一種以鈦矽複合氧化物為載體的鈰基脫硝催化劑及其製備和應用的製作方法

2023-10-30 12:30:07

專利名稱：一種以鈦矽複合氧化物為載體的鈰基脫硝催化劑及其製備和應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於環境材料、環境催化和環境保護技術領域，涉及適用於熱電廠、冶煉 廠、煉油廠等排放廢氣中氮氧化物的處理，尤其涉及一種以鈦矽複合氧化物為載體的鈰基 脫硝催化劑及其製備和應用。
背景技術：
氮氧化物是大氣的主要汙染源，它不僅會引起酸雨、光化學煙霧等破壞地球生態 環境的一系列問題，而且還嚴重危害著人體的健康。因此，如何有效地去除氮氧化物已成為 目前環保領域中一個令人關注的重要課題。NH3選擇性催化還原NOx(NH3-SCR)是目前最有 效的淨化NOx方法，該技術利用還原劑NH3在催化劑上將NOx還原為無害的隊和H20。SCR 技術的核心是高活性和穩定性的催化劑，貴金屬、金屬氧化物等都被證明是有效的SCR催 化劑，在所有這些催化劑中，以T^2為載體的釩基催化劑具有很好的活性和抗水抗硫性能。 以V2O5為活性組分的釩基催化劑上個世紀七八十年代在國外已經開始產業化生產，由於該 類催化劑具有良好的活性和抗水和Sh性能，在固定源燃煤煙氣脫硝中得到了廣泛的應用。 但是，該技術在實際使用中仍存在一些問題，一是催化劑成本較高；二是活性組分V2O5的前 驅體一般毒性非常大，容易對人體和環境產生汙染。因此，如何採用國產材料，來降低催化 劑成本、提高催化劑製備與使用過程中的安全性，並能再現催化劑的高活性、高耐硫性能， 決定著該技術能否廣泛應用於我國固定源脫硝。目前國內外學者對許多新型催化劑體系 進行了深入系統的研究，試圖尋找一類成本低廉、環境友好的非釩基SCR催化劑，如MnO2/ TiO2, Fe0x/Ti02, Cu0/Ti02, Cr203/Ti02 和 Ce02/Ti& 等等。目前，國內尚無自主生產商用V205-W03/Ti&類脫硝催化劑的成熟技術，導致國內 電廠安裝的SCR脫硝催化劑全部為國外進口產品，費用十分昂貴。

發明內容
為了克服上述現有技術的不足，本發明的目的在於提供一種以鈦矽複合氧化物為 載體的鈰基脫硝催化劑，用於固定源脫硝，具有高活性、無毒性和抗硫能力強的特點，能很 好地去除氧氮化物。為了實現上述目的，本發明採用的技術方案是一種以鈦矽複合氧化物為載體的鈰基脫硝催化劑，以( 為活性組分，以T^2和 SiO2為載體組分，其表達式為Ce02/Ti02-Si02，其中活性組分CeO2的質量為催化劑總質量的 5% 15%，載體組分中TW2的質量比重為0 100%。本發明還提供了一種製備所述催化劑的方法，包括以下步驟一種製備權利要求1所述以鈦矽複合氧化物為載體的鈰基脫硝催化劑的方法，包 括以下步驟第一步，在濃度為lmol/L的硝酸溶液中加入鈦酸正丁酯，於40 60°C水浴加熱攪拌1 2小時，加入鈦酸正丁酯的量根據載體組分中TW2的質量分數要求再通過鈦的化學 平衡計算得出；第二步，將相應質量的正矽酸乙酯加入上一步中配得的溶液，於40 60°C水浴加 熱攪拌12 M小時，加入正矽酸乙酯的量根據載體組分中SiA的質量分數要求再通過矽 的化學平衡計算得出；第三步，將第二步所得物質進行抽濾，然後在110 120°C烘箱內乾燥12 14小 時，然後於400 500°C的溫度下焙燒4 5小時，製得TiO2-SW2複合載體；第四步，將硝酸鈰溶於去離子水中，於40 60°C水浴加熱攪拌1 2小時，然後將 所得的TiO2-SiA複合載體緩慢加入此硝酸鈰溶液中，均勻攪拌1 2小時，得到白色漿料， 加入硝酸鈰的量根據催化劑中CeA的質量分數再通過鈰的化學平衡計算得出；第五步，將所述白色漿料放入超聲波清洗機裡超聲浸漬2 4小時，然後在110 120°C烘箱內乾燥12 14小時，再放入馬弗爐於400 500°C的溫度下焙燒4 5小時，得 到 Ce02/Ti02-Si& 催化劑。