一種石墨烯/納米銀複合粉體及其製備方法和應用與流程

2023-10-30 03:31:52

本發明涉及複合粉體的技術領域，具體涉及一種石墨烯/納米銀複合粉體及其製備方法和應用。

背景技術：

電子漿料是生產各種電子元器件產品的關鍵功能材料，其中約80％採用銀粉末作為主體功能相。銀漿的質量和性能與最終產品的性能、可靠性、製造成本息息相關。尤其隨著電子器件的價格的下降，電子漿料佔電子元件生產成本的比重越來越大。

銀漿由銀粉、玻璃粉、有機載體三部分組成，其中固體含量超過70wt％。如何減少銀粉用量，降低成本已成為急需解決的問題。研究新型的低成本替代材料，發展複合銀漿，使之具有優異的性能來保證電子產品的質量，是銀漿產業的發展趨勢。

石墨烯是一種由碳原子構成的單層二維層狀結構，具有優異的導電性、導熱性、化學穩定性的優勢。將石墨烯與銀複合，使石墨烯/銀複合粉體具備各組元的優良性能，發揮單一材料難以起到的作用，利用石墨烯為銀顆粒提供三維導電網絡和高強度結構支撐，可有效降低銀的用量，兼具經濟性和功能性兼備的優點。

目前，石墨烯與銀粉複合的方法也有很多。但大部分都是採用簡單的機械共混方式，進而製備電子漿料，這樣的複合方式使得石墨烯與銀粉摻雜不夠均勻，影響漿料的性能。也有採用化學改性的方式製備石墨烯/銀複合粉體，如公開號為CN103811130A的中國專利文獻公開了石墨烯複合銀漿及其製備方法，製備方法為：首先製備銀/石墨烯複合體，再製備銀包覆玻璃粉，然後製備有機載體，最後將上述獲得的銀/石墨烯複合體、銀包覆玻璃粉和有機載體與無機添加劑按配比混合後，得到石墨烯複合銀漿。其中，銀/石墨烯複合體的製備採用銀還原法，在硝酸銀溶液中加入石墨烯，再加入第一還原劑，使石墨烯表面沉積銀，最後經洗滌、乾燥得到銀/石墨烯複合體。又如公開號為CN104700961A的中國專利文獻中公開了一種石墨烯/銀複合材料的製備方法，也是以硝酸銀溶液和石墨烯水溶液為原料，經還原劑溶液還原後，再經冷凍乾燥與氫氣氣氛下還原處理，得到石墨烯/銀複合粉。再如公開號為CN103590089A的中國專利文獻中公開了一種石墨烯/銀複合材料的製備方法，配置石墨烯分散液，再向石墨烯分散液中加入銀離子鹽，採用電泳沉積法製備石墨烯/銀複合材料。

可知，目前通過化學改性法製備石墨烯/銀複合粉體的方法中，均以銀離子鹽為原料，再經還原反應或電泳沉積等方式製備得到納米銀粉體，這種方式步驟繁瑣、操作複雜，適用於研究，不利於大規模的工業化生產。

技術實現要素：

本發明提供了一種石墨烯/納米銀複合粉體的製備方法，直接以銀納米粉末為原料，製備工藝簡單，成本低廉。製備得到的石墨烯/銀複合粉體分散性好、摻雜均勻，可以用於電子漿料的製備。

本發明公開了一種石墨烯/納米銀複合粉體的製備方法，步驟如下：

(1)銀納米粒子表面氨基改性：

將納米銀粉與去離子水-乙醇溶劑混合，分散均勻後，加入含氨基的矽烷偶聯劑，加熱反應後，再經洗滌乾燥得到改性銀粉；

(2)石墨烯表面羧基改性：

將石墨烯粉體均勻分散在去離子水中，加入鹼性物質後，再與強氧化劑混合，超聲反應後，經洗滌乾燥得到改性石墨烯；

(3)石墨烯/納米銀複合粉體的製備：

將步驟(1)製備的改性銀粉與去離子水混合得到溶液A，步驟(2)製備的改性石墨烯與去離子水混合得到溶液B，將溶液A與溶液B混合後再加入縮合劑，反應結束後，經洗滌、乾燥得到所述的石墨烯/納米銀複合粉體。

