鋁酸鹽系螢光體的製備方法和鋁酸鹽系螢光體的製作方法

2023-10-30 11:39:37 3

專利名稱：鋁酸鹽系螢光體的製備方法和鋁酸鹽系螢光體的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種鋁酸鹽系螢光體的製備方法和利用該方法製備的鋁 酸鹽系螢光體。
背景技術：
以鋁酸鹽為母體結構的螢光體作為主要在藍色 綠色的色調區發光 的紫外線激髮型螢光體而被廣泛應用。特別是最近，由於等離子體顯示面板(PDP)的緣故，下述的真空紫外線激髮型發光元件的開發很盛行，所述 紫外線發光元件具有利用經稀有氣體放電而放射的真空紫外線激發螢光 體而使之發光的機構。實際上，作為發出藍色 綠色光的PDP用螢光體， 已實際應用的有幾種鋁酸鹽系螢光體。鋁酸鹽以組成式xMOyAl20"式中，M表示鹼土金屬等金屬)表示。 通過導入多個二價金屬作為該金屬M，或者在M位點摻入稀土類金屬或 Mn等作為激活劑，可製備各種組成的螢光體。例如，確認使用Ba和Mg 作為金屬M並在Ba位點摻入Eu作為激活劑的螢光體通過紫外線激發發 出藍色螢光。其中，代表性的螢光體例如有日本特公昭52-22836號公報中公開的 BaMg2Al16027:Eu或日本特開平08415673號公報中公開的BaMgAl1017:Eu 等。除此之外，還已知有下述螢光體相對於上述BaMgAl1017:Eu增加 Ba或Al的比例，或者將一部分Ba置換成Sr，從而抑制烘烤處理所引起 的熱劣化的螢光體(日本特開2000-226574號公報)；或者在氧化鉛鐵淦氧 磁體型結構的鋁酸鹽中添加Eu作為激活劑而成的螢光體(日本特開 2001-240856號公報)等。另外，在鋁酸鹽中摻入Mn作為激活劑的螢光體例如BaAl12019:Mn或 BaMgAl14023:Mn，其作為通過紫外線激發發出綠色螢光的綠色螢光體而已 知。還已知有下述螢光體以進一步提高發光特性用Ce或Tb來激活的
鑭-鎂鋁酸鹽綠色螢光體(日本特開平06-240252號公報)；或者將錳取代型 鋇-鈣鋁酸鹽螢光體中的一部分Ba置換成Zn、將剩餘的Ba置換成Sr，再 激活Ce的Ce-Mn共激活綠色螢光體(日本特開2000-290647號公報)。作 為其他螢光體，還已知有發光峰值波長為493 nm的、呈藍綠色的銪激活 鍶鋁酸鹽。在鋁酸鹽系螢光體中，還存在具有長期殘光特性的所謂蓄光性螢光 體。該蓄光性螢光體以MA104(式中，M是指從Ca、 Sr、 Ba中選擇的至 少一種金屬元素)所表示的化合物作為母體結構。作為該蓄光性螢光體，已 知有在其中添加Eu作為激活劑、添加其他稀土類元素作為共激活劑的熒 光體(日本特開平07-11250號公報)。此外，還可以列舉出通過將母體鋁 酸鹽的一部分鋁用硼取代而被含有、通過使晶體穩定來改善殘光特性的熒 光體(日本特開平08-73845號公報)；以Sr2Al60u為母體、以銪為激活劑， 或者添加銪作為激活劑，同時添加鏑作為共激活劑而成的螢光體(日本特開 2000-63823號公報)等。如上所述，以往的鋁酸鹽系螢光體由含有三種以上金屬的氧化物構 成，製造這些螢光體時，重要的是如何均勻混合各金屬成分。然而，所述螢光體基本是按照通過將固相原料混合成所需金屬組成比 並進行燒結而得到複合金屬氧化物的方法，即固相法這種古典方法來制 備。