以鈦矽複合氧化物為載體的鈰基脫硝催化劑應用於淨化固定源尾氣中的氮氧化 物，具體包括以下步驟，第一步，將Ce02/Ti02-SiA裝載在固定床反應器當中，反應溫度控制在250 500°C範圍；第二步，以氨氣為還原劑，控制氣體總流量在300mL/min，並控制空速為^OOOtT1， 流過反應器中的催化劑。本發明與現有技術相比，具有以下優點及突出性效果無汙染，通過1102與5102的 協同作用製備出新型抗硫性載體。在本發明的複合氧化物催化劑上二氧化硫存在下仍能高 效催化還原氮氧化物。


附圖為Ce02/Ti02(75% )_Si0j25% )與Ce02/Ti02催化劑上的影響，縱坐標表
示NOx轉化率，橫坐標表示時間。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明做詳細描述。實施例一一種製備以鈦矽複合氧化物為載體的鈰基脫硝催化劑的方法，包括以下步驟第一步，在濃度為lmol/L的硝酸溶液中加入47. 9230g鈦酸正丁酯，於50°C水浴加 熱攪拌1小時；第二步，將13. 0206g正矽酸乙酯加入上一步中配得的溶液，於50°C水浴加熱攪拌 24小時；第三步，將第二步所得物質進行抽濾，然後在110°C烘箱內乾燥12小時，然後於 500°C的溫度下焙燒4小時，製得TiO2 (75% )-SiO2 (25% )複合載體；第四步，將0. 7574g硝酸鈰溶於去離子水中，於50°C水浴加熱攪拌1小時，然後將 所得的Ti02 (75% )-Si02(25% )複合載體緩慢加入此硝酸鈰溶液中，均勻攪拌2小時，得到白色漿料；第五步，將所述白色漿料放入超聲波清洗機裡超聲浸漬2小時，然後在 110 0C烘箱內乾燥12小時，再放入馬弗爐於500 0C的溫度下焙燒4小時，得到CeO2/ TiO2 (75% )-SiO2 (25% )催化劑。該催化劑在以氨氣為還原劑時，將500ppm的一氧化氮(NO)，500ppm的氨氣(NH3)， 3%氧氣(O2)混合，其餘反應混合氣為氮氣(N2),催化劑的裝載量為500mg，反應空速為 28000^1，在250°C、300°C、350°C、400 V、450 V和500 V六個溫度條件下，催化劑還原氮氧 化物的轉化率見表一。實施例二一種製備以鈦矽複合氧化物為載體的鈰基脫硝催化劑的方法，包括以下步驟第一步，在濃度為lmol/L的硝酸溶液中加入31. 9488g鈦酸正丁酯，於50°C水浴加 熱攪拌1小時；第二步，將26. 0412g正矽酸乙酯加入上一步中配得的溶液，於50°C水浴加熱攪拌 24小時；第三步，將第二步所得物質進行抽濾，然後在110°C烘箱內乾燥12小時，然後於 500°C的溫度下焙燒4小時，製得TiO2 (50% )-SiO2 (50% )複合載體；第四步，將0. 7574g硝酸鈰溶於去離子水中，於50°C水浴加熱攪拌1小時，然後將 所得的Ti02 (75% )-Si02(25% )複合載體緩慢加入此硝酸鈰溶液中，均勻攪拌2小時，得到 白色漿料；第五步，將所述白色漿料放入超聲波清洗機裡超聲浸漬2小時，然後在 110 0C烘箱內乾燥12小時，再放入馬弗爐於500 0C的溫度下焙燒4小時，得到CeO2/ TiO2 (50% )-SiO2 (50% )催化劑。該催化劑在以氨氣為還原劑時，將500ppm的一氧化氮(NO)，500ppm的氨氣(NH3)， 3%氧氣(O2)混合，其餘反應混合氣為氮氣(N2),催化劑的裝載量為500mg，反應空速為 28000^1，在250°C、300°C、350°C、400 V、450 V和500 V六個溫度條件下，催化劑還原氮氧 化物的轉化率見表一。實施例三—種製備以鈦矽複合氧化物為載體的鈰基脫硝催化劑的方法，包括以下步驟第一步，在濃度為lmol/L的硝酸溶液中加入15. 974 鈦酸正丁酯，於50°C水浴加 熱攪拌1小時；第二步，將39. 