作為優選，步驟(1)中，所述的去離子水-乙醇溶劑中，去離子水-乙醇的體積比為1:1～5；進一步優選為1:3。

納米銀粉與去離子水-乙醇溶劑的質量體積比為5～20g/L；進一步優選為10～15g/L。

作為優選，步驟(1)中，所述的含氨基的矽烷偶聯劑包括(3-氨丙基)三乙氧基矽烷、(3-氨丙基)三甲氧基矽烷或氨丙基甲基二甲氧基矽烷；

進一步優選，納米銀粉與含氨基的矽烷偶聯劑的質量體積比為50～300g/L；進一步優選為100～150g/L。

作為優選，步驟(1)中，加熱反應的溫度為30～60℃，時間為2～10h。進一步優選，所述的反應通過水浴進行加熱，反應在磁力攪拌下進行。

作為優選，反應後的產物分別用乙醇、去離子水洗滌數次，除去過量的含氨基的矽烷偶聯劑。

作為優選，步驟(2)中，所述石墨烯粉體與去離子水的質量體積比為0.5～5g/L；進一步優選為1～3g/L。

作為優選，所述的鹼性物質為強鹼，包括氫氧化鈉或氫氧化鉀；

所述的石墨烯粉體與鹼性物質的質量比為1:10～50，進一步優選為1:20～40。

作為優選，步驟(2)中，所述的強氧化劑為含有次氯酸根的強氧化劑，包括次氯酸鈉或次氯酸鉀；

所述石墨烯粉體與強氧化劑的質量比為1:5～20；進一步優選為1:10～16。

作為優選，步驟(2)中，超聲反應的時間為2～10h。反應後的產物分別經乙醇和去離子水洗滌後，去除過量的強氧化劑、陽離子。

作為優選，步驟(3)中，所述溶液A的濃度為1～20g/L，溶液B的濃度為0.1～5g/L，溶液A與溶液B的體積比為1:1～3；

作為優選，步驟(3)中，所述的縮合劑包括1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽和N-羥基琥珀醯亞胺組成的複合縮合劑，或者為碳二亞胺類縮合劑；以溶液A與溶液B的總體積為基準，所述縮合劑的用量為0.2～2g/L。

進一步優選，所述的縮合劑為1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽和N-羥基琥珀醯亞胺組成的複合縮合劑，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽和N-羥基琥珀醯亞胺的質量比為1:0.3～5。再優選，兩者的質量比為1:0.5～2。

作為優選，步驟(3)中，所述的反應在攪拌下進行，反應時間為5～24h。

本發明還公開了根據上述的方法製備的石墨烯/納米銀複合粉體，及其在電子漿料中的應用。

與現有技術相比，本發明具有如下優點：

1、本發明採用酸胺縮合的方法製備石墨烯/納米銀複合材料，通過化學鍵合的方式使石墨烯和銀納米粒子複合在一起，結合更為緊密。

2、本發明製備方法簡單，反應條件溫和，通過控制加入石墨烯的量製備不同質量分數的石墨烯/納米銀複合材料。

3、本發明製備的石墨烯/納米銀複合材料複合均勻、分散性好，可用於電子漿料領域。

附圖說明

圖1為實施例1製備的石墨烯/納米銀複合粉體的掃描電子顯微鏡(SEM)照片；

圖2為實施例2製備的石墨烯/納米銀複合粉體的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。

具體實施方式

以下結合技術方案和附圖詳細敘述本發明的具體實施方式。

實施例1

(1)銀納米粒子表面氨基改性：

取銀納米粒子5g，將其超聲分散在400mL乙醇和去離子水的混合溶液中(去離子水-乙醇的體積比為1:3)，待分散均勻後，加入40mL的(3-氨丙基)三乙氧基矽烷試劑，在水浴40℃下，磁力攪拌，反應6h。分別用乙醇、去離子水清洗數次，再經真空乾燥即可得到改性銀粉。

(2)石墨烯表面羧基改性：

取片狀石墨烯粉體500mg，將其超聲分散在500mL去離子水中，待分散均勻後，加入20g氫氧化鈉，混合均勻後，加入8g次氯酸鈉，繼續保持超聲4h，最後用乙醇和水分別清洗數次，經真空乾燥即可得到改性石墨烯。

(3)石墨烯/納米銀複合粉體的製備：

取3g步驟(1)製備的改性銀粉超聲分散於1L去離子水中，分散均勻記為溶液A。同時，取150mg步驟(2)製備的羧基改性石墨烯超聲分散於2L去離子水中，待分散均勻後記為溶液B，兩種溶液混合均勻後，改為磁力攪拌，緩慢加入1.5g質量比為1:1的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽和N-羥基丁二醯亞胺，在劇烈攪拌下反應12h，反應結束後用去離子水清洗數次，真空乾燥即可得到石墨烯/納米銀複合粉體，得到的複合粉體中石墨烯質量分數為5％。

