丟棄含水層。以200ml份水洗滌有機層，然後在真空下進行蒸餾，獲得247g 6，6′-甲基亞氨基雙己腈(1.12mol，74％理論值)，它在0.8Pa壓力下的沸點為145℃。
實施例9b-6，6′-甲基亞氨基-雙己胺將135.3g 6，6′-甲基亞氨基雙己腈溶解在500ml乙醇中，並且以15.0g Raney鈷2724在100℃下在壓力4140kPa下氫化4h。通過過濾從產物溶液中除去催化劑，然後在減壓下通過旋轉蒸發法從濾液中除去乙醇。蒸餾殘留物，獲得108.6g 6，6′-甲基亞氨基-雙己胺(0.47mol，77％理論值)，它在2.1Pa下的沸點是115℃。
實施例10實施例10a-6，6′-亞氨基雙己腈利用鈀催化劑按照下表所示的一系列四種操作方式使6-氨基己腈(N-112)偶合而形成6，6′-亞氨基雙己腈表6

在每種情況下，催化劑都是5.0重量％的活性碳載鈀(溼態；所給出的重量包括約50％水)。在每個操作過程中，以氮氣吹洗反應混合物，以除去偶合反應所形成的氨。
在真空蒸餾過程中，合併四種操作的產物，獲得了325g 6，6′-亞氨基雙己腈，它在267Pa下的沸點是195℃。
實施例10b-6，6′-丙基亞氨基雙己腈攪拌6，6′-亞氨基雙己腈(20.7g，100mmol)、1-碘代丙烷(18.7g，110mmol)、碳酸鉀(16.6g，120mmol)和100ml四氫呋喃的混合物並且在60℃下在氮氣下加熱3天。將產物混合物冷卻到室溫，並且添加25ml水以溶解大部分固體。在分液漏鬥中丟棄含水層，添加125ml甲基叔丁基醚，並且丟棄由此形成的另一少部分含水層。產物溶液的氣相色譜分析表明，它含有少量的未反應仲胺。因此，添加10g無水碳酸鉀和2.5g 4-硝基苯甲醯氯，並且將混合物在室溫下攪拌30min。隨後通過氣相色譜法分析表明，該處理已完全消除了未反應的原材料。過濾混合物並且通過在減壓下旋轉蒸發而除去溶劑。在高壓下分子蒸餾殘留物，獲得20.2g(81mmol，81％理論值)6，6′-丙基亞氨基雙己腈。
實施例10c-6，6′-丙基亞氨基雙己胺的製備攪拌20.2g 6，6′-丙基亞氨基雙己腈、15g無水乙醇、15g無水氨和2.0g Raney鈷2724的混合物並且在75℃下在氫下在壓力3450kPa下加熱2h。過濾產物混合物，然後通過在減壓下旋轉蒸發從濾液中除去乙醇和氨。在高壓下分子蒸餾殘留物，獲得15.5g(60.2mmol，74％理論值)6，6′-丙基亞氨基雙己胺。
實施例11a-N，N′-二甲基-N，N′-雙(3-氰基丙基)-1，4-丁二胺在攪拌和冷卻下向14.9g(0.13mol)N，N′-二甲基-1，4-丁二胺(F.Devinsky，I.Lacko和L.Krasnec，Synthesis(1980)，303-305)和50ml 6M氫氧化鈉水溶液的混合物中添加39.9g(0.27mol)4-溴丁腈。混合物靜置過夜，然後以二氯甲烷萃取幾次。通過在減壓下旋轉蒸發從合併的萃取物中除去溶劑，然後在高壓下分子蒸餾，獲得26.5gN，N′-二甲基-N，N′-雙(3-氰基丙基)-1，4-丁二胺(0.11mol，83％理論值)。
實施例11b-二甲基三丁四胺將26.5g N，N′-二甲基-N，N′-雙(3-氰基丙基)-1，4-丁二胺溶解在20ml乙醇中，然後以1.3g Raney鈷2724在75℃和900psi氫壓力下氫化8h。除去催化劑和溶劑之後，將產物在約130℃下在分子蒸餾裝置中在高壓下進行蒸餾，獲得了24.0g二甲基三丁四胺。