在該固相法中，將多種金屬氧化物以固相狀態進行混合，因此無論如 何均勻混合，顯微觀察時都明顯表現為不均勻相。另外，無論如何巧妙地 控制金屬組成比或金屬元素的摻入量，並根據需要控制每個粒子中所含的 金屬成分的組成比，在原理上都不可能製造粒子內的金屬分布完全均勻的 螢光體。另外，為了製備如上所述的由多種金屬氧化物形成的均勻複合金屬氧 化物系或鋁酸鹽系螢光體，作為其即將製備之前的前體，必需要為均勻復 合金屬組成。為了得到均勻的前體物質，必需從原料時起就經過均勻狀態 來合成。作為這種方法，已知有溶膠-凝膠法或共沉澱法所代表的重視化學 技巧的液相法。但是，即使是這些現有的液相法，為了使多種金屬成分的組成比均勻， 除製造成本上升以外，製造作業也變得非常繁雜。另外，即使在溶液狀態
下的金屬組成比均勻，所得粉體的金屬組成比也未必均勻。這是由於金屬 化合物的水解速度或容度積等因金屬種類而異，在之後的水解、中和或沉 澱生成等過程中生成的沉澱的金屬組成比變得不均勻的緣故。認為這種金 屬組成的不均勻也會對複合氧化物系或鋁酸鹽系螢光體的螢光特性產生 很多不良影響。在這種狀況下，本發明人等為了開發新型鋁酸系藍色螢光體而反覆研究，結果首先開發了 WO2005/090513號公報中記載的技術。該發明涉及以 Sr7Al12025:Eu表示的新型藍色螢光體，期待用於各種用途。但由於該螢光 體的發光峰值波長為410nm，略接近於紫外線，因此用於顯示器或三波長 型螢光燈時還留有尚需改善的餘地。即，為了適用於這些用途，希望發光 峰值波長接近於色純度更好的450 nm付近，只要能夠賦予這種特性，其 用途必定進一步飛躍性地提高。發明內容本發明在上述狀況下形成，其使所述WO2005/090513號公報中記載的 技術得到進一步發展。本發明的目的在於以確認通過紫外線激發和電子射 線激發會發出螢光的鋁酸鹽系螢光體為焦點，開發一種組成均勻且發出藍 色度更高的螢光的紫外線和電子射線激髮型的新型鋁酸鹽系螢光體。本發 明的目的還在於提供一種能夠高效率地製備所述螢光體的方法。本發明所涉及的鋁酸鹽系螢光體的製備方法，其特徵在於包括使組 成式7(Sri.xEux)0，yAl203 (式中，x、 y分別表示0<x^0.5、 1^y^36)所 示的鋁酸鹽與氧化鎂接觸的狀態下在還原氣氛中進行加熱的工序。本發明的鋁酸鹽系螢光體利用上述方法製備而成，其特徵在於通過紫外線激發和電子射線激發在發光峰值波長450 470 nm處發光。


圖l是對實施例中得到的鋁酸系螢光體照射激發波長為325 nm的紫外 線時的發光光譜圖。
具體實施例方式
首先，對本發明所涉及的螢光體的製備方法進行更詳細的說明。本發明方法中使用的、以組成式7(Si^Eu0OyAl203表示的鋁酸鹽中， 相對於Sr而言，Eu摻入量(x)的範圍為「0<x^0.5」，氧化鋁(入1203)的比 例(y)的範圍為「1，36」的範圍。所述Eu摻入量(x)為零(O)、即未摻入Eu時，發光中心消失，不顯示 發光；而當Eu摻入量太多、(x)值超過0.5時，發生濃度消光，亮度下降 顯著。因此，在本發明中(x)值規定如上。(x)的更優選的範圍是 「0.001^x^0.3」的範圍，在該範圍時發揮最高的發光特性。