0619g正矽酸乙酯加入上一步中配得的溶液，於50°C水浴加熱攪拌 24小時；第三步，將第二步所得物質進行抽濾，然後在110°C烘箱內乾燥12小時，然後於 500°C的溫度下焙燒4小時，製得TiO2 (25% )-SiO2 (75% )複合載體；第四步，將0.7574g硝酸鈰溶於去離子水中，於50°C水浴加熱攪拌1小時，然後將 所得的Ti02 (75% )-Si02(25% )複合載體緩慢加入此硝酸鈰溶液中，均勻攪拌2小時，得到 白色漿料；第五步，將所述白色漿料放入超聲波清洗機裡超聲浸漬2小時，然後在 110 V烘箱內乾燥12小時，再放入馬弗爐於500 V的溫度下焙燒4小時，得到CeO2/TiO2 (25% )-SiO2 (75% )催化劑。該催化劑在以氨氣為還原劑時，將500ppm的一氧化氮(NO)，500ppm的氨氣(NH3)， 3%氧氣(O2)混合，其餘反應混合氣為氮氣(N2),催化劑的裝載量為500mg，反應空速為 28000^1，在250°C、300°C、350°C、400 V、450 V和500 V六個溫度條件下，催化劑還原氮氧 化物的轉化率見表一。實施例四Ce02/Ti02催化劑的製備第一步，將0. 5g草酸加入到20mL的去離子水當中，攪拌溶解之後，加入1. 2614g 硝酸鈰，40°C水浴加熱攪拌30分鐘後，形成透明溶液；第二步，往第一步中的溶液裡緩慢加入4. 500g 二氧化鈦粉末，並適當加入少量去 離子水，攪拌1小時後，得到白色漿料；第三步，將第二步所得漿料放入超聲波清洗機裡超聲浸漬2小時，然後在110°C烘 箱內乾燥12小時，再放入馬弗爐於500°C焙燒4小時後自然冷卻至室溫，得到Ce02/TiA催 化劑。該催化劑在以氨氣為還原劑時，將500ppm的一氧化氮(NO)，500ppm的氨氣(NH3)， 3%氧氣(O2)混合，其餘反應混合氣為氮氣(N2),催化劑的裝載量為500mg，反應空速為 28000^1，在250°C、300°C、350°C、400 V、450 V和500 V六個溫度條件下，催化劑還原氮氧 化物的轉化率見表一。實施例五Ce02/Si02催化劑的製備第一步，將0. 5g草酸加入到20mL的去離子水當中，攪拌溶解之後，加入1. 2614g 硝酸鈰，40°C水浴加熱攪拌30分鐘後，形成透明溶液；第二步，往第一步中的溶液裡緩慢加入4. 500g 二氧化矽粉末，並適當加入少量去 離子水，攪拌1小時後，得到白色漿料；第三步，將第二步所得漿料放入超聲波清洗機裡超聲浸漬2小時，然後在110°C烘 箱內乾燥12小時，再放入馬弗爐於500°C焙燒4小時後自然冷卻至室溫，得到Ce02/SiA催 化劑。該催化劑在以氨氣為還原劑時，將500ppm的一氧化氮(NO)，500ppm的氨氣(NH3)， 3%氧氣(O2)混合，其餘反應混合氣為氮氣(N2),催化劑的裝載量為500mg，反應空速為 28000^1，在250°C、300°C、350°C、400 V、450 V和500 V六個溫度條件下，催化劑還原氮氧 化物的轉化率見表一。將實施例1中製備的Ce02/Ti02 (75% )-Si02(25% )催化劑在以氨氣為還原劑時， 將500ppm的一氧化氮(NO)，500ppm的氨氣(NH3), 3%氧氣(O2)混合，其餘反應混合氣為氮 氣(N2),通過裝有500mg該複合氧化物催化劑，反應空速為^OOOtT1，在較寬的溫度範圍內 (200-500°C)即可實現高效的選擇性催化還原N0x，而且二氧化硫對整體的NOx去除效率沒 有太大的影響。附圖為Ce02/Ti02 (75% )-Si02 (25% )與Ce02/Ti02催化劑上SO2的影響，可 以發現Ce02/Ti& (75 % ) -SiO2 (25 % )上NOx轉化率僅僅從100 %下降至93 %左右，而CeO2/ TiO2催化劑上NOx轉化率從100%下降到了 80%。說明Ce02/Ti02-Si&催化劑比Ce02/Ti& 催化劑擁有更好的抗硫性能