實施例12按照與實施例2所述類似的方式製備聚合添加劑，除了不添加水。在該操作方案中，將161.4g(70 3.5mmol)Me-BHMT、121.9g(700.0mmol)己二酸二甲酯和1.99g(14mmol，2mol％)苯基次膦酸添加到配備以機械攪拌、熱電偶、通氮吹洗氣用注射針和分子蒸餾頭的1L三口圓底燒瓶中。在氮氣輕度吹洗下，將混合物快速加熱到200℃，此時甲醇副產物開始蒸餾出來。甲醇蒸餾需要33min，在該過程中使反應溫度保持200-207℃。然後，停止氮氣吹洗並且採用真空泵使燒瓶的壓力降低(＜1mmHg)並且將反應溫度升高到210-214℃。在真空下處理27min之後，撤掉熱量並且使反應混合物在真空下冷卻。冷卻時，回收固體產物並且進行粉碎，獲得218g(92％)無色聚合添加劑。該聚合添加劑的相對粘度為約7.6，分析(解聚反應和氣相色譜法)表明，它含有約32mol/百萬克(mpmg)BHMT。按照與實施例2相同的方式製備的聚合物酸樣品，其相對粘度為約7.0並且BHMT含量為34mpmg。這表明，只有非常少的Me-BHMT(小於1mol％)轉化成BHMT。
實施例13使Me-BHMT與濃己二酸鹽水溶液直接發生反應，製備聚合添加劑。製備101.9g鹽溶液(73.7重量％)時，先在有氮氣保護的250ml錐形瓶中將45.88g(200mmol)Me-BHMT溶解在26.80g蒸餾水中。然後以使混合過程不受影響的方式在磁力攪拌下分次添加29.32g(200mmol)己二酸。當己二酸溶解之後，鹽的製備結束並且可以準備使用了。將50.94g該鹽溶液添加到按照前述實施例12配備的250ml三口圓底燒瓶中，並且向此中添加0.284g(2.0mmol，2mol％)苯基次膦酸。在攪拌和輕度氮氣吹洗下，將混合物在11min內加熱到200℃。在升溫過程中添加並且蒸餾副產物水，然後使反應混合物在200℃下保持40min。此時停止氮氣吹洗並且按照實施例12所述使燒瓶的壓力降低。在減壓下在200℃下保持20min之後停止加熱。在真空下冷卻反應產物，回收之並且進行粉碎，獲得28.6g(84％)無色聚合物酸。該聚合添加劑的相對粘度為8.2並且BHMT含量為56mpmg。這表明，只有非常少的Me-BHMT(小於2mol％)轉化(脫甲基)成BHMT。
實施例14(對比)按照實施例12所述的操作方案製備對比聚合添加劑，只是將Me-BHMT替換成Me-BTMT(雙(3-氨基丙基)甲基胺)。在該製備過程中，混合146.0g(1.005mol)Me-BTMT、174.2g(1.000mol)己二酸二甲酯、28g蒸餾水(1.556mol)和7.77g(0.020mol，2mol％)甲苯次膦酸鉀鹽50％水溶液，並且使其反應而形成聚合添加劑。使該聚合添加劑按1和1.5重量％(0.9和1.3mol％)與尼龍6 6聚合物熔體共混，然後與共混過程中所用的基體尼龍66樹脂一起紡絲成纖維(按照與實施例8所述類似的方式)。同樣，按1和1.5mol％製備Me-BHMT聚合添加劑與尼龍66聚合物的共混物，然後與共混過程中所用的基體樹脂一起進行紡絲。紡絲條件使聚合物的分子量發生變化，反映在相對粘度上，匯總在表7中。
表7-紡絲之前和之後聚合物相對粘度的對比

*聚合物和纖維的末端分析表明，該樣品的相對粘度損失是由於水解而非聚合物降解所致。
表7中數據的表明，無論是聚合物還是纖維，Me-BHMT樣品都具有良好的粘度穩定性，而Me-BTMT樣品則不。末端分析表明，Me-BTMT樣品的RV損失是由於聚合物的降解而非水解，而該組中對照樣品相對粘度的降低則是由於水解作用。