另一方面，當Al203的比例(y)不足l時，作為螢光體的功能下降，無 法發出足夠的螢光；即使(y)過度變高而超過36，也仍然不能發揮滿足的 螢光特性。因此，在本發明中(y)值規定在所述範圍內。(y)的更優選的範圍 是「3Sy^27」的範圍，在該範圍時發揮最高的發光特性。組成式7(Sri.xEux)OyAl203表示的鋁酸鹽可以經由下述工序來製造 (l)製造由以Sr、 Eu和Al作為金屬成分的有機金屬螯合物形成的粉末的工 序；和(2)燒結所述工序(1)中得到的粉末而得到鋁酸鹽的工序。更詳細的制 造條件公開在上述WO2005/090513號公報中。對具體的製造條件等沒有特 別限定，但使用將由Sr、 Al、 Eu形成的各金屬成分在分子水平均勻混合 的有機金屬螯合物粉末作為前體時，能夠更容易地得到所述通式表示的鋁其中，作為前體的有機金屬螯合物粉末可如下得到將各金屬化合物 和有機螯合劑混合成規定的金屬組成比，形成澄清的有機金屬螯合物水溶 液，之後將該水溶液例如進行噴霧乾燥而容易地得到。具體例示以下各種方法。首先，製造含有Sr、 Eu和Al的有機金屬螯 合物的粉末。該製造如下進行。首先，精密稱量Sr和Eu並使其形成規定 的金屬組成，使之與有機螯合劑反應，製備澄清的有機金屬螯合物水溶液。 該反應在水性介質中、例如在溫度2(TC 沸點、優選50 70'C的範圍內 進行。優選的水溶液濃度以固體成分換算計為5質量°/。以上、30質量％以 下，更優選為10質量％以上、20質量％以下，當然未必限於該溫度範圍。有機螯合劑的用量只要可完全溶解全部金屬、相對於金屬離子為當量 以上即可，優選為1.0倍摩爾以上、1.5倍摩爾以下。尚需說明的是，當金
屬螯合物或有機螯合劑沒有完全溶解時，可加入氨或胺等使之完全溶解。 還可以預先分別製備好所述各金屬的有機金屬螯合物，精密稱量按照規定 比例混合。作為金屬原料，可以使用碳酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、氧化物等，但 在使用鍶和銪的本發明中，特別優選的金屬原料為反應性良好且反應後不 殘留多餘的離子等的氧化物或碳酸鹽。就鋁而言，考慮與有機螯合劑的反 應性而可以使用的原料實質上限於氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽，優選硝酸鹽。 其中，特別優選的是，使用氯化物、硫酸鹽或硝酸鹽首先來製造鋁螯合物 溶液，通過晶析預選製造高純度的鋁螯合物晶體，將其用作鋁源。然而，製造鋁酸鹽系螢光體時首要問題是雜質元素的混入。即使在有 機金屬螯合物中，鈉鹽或鉀鹽等熱分解後也會殘留在螢光體內，成為擾亂 螢光體組成的要因，因此不適合使用。另外，希望儘量不使用鹽酸、硫酸、 磷酸或這些酸的鹽等、含有氯、硫或磷等的無機酸或無機酸鹽和硫醇化合 物等有機物。這是由於這些物質在燒結過程中幾乎完全熱分解，有可能對 組成均勻的複合金屬螯合物的生成帶來不良影響的緣故。作為本發明中使用的有機螯合劑，可以列舉出乙二胺四乙酸、1,2-環己垸二胺四乙酸、二羥乙基甘氨酸、二氨基丙醇四乙酸、二亞乙基三胺 五乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺二丙酸、羥基乙二胺三乙酸、乙二醇醚二 胺四乙酸、六亞甲基二胺四乙酸、乙二胺二(鄰羥基苯基)乙酸、羥乙基亞 氨基二乙酸、亞氨基二乙酸、1,3-二氨基丙烷四乙酸、1,2-二氨基丙烷四乙 酸、氨三乙酸、氨三丙酸、三亞乙基四胺六乙酸、乙二胺二琥珀酸、1，3-二氨基丙烷二琥珀酸、穀氨酸-N,N-二乙酸、天冬氨酸-N,N-二乙酸等水溶 性氨基羧酸系螯合劑。