實施例2

(1)銀納米粒子表面氨基改性：

取銀納米粒子5g，將其超聲分散在400mL乙醇和去離子水的混合溶液中(去離子水-乙醇的體積比為1:3)，待分散均勻後，加入40mL的(3-氨丙基)三乙氧基矽烷試劑，在水浴40℃下，磁力攪拌，反應6h。用乙醇和去離子水分別清洗數次，再經真空乾燥即可得到改性銀粉。

(2)石墨烯表面羧基改性：

取片狀石墨烯粉體500mg，將其超聲分散在500mL去離子水中，待分散均勻後，加入20g氫氧化鈉，混合均勻後，加入8g次氯酸鈉，繼續保持超聲4h，最後用乙醇和水清洗數次，經真空乾燥即可得到改性石墨烯。

(3)石墨烯/納米銀複合粉體的製備：

取3g步驟(1)製備的改性銀粉超聲分散於1L去離子水中，分散均勻記為溶液A。同時，取330mg步驟(2)製備的羧基改性石墨烯超聲分散於2L去離子水中，待分散均勻後記為溶液B，兩種溶液混合均勻後，改為磁力攪拌，緩慢加入3g質量比為1:1的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽和N-羥基丁二醯亞胺，在劇烈攪拌下反應12h，反應結束後用去離子水清洗數次，真空乾燥即可得到石墨烯/納米銀複合粉體，得到的複合粉體中石墨烯質量分數為10％。

實施例3

(1)銀納米粒子表面氨基改性：

取銀納米粒子5g，將其超聲分散在400mL乙醇和去離子水的混合溶液中(去離子水-乙醇的體積比為1:3)，待分散均勻後，加入20mL的(3-氨丙基)三乙氧基矽烷試劑，在水浴40℃下，磁力攪拌，反應6h。用乙醇和去離子水分別清洗數次，再經真空乾燥即可得到改性銀粉。

(2)石墨烯表面羧基改性：

取片狀石墨烯粉體500mg，將其超聲分散在500mL去離子水中，待分散均勻後，加入20g氫氧化鈉，混合均勻後，加入8g次氯酸鈉，繼續保持超聲4h，最後用乙醇和水清洗數次，經真空乾燥即可得到改性石墨烯。

(3)石墨烯/納米銀複合粉體的製備：

取3g步驟(1)製備的表面修飾氨基的改性銀粉超聲分散於1L去離子水中，分散均勻記為溶液A。同時，取150mg步驟(2)製備的羧基改性石墨烯超聲分散於2L去離子水中，待分散均勻後記為溶液B，兩種溶液混合均勻後，改為磁力攪拌，緩慢加入1.5g質量比為1:1的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽和N-羥基丁二醯亞胺，在劇烈攪拌下反應12h，反應結束後用去離子水清洗數次，真空乾燥即可得到石墨烯/納米銀複合粉體。

實施例4

(1)銀納米粒子表面氨基改性：

取銀納米粒子5g，將其超聲分散在400mL乙醇和去離子水的混合溶液中(去離子水-乙醇的體積比為1:3)，待分散均勻後，加入40mL的(3-氨丙基)三乙氧基矽烷試劑，在水浴40℃下，磁力攪拌，反應6h。用乙醇和去離子水分別清洗數次，經真空乾燥即可得到改性銀粉。

(2)石墨烯表面羧基改性：

取片狀石墨烯粉體500mg，將其超聲分散在500mL去離子水中，待分散均勻後，加入10g氫氧化鈉，混合均勻後，加入8g次氯酸鈉，繼續保持超聲4h，最後用乙醇和水清洗數次，經真空乾燥即可得到改性石墨烯。

(3)石墨烯/納米銀複合粉體的製備：

取3g步驟(1)製備的表面修飾氨基的改性銀粉超聲分散於1L去離子水中，分散均勻記為溶液A。同時，取150mg步驟(2)製備的羧基改性石墨烯超聲分散於2L去離子水中，待分散均勻後記為溶液B，兩種溶液混合均勻後，改為磁力攪拌，緩慢加入1.5g質量比為1:1的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽和N-羥基丁二醯亞胺，在劇烈攪拌下反應12h，反應結束後用去離子水清洗數次，真空乾燥即可得到石墨烯/納米銀複合粉體。