本發明實施方案的前述公開內容僅用於舉例說明和解釋本發明的目的。不旨在進行窮舉或者將本發明限於這些所公開的具體形式。根據前述的公開內容，本領域熟練人員很明顯可以對本文所述的實施方案進行許多改變和修改。本發明範圍僅由附錄的權利要求及其等同方案所限定。
權利要求
1.可酸法染色的聚合物組合物，包含(a)聚合物和(b)聚合添加劑或其鹽，該添加劑包含下式的重複單元 其中A、B和Q可以是相同或不同的，選自脂肪族或芳香族取代基，前提是至少4個碳原子隔開任何兩個氮基團，R是脂肪族或芳香族基團，a是1～5，而n是3～約1,000。
2.權利要求1的組合物，其中a是1。
3.權利要求1的組合物，其中a大於1。
4.權利要求1的組合物，其中a是2-5並且n是3～約100。
5.前述權利要求任意一項的組合物，其中聚合物是聚酯或尼龍。
6.前述權利要求任意一項的組合物，其中n是3～約20。
7.權利要求4的可酸法染色的聚酯組合物，其中聚合物是聚對苯二甲酸丙二醇酯。
8.前述權利要求任意一項的組合物，其中A、B和Q選自含有4～20個碳原子的亞烷基取代基和含有6-18個碳原子的亞芳基取代基。
9.前述權利要求任意一項的組合物，其中R是C1-C8烷基，A和B是C4-C8亞烷基，且Q是C4-C10亞烷基。
10.前述權利要求任意一項的組合物，其中聚合添加劑是通過使(i)含有叔胺單元的聚胺或其鹽與(ii)其它單體單元發生聚合反應而製備的，並且聚胺選自以下結構式H2N(CH2)x[NR(CH2)y]aNH2或其鹽，其中x和y可以是相同或不同的，是4～10，a是1～5，並且R是含有1～8個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
11.權利要求9的組合物，其中聚胺選自甲基-雙(亞己基)三胺、甲基二亞丁基三胺、和二甲基三亞丁基四胺或其鹽。
12.前述權利要求任意一項的組合物，其中叔胺聚合添加劑與亞磷酸、磷酸、焦磷酸或苯基次膦酸部分或全部成鹽。
13.權利要求1-10任意一項的組合物，其中聚合添加劑不是鹽。
14.前述權利要求任意一項的組合物，包含約44～約480mol叔胺單元/百萬克聚合物組合物。
15.前述權利要求任意一項的組合物，其形式是纖維。
16.通過酸法染色前述權利要求任意一項的組合物而製備的組合物。
17.一種方法，它包括(a)提供前述權利要求任意一項的組合物，然後(b)酸法染色該組合物。
18.一種製備聚合物化合物或其鹽的方法，該化合物的重複單元具有下式 其中A、B和Q可以是相同或不同的，選自脂肪族或芳香族取代基，前提是至少4個碳原子隔開任何兩個氮基團，R是脂肪族或芳香族基團，a是1～5，而n是3～約1,000，該方法包括(1)使(a)含有仲胺單元的聚胺或其鹽與(b)脂肪族或芳香族二羧酸或其酯發生聚合反應而形成聚醯胺，然後(b)烷基化該聚醯胺的仲胺單元。
全文摘要
本發明涉及可酸法染色的聚合物組合物，它包含(a)聚合物和(b)聚合添加劑或其鹽，該添加劑包含結構(I)的重複單元，其中A、B和Q可以是相同或不同的，選自脂肪族或芳香族取代基，前提是以至少4個碳原子隔開任何兩個氮基團，R是脂肪族或芳香族基團，a是1－5，並且n是3～約1,000。除此之外，本發明還涉及從該組合物製備的酸法染色組合物、該組合物的酸法染色法以及製備該組合物的方法。
文檔編號D01F6/92GK1547602SQ02816594
公開日2004年11月17日 申請日期2002年8月23日 優先權日2001年8月24日
發明者孫燕慧, D·P·希格萊, 希格萊 申請人:納幕爾杜邦公司