可以使用這些單體、低聚物或聚合物中的任一種。 作為有機螯合劑，更優選使用氨基羧酸系螯合劑和/或其鹽。作為有機金屬螯合物，更優選使用由氨基羧酸系螯合劑和金屬離子形 成的絡合物和/或其鹽。另外，作為氨基羧酸系螯合劑，更優選使用從氨三 乙酸、乙二胺四乙酸、二亞乙基三胺五乙酸和三亞乙基四胺六乙酸構成的 組中選擇的至少一種。但希望使用游離酸型、銨鹽或胺鹽，並考慮到與各金屬的螯合物生成 常數、金屬螯合物的穩定性以及金屬螯合物在水或鹼水溶液中的溶解性
等，來選擇適於每一種所用金屬成分的物質。之後，將如上操作而製備的有機金屬螯合物水溶液通過噴霧幹i喿形成 粉體。噴霧乾燥時的條件可以根據水溶液的濃度或溶液處理速度、噴霧空 氣量、熱風空氣量等適當設定，但乾燥溫度優選以有機物不發生分解的溫 度為上限，採用可充分進行乾燥的溫度即可。從這種觀點考慮，乾燥溫度可以是脂 20(TC左右的範圍，更一般的是140 18(TC的範圍。考慮所述 乾燥溫度時，作為本發明中使用的所述氨基羧酸系螯合劑，希望選擇在 20(TC左右以下的溫度下不發生熱分解的物質。之後，將由上述操作得到的有機金屬螯合物粉末通過燒結形成金屬氧 化物。此時的優選條件如下。將由上述操作得到的有機金屬螯合物粉末直 接燒結時，有機成分發生熱分解，形成複合氧化物系粉末。燒結只要使有 機成分完全分解即可，例如在500'C以上進行燒結時，有機成分完全分解 燒掉，形成複合金屬氧化物。需要說明的是，越提高燒結溫度，複合金屬 氧化物的結晶性越提高，因此根據需要還可以在直至1600。C的溫度下進行 燒結。燒結時和加熱時的氣氛未必是空氣中，根據需要也可以在氧氣富集的 氣氛或中性氣氛、還原氣氛中進行。適合在含有從空氣、氧氣和氮氣構成 的組中選擇的至少一種氣氛中進行燒結。使由上述操作得到的鋁酸鹽粉末和氧化鎂接觸，邊保持接觸狀態邊在 還原氣氛中進行加熱時，即可得到本發明所涉及的鋁酸系螢光體。對其中 使用的氧化鎂的形狀沒有特別限定，例如可以使用粗粒狀、微粒狀、薄膜 狀、基板狀等。另外，所述氧化鎂可以是單晶體也可以是多晶體。一邊維持上述鋁酸鹽粉末和上述氧化鎂的接觸狀態一邊在還原氣氛 中進行加熱時，在鋁酸鹽粉末和氧化鎂的接觸界面，氧化鎂中的鎂熱擴散 到鋁酸鹽粉末中。其結果，所得螢光體與上述WO2005/0卯513號公報中公 開的鋁酸鍶型螢光體的晶體結構明顯不同。即，通過本發明方法，得到了 具有新的晶體結構和組成、可在發光峰值波長450 470nm處發出特異性 螢光的新型藍色螢光體。此時的加熱條件只要是在還原氣氛中、在接觸狀態下加熱前體粉末即 可，優選的加熱溫度為500°C以上、1600°C以下，更優選800°C以上、1500°C