實施例六催化劑的製備方法與實施例1與實施例4相同。將500ppm的一氧化氮(NO)， 500ppm的氨氣(NH3), 3%氧氣(O2)，200ppm 二氧化硫(SO2)其餘反應混合氣為氮氣(N2)，催 化劑的裝載量為500mg，反應空速為^OOOtr1，在300°C條件下，催化劑還原氮氧化物的轉化
率見附圖。
權利要求
1.一種以鈦矽複合氧化物為載體的鈰基脫硝催化劑，其特徵在於，所述催化劑以( 為活性組分，以TW2和SW2為載體組分，其表達式為Ce02/Ti02-Si02，其中活性組分( 的 質量為催化劑總質量的10%，載體組分中TW2的質量比重為0 100%。
2.一種製備權利要求1所述以鈦矽複合氧化物為載體的鈰基脫硝催化劑的方法，包括 以下步驟第一步，在濃度為lmol/L的硝酸溶液中加入鈦酸正丁酯，於40 60°C水浴加熱攪拌 1 2小時，加入鈦酸正丁酯的量根據載體組分中TW2的質量分數要求再通過鈦的化學平 衡計算得出；第二步，將相應質量的正矽酸乙酯加入上一步中配得的溶液，於40 60°C水浴加熱攪 拌12 M小時，加入正矽酸乙酯的量根據載體組分中SW2的質量分數要求再通過矽的化 學平衡計算得出；第三步，將第二步所得物質進行抽濾，然後在110 120°C烘箱內乾燥12 14小時，然 後於400 500°C的溫度下焙燒4 5小時，製得TiO2-SW2複合載體；第四步，將硝酸鈰溶於去離子水中，於40 60°C水浴加熱攪拌1 2小時，然後將所得 的TiO2-SiO2複合載體緩慢加入此硝酸鈰溶液中，均勻攪拌1 2小時，得到白色漿料，加入 硝酸鈰的量根據催化劑中( 的質量分數再通過鈰的化學平衡計算得出；第五步，將所述白色漿料放入超聲波清洗機裡超聲浸漬2 4小時，然後在110 120°C烘箱內乾燥12 14小時，再放入馬弗爐於400 500°C的溫度下焙燒4 5小時，得 到 Ce02/Ti02-Si& 催化劑。
3.根據權利要求2所述的以鈦矽複合氧化物為載體的鈰基脫硝催化劑的方法，包括以 下步驟第一步，在濃度為lmol/L的硝酸溶液中加入15. 9744 47. 9230g鈦酸正丁酯，於40 60°C水浴加熱攪拌1 2小時；第二步，將13. 0206 39. 0619g正矽酸乙酯加入上一步中配得的溶液，於40 60°C水 浴加熱攪拌12 M小時；第三步，將第二步所得物質進行抽濾，然後在110 120°C烘箱內乾燥12 14小時，然 後於400 500°C的溫度下焙燒4 5小時，製得TiO2-SW2複合載體；第四步，將0. 757 硝酸鈰溶於去離子水中，於40 60°C水浴加熱攪拌1 2小時，然 後將所得的TiO2-S^2複合載體緩慢加入此硝酸鈰溶液中，均勻攪拌1 2小時，得到白色 漿料；第五步，將所述白色漿料放入超聲波清洗機裡超聲浸漬2 4小時，然後在110 120°C烘箱內乾燥12 14小時，再放入馬弗爐於400 500°C的溫度下焙燒4 5小時，得 到 Ce02/Ti02-Si& 催化劑。
4.根據權利要求2所述的以鈦矽複合氧化物為載體的鈰基脫硝催化劑的方法，其特徵 在於，包括以下步驟一種製備以鈦矽複合氧化物為載體的鈰基脫硝催化劑的方法，包括以下步驟第一步，在濃度為lmol/L的硝酸溶液中加入47. 9230g鈦酸正丁酯，於50°C水浴加熱攪 拌1小時；第二步，將13. 0206g正矽酸乙酯加入上一步中配得的溶液，於50°C水浴加熱攪拌對小2時；第三步，將第二步所得物質進行抽濾，然後在110°C烘箱內乾燥12小時，然後於500°C 的溫度下焙燒4小時，製得TiO2 (75% )-SiO2 (25% )複合載體；第四步，將0. 7574g硝酸鈰溶於去離子水中，於50°C水浴加熱攪拌1小時，然後將所得 的T^2 (75% ) -SiO2 (25% )複合載體緩慢加入此硝酸鈰溶液中，均勻攪拌2小時，得到白色 漿料；第五步，將所述白色漿料放入超聲波清洗機裡超聲浸漬2小時，然後在110°C烘箱內幹 燥12小時，再放入馬弗爐於500°C的溫度下焙燒4小時，得到Ce02/TiA (75% ) -SiO2 (25% ) 催化劑。