實施例5

(1)銀納米粒子表面氨基改性：

取銀納米粒子5g，將其超聲分散在400mL乙醇和去離子水的混合溶液中(去離子水-乙醇的體積比為1:3)，待分散均勻後，加入40mL的(3-氨丙基)三乙氧基矽烷試劑，在水浴40℃下，磁力攪拌，反應6h。用乙醇和去離子水分別清洗數次，真空乾燥即可得到改性銀粉。

(2)石墨烯表面羧基改性：

取片狀石墨烯粉體500mg，將其超聲分散在500mL去離子水中，待分散均勻後，加入20g氫氧化鈉，混合均勻後，加入5g次氯酸鈉，繼續保持超聲4h，最後用乙醇和水清洗數次，真空乾燥即可得到改性石墨烯。

(3)石墨烯/納米銀複合粉體的製備：

取3g步驟(1)製備的表面修飾氨基的改性銀粉超聲分散於1L去離子水中，分散均勻記為溶液A。同時，取150mg步驟(2)製備的羧基改性石墨烯超聲分散於2L去離子水中，待分散均勻後記為溶液B，兩種溶液混合均勻後，改為磁力攪拌，緩慢加入1.5g質量比為1:1的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽和N-羥基丁二醯亞胺，在劇烈攪拌下反應12h，反應結束後用去離子水清洗數次，真空乾燥即可得到石墨烯/納米銀複合粉體。

實施例6

(1)銀納米粒子表面氨基改性：

取銀納米粒子5g，將其超聲分散在400mL乙醇和去離子水的混合溶液中(去離子水-乙醇的體積比為1:3)，待分散均勻後，加入40mL的(3-氨丙基)三乙氧基矽烷試劑，在水浴40℃下，磁力攪拌，反應6h。用乙醇和去離子水分別清洗數次，真空乾燥即可得到改性銀粉。

(2)石墨烯表面羧基改性：

取片狀石墨烯粉體500mg，將其超聲分散在500mL去離子水中，待分散均勻後，加入20g氫氧化鈉，混合均勻後，加入8g次氯酸鈉，繼續保持超聲4h，最後用乙醇和水清洗數次，真空乾燥即可得到改性石墨烯。(3)石墨烯/納米銀複合粉體的製備：

取3g步驟(1)製備的表面修飾氨基的改性銀粉超聲分散於1L去離子水中，分散均勻記為溶液A。同時，取150mg步驟(2)製備的羧基改性石墨烯超聲分散於2L去離子水中，待分散均勻後記為溶液B，兩種溶液混合均勻後，改為磁力攪拌，緩慢加入1.5g質量比為1:3的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽和N-羥基丁二醯亞胺，在劇烈攪拌下反應12h，反應結束後用去離子水清洗數次，真空乾燥即可得到石墨烯/納米銀複合粉體。

實施例7

(1)銀納米粒子表面氨基改性：

取銀納米粒子5g，將其超聲分散在400mL乙醇和去離子水的混合溶液中(去離子水-乙醇的體積比為1:3)，待分散均勻後，加入40mL的(3-氨丙基)三乙氧基矽烷試劑，在水浴40℃下，磁力攪拌，反應6h。用乙醇和去離子水分別清洗數次，真空乾燥即可得到改性銀粉。

(2)石墨烯表面羧基改性：

取片狀石墨烯粉體500mg，將其超聲分散在500mL去離子水中，待分散均勻後，加入20g氫氧化鈉，混合均勻後，加入8g次氯酸鈉，繼續保持超聲4h，最後用乙醇和水清洗數次，真空乾燥即可得到改性石墨烯。

(3)石墨烯/納米銀複合粉體的製備：

取3g步驟(1)製備的表面修飾氨基的改性銀粉超聲分散於1L去離子水中，分散均勻記為溶液A。同時，取150mg步驟(2)製備的羧基改性石墨烯超聲分散於2L去離子水中，待分散均勻後記為溶液B，兩種溶液混合均勻後，改為磁力攪拌，緩慢加入1.5g質量比為1:1的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽和N-羥基丁二醯亞胺，在劇烈攪拌下反應24h，反應結束後用去離子水清洗數次，真空乾燥即可得到石墨烯/納米銀複合粉體。