以下，進一步優選為80(TC以上、150(TC以下的範圍。對還原氣氛也沒有 特別限定，優選為氬氣/氫氣混合氣氛、或者氮氣/氫氣混合氣氛。根據上述本發明的製備方法，將含有下述原料的粉末作為前體，所述 原料為在分子水平均勻混合的有機金屬螯合物，從而可確實地高效率地制 造分子水平上組成均勻的螢光體。本發明的鋁酸鹽系螢光體按照上述本發明方法製造而成，但目前尚未 明確加熱還原後的組成式。但如上所述，該加熱還原物可發揮如下的特異 性螢光特性，即通過紫外線激發和電子射線激發在發光峰值波長450 470 nm處特異性地發光、且產生高色純度的藍色光。如上所述，本發明的螢光體在450 470nm的發光峰值波長處發出特 異性的高色純度的藍光，但其螢光壽命極短。這與上述先行技術中公開的 鋁酸鍶型蓄光體的螢光壽命非常長即具有殘光性形成了對照。本發明所涉及的螢光體的金屬組成比或結構目前尚不清楚。根據通過 加熱還原得到的本發明螢光體的X射線衍射分析結果，認為很有可能是多 相共存的狀態。但與上述先行技術中公開的鋁酸鍶型螢光體相比晶體結構 明顯不同，應該將兩者分為完全不同的螢光體。實施例以下，給出實施例和試驗例，來進一步詳細說明本發明，但本發明的 範圍並不受限於此。實施例1在l升的燒杯中加入乙二胺四乙酸217g和水，使總量為500g，之後 加入100 g氨水使之溶解。邊攪拌邊緩慢加入110 g碳酸鍶，之後升溫至 IO(TC，繼續攪拌2小時，使之完全溶解。向該溶液中加入水以調整濃度， 得到無色透明的鍶-乙二胺四乙酸(Sr-EDTA)絡合物水溶液。另一方面，在100ml的燒杯中加入乙二胺四乙酸0.65g和水，使總量 為IOO g，之後加入0.3 g氨水使之溶解。邊攪拌邊加入0.4 g氧化銪，在 8(TC下攪拌30分鐘使之完全溶解，得到無色透明的銪-乙二胺四乙酸 (Eu-EDTA)絡合物溶液。
精密稱量29.72 g (Sr含量4.41質量％)上述得到的Sr-EDTA絡合物溶 液和10.55 g (Eu含量0.440質量％) Eu-EDTA絡合物溶液和9.91 g (Al含 量7.13質量。/。)乙二胺四乙酸鋁銨(EDTA'Al'NH4)，加入到100 ml的燒杯 中，之後加入水使總量為100 g。接下來，攪拌30分鐘使其完全溶解，得 到金屬組成比為(Sr+Eu)/Al二7/12、 Eu/Sr = 0.02/0.98的無色透明的 (Sr,Al,Eu)-EDTA絡合物水溶液。將該溶液通過噴霧乾燥法在乾燥溫度16(TC下形成粉末，得到 (Sr,Al,Eu)-EDTA絡合物粉末。該粉末的X射線衍射圖譜顯示出由入射X 射線的散射產生的暈圈圖形，確認晶體結構為無定形(非晶態)。使用大氣開放型電氣爐，在80(TC下燒結該絡合物粉末3小時，熱分 解除去有機物，得到鋁酸鹽粉末。將0.01g所得的鋁酸鹽粉末分散在乙醇 中，滴在(100)取向的氧化鎂基板(10mmxlOmm)上進行乾燥，之後在Ar+H2 (3%)的氣流中進行1400°Cx24小時的加熱還原，製作螢光體膜。對該螢光體膜照射激發波長為325 nm的紫外線時的發光光譜如圖1 所示。由該圖可知發出了發光峰值波長為450 470nm的、高色純度且 高亮度的藍光。另外，確認由加速電壓為30kV的電子射線激發產生的發 光光譜也與圖l相同，確認該螢光體是可適用於紫外線激發也可適用於電 子射線激發的藍色螢光體。產業實用性本發明的鋁酸系螢光體，可極有效地用作激發源中使用紫外線的三波 長型螢光燈或等離子體顯示器等的藍色螢光體、以及用於激發源中使用電 子射線的布勞恩管或螢光顯示管等的螢光體。利用本發明的製備方法，可以高效率地製造具備上述特性的藍色螢光 體，可以提供可廣泛有效地用於各種用途的螢光體。