5.根據權利要求2所述的以鈦矽複合氧化物為載體的鈰基脫硝催化劑的方法，其特徵 在於，包括以下步驟一種製備以鈦矽複合氧化物為載體的鈰基脫硝催化劑的方法，包括以下步驟 第一步，在濃度為lmol/L的硝酸溶液中加入31. 9488g鈦酸正丁酯，於50°C水浴加熱攪 拌1小時；第二步，將沈.0412g正矽酸乙酯加入上一步中配得的溶液，於50°C水浴加熱攪拌對小時；第三步，將第二步所得物質進行抽濾，然後在110°C烘箱內乾燥12小時，然後於500°C 的溫度下焙燒4小時，製得TiO2 (50% )-SiO2 (50% )複合載體；第四步，將0. 7574g硝酸鈰溶於去離子水中，於50°C水浴加熱攪拌1小時，然後將所得 的T^2 (75% ) -SiO2 (25% )複合載體緩慢加入此硝酸鈰溶液中，均勻攪拌2小時，得到白色 漿料；第五步，將所述白色漿料放入超聲波清洗機裡超聲浸漬2小時，然後在110°C烘箱內幹 燥12小時，再放入馬弗爐於500°C的溫度下焙燒4小時，得到Ce02/TiA (50% ) -SiO2 (50% ) 催化劑。
6.根據權利要求2所述的以鈦矽複合氧化物為載體的鈰基脫硝催化劑的方法，其特徵 在於，包括以下步驟一種製備以鈦矽複合氧化物為載體的鈰基脫硝催化劑的方法，包括以下步驟 第一步，在濃度為lmol/L的硝酸溶液中加入15. 974 鈦酸正丁酯，於50°C水浴加熱攪 拌1小時；第二步，將39. 0619g正矽酸乙酯加入上一步中配得的溶液，於50°C水浴加熱攪拌對小時；第三步，將第二步所得物質進行抽濾，然後在110°C烘箱內乾燥12小時，然後於500°C 的溫度下焙燒4小時，製得TiO2 (25% )-SiO2 (75% )複合載體；第四步，將0. 7574g硝酸鈰溶於去離子水中，於50°C水浴加熱攪拌1小時，然後將所得 的T^2 (75% ) -SiO2 (25% )複合載體緩慢加入此硝酸鈰溶液中，均勻攪拌2小時，得到白色 漿料；第五步，將所述白色漿料放入超聲波清洗機裡超聲浸漬2小時，然後在110°C烘箱內幹 燥12小時，再放入馬弗爐於500°C的溫度下焙燒4小時，得到Ce02/TiA (25% ) -SiO2 (75% ) 催化劑。
7.如權利要求1所述的以鈦矽複合氧化物為載體的鈰基脫硝催化劑應用於淨化固定 源尾氣中的氮氧化物。
8.如權利要求3所述的以鈦矽複合氧化物為載體的鈰基脫硝催化劑在淨化固定源尾 氣中的氮氧化物方面的應用，其特徵在於，具體包括以下步驟，第一步，將CeCVTiO2-SiA裝載在固定床反應器當中，反應溫度控制在250 500°C範圍；第二步，以氨氣為還原劑，控制氣體總流量在300mL/min，並控制空速為280001^,流過 反應器中的催化劑。
全文摘要
本發明涉及一種以鈦矽複合氧化物為載體的鈰基脫硝催化劑的製備及其應用，適用於機動車、電廠等排放廢氣中的NOx處理，屬於環境材料、環境催化和環境保護技術領域；該催化劑是以水解法製備的複合氧化物TiO2-SiO2為載體，以氧化鈰為活性組分；並採用超聲輔助浸漬法製備。其特點是所用的活性組分成本低、無毒性，能夠在高濃度二氧化硫、高含塵、高溼度煙氣條件下有效將NOx轉化成N2。該催化劑能在250～450℃範圍具有高於90％的NOx轉化率，可長時間在高含硫煙氣條件下有效運行，有望取代傳統的V2O5-WO3/TiO2催化劑而應用於固定源及移動源尾氣脫硝。
文檔編號B01J23/10GK102101048SQ20111002461
公開日2011年6月22日 申請日期2011年1月25日 優先權日2011年1月25日
發明者烏吉丹, 李俊華, 汪俊, 葛茂發, 許嘉鈺, 陳亮 申請人:清華大學