權利要求
1. 一種鋁酸鹽系螢光體的製備方法，其特徵在於，包括使組成式7(Sr1-xEux)O·yAl2O3所示的鋁酸鹽與氧化鎂接觸的狀態下在還原氣氛中進行加熱的工序，所述組成式中x、y分別表示0<x≦0.5、1≦y≦36。
2. 根據權利要求1所述的製備方法，其中，所述氧化鎂使用從塊狀、 粉末和基板狀的單晶以及多晶構成的組中選擇的至少一種。
3. 根據權利要求1所述的製備方法，其中，所述組成式7(Sri.xEUx)0-y 八1203所示的鋁酸鹽經由以下工序來製備(1) 製備包含以Sr、 Eu和Al作為金屬成分的有機金屬螯合物的粉 末的工序；(2) 燒結在所述工序(1)中得到的粉末而得到鋁酸鹽的工序， 所述組成式中x、 y分別表示0<x<0.5、 0<y<l0。
4. 根據權利要求3所述的製備方法，其中，在所述工序(1)中，使用 下述粉末，所述粉末為將該金屬構成元素的金屬單質或其金屬化合物與有 機螯合劑和/或該金屬構成元素的有機金屬螯合物混合成規定的金屬組成， 將由此製備的澄清有機金屬螯合物水溶液噴霧乾燥而得到的粉末。
5. 根據權利要求3所述的製備方法，其中，所述有機螯合劑使用氨基 羧酸系螯合劑和/或其鹽。
6. 根據權利要求5所述的製備方法，其中，所述氨基羧酸系螯合劑使 用從氨三乙酸、乙二胺四乙酸、二亞乙基三胺五乙酸和三亞乙基四胺六乙 酸構成的組中選擇的至少一種。
7. 根據權利要求3所述的製備方法，其中，所述有機金屬螯合物使用 由氨基羧酸類螯合劑和金屬離子形成的絡合物、和/或其鹽。
8. 根據權利要求3所述的製備方法，其中，在所述工序(2)中，在含有 從空氣、氧氣和氮氣構成的組中選擇的至少一種的氣氛中進行燒結。
9. 根據權利要求3所述的製備方法，其中，在所述工序(2)中，在500 160(TC的範圍內進行燒結。
10. 根據權利要求1所述的製備方法，其中，所述還原氣氛採用氮氣與 氫氣的混合氣體、或者氬氣與氫氣的混合氣體。
11. 根據權利要求l所述的製備方法，其中，所述加熱在800 150(TC的範圍內進行。
12. —種鋁酸鹽系螢光體，其利用權利要求1 11中的任意一項所述的 製備方法製備而成，其特徵在於，通過紫外線激發和電子射線激發在發光 峰值波長450 470 nm處發光。
13. 根據權利要求12所述的鋁酸鹽系螢光體，其中，在所述組成式中， x、 y在0.00Kx^0.3、 3^y當27的範圍內。
全文摘要
本發明提供一種通過紫外線激發和電子射線激發在特定波長範圍發出高色純度且高亮度的藍色螢光的鋁酸鹽系新型螢光體及其有用的製備方法。本發明所涉及的鋁酸鹽系螢光體的製備方法的特徵在於包括在使組成式7(Sr1-xEux)O·yAl2O3(式中，x、y分別表示0＜x≤0.5、1≤y≤36)所示的鋁酸鹽與氧化鎂接觸的狀態下在還原氣氛中進行加熱的工序。
文檔編號C09K11/64GK101400758SQ200780008599
公開日2009年4月1日 申請日期2007年3月8日 優先權日2006年3月10日
發明者中村淳, 伊藤博, 南部信義, 齋藤秀俊, 田原俊介 申請人:國立大學法人長岡技術科學大學;中部吉利斯德股份有限公司;吉利斯德股份有限公司