一種中空纖維分子篩吸附劑組件的製備方法

2023-10-30 12:31:27

專利名稱：一種中空纖維分子篩吸附劑組件的製備方法
技術領域：
本發明屬於化工吸附劑材料技術領域，具體涉及一種中空纖維形態的分子篩吸附劑組件的製備方法。
背景技術：
吸附是化學工業、石化工業和製藥工業中的一種重要的物質分離方法，吸附分離的技術核心是吸附劑的性能，吸附材料性質是決定吸附劑性能的重要因素，而吸附劑的結構形狀則決定了吸附劑的應用領域和分離效率。目前常用的吸附劑主要有矽膠、氧化鋁、一些炭材料如活性炭、碳分子篩、碳納米管和石墨納米纖維以及各種諸如沸石等合成分子篩
坐寸ο·眾所周知，吸附傳質過程由外擴散、內擴散和表面吸附三部分組成，其中內擴散是影響吸附速率的重要因素，不同結構的吸附劑具有不同的擴散特性，因而吸附速度也不同。相對於新型吸附劑的開發和吸附工藝的創新，吸附劑的成型技術發展較為緩慢，目前工業上應用的吸附劑主要是球形、柱形、片形以及粉狀，其中粉狀吸附劑的吸附分離效果最好，但是其顆粒較小容易流失，大量使用時床層阻力大，因此粉狀吸附劑一般只在一些小規模實驗時使用；片形吸附劑表面積較大，但填充床層後空隙較多，容易形成溝流，且在擠壓下容易破碎；柱形吸附劑的加工工藝簡單且成本低，因此很多工業吸附劑都採用短柱形；球形吸附劑具有很高的機械強度，填充的吸附床層空隙均勻，模擬計算和實際使用效果都表明球形吸附劑具有最好的吸附分離效果。但是球形和柱形吸附劑在其內部向球心和柱心方向的傳質阻力較大，這將導致部分吸附性能損失。為減少吸附劑的內擴散阻力，有人嘗試在造粒過程中摻入澱粉，然後通過使用澱粉酶溶液分解顆粒內的澱粉，從而在吸附劑顆粒內部造孔。然而，這樣雖然解決了吸附劑內部的傳質問題，但也使得吸附劑顆粒強度下降。同時，在吸附分離過程中，吸附床層內的流動相會對吸附劑表面形成衝刷，特別是在一些頻繁移動或帶有震動、衝擊的使用環境下(如車上，飛機上或艦船上)吸附劑顆粒會因為震動引起的碰撞和摩擦而逐漸粉化，導致吸附床層阻力逐漸增大，況且吸附劑粉末會隨流動相不斷流出床層從而影響分離效果。此外，吸附劑的裝填方式以及吸附床層阻力也將影響吸附器整體的分離性能。目前吸附分離過程一般是將吸附劑顆粒堆積在填充柱即固定床吸附器內形成單層或多層吸附劑的堆積床層，這種結構的床層一般阻力較大；在吸附器較大的時候裝填周期較長且容易產生由於裝填不均勻而引起的溝流從而影響分離結果。另一種是由層狀吸附劑構成的層狀吸附床層結構，如活性碳纖維，這種結構的床層阻力較小，被處理流體可以有較高的空速，但是其裝填密度較小，一般用來處理流體中濃度較低的雜質組分。還有一種是由吸附劑自身經成型處理後構成的自撐體結構床層，這種結構的床層在一定程度上解決了震動、衝擊引起的吸附劑粉化問題，但是其內部傳質區長度差距導致其床層利用率較低。因此，找到一種傳質阻力小、強度高的吸附劑結構以及簡單可靠的成型方法有著重要的現實意義。

發明內容
本發明的目的在於提供一種傳質阻力小、吸附效率高、裝填方便的中空纖維形態的分子篩吸附劑組件及其製備方法。本發明所述的中空纖維形態的分子篩吸附劑 組件是指中空纖維分子篩集合體。其製備方法的具體步驟如下
(I)配製分子篩--聚合物紡絲漿料
配製聚合物溶液首先將有機聚合物、分散劑及增塑劑溶解在有機溶劑中，振蕩攪拌使其完全溶解，得到聚合物溶液；聚合物溶液中各組分按重量計的組成為，有機聚合物有機溶劑分散劑增塑劑=I 3 9 O O. 5 O O. 3 ;優選的組成比例為，有機聚合物有機溶劑分散劑增塑劑=I 4 6 O. 2 O. 4 O. I O. 2 ;
分子篩粉體預處理將平均粒度為O. 0Γ1 μ m的分子篩粉體反覆水洗，直至水溶液的PH值在7、之間，然後用乙醇洗滌，再在10(Tl2(rC的溫度下烘乾；將經過預處理的上述分子篩粉體加入上述聚合物溶液中，充分攪拌，使其完全均勻地分散在聚合物溶液中，得到混和懸浮態的分子篩-聚合物紡絲漿料；其中分子篩粉體可以一次性加入，也可以慢慢地逐漸加入，分子篩粉體與聚合物的重量比為5 15 I。其中，所述有機聚合物可選自聚碸、聚醚碸、聚碳酸酯、醋酸纖維素聚乙烯醇(縮丁醛)、聚乙烯酯、聚乙烯酮中的一種。所述有機溶劑可選自N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲醯胺，N，N-二甲基乙醯氨和二甲基亞碸中的一種，或者是其中兩種溶劑按任意組成構成的混合溶液。所述分散劑可選自聚丙烯酸或其鹽、聚甲基丙烯酸及聚甲基丙烯酸鹽、磷酸酯、聚甲基丙烯酸銨、檸檬酸、苯甲酸及其衍生物、非離子聚合物如聚乙烯砒咯烷酮等當中的一種或兩種。所述增塑劑可選自聚乙二醇、聚丙三醇、甘油及N，N 二甲基-月桂醯胺等當中的一種。所述分子篩可以是A型、X型、Y型、Beta沸石、絲光沸石、ZSM-5、A1P0_5、LTL、M0R、MCM-41中的一種,分子篩粉體的平均粒徑為O. ΟΓ μ m。(2)製備中空纖維分子篩材料
將配製好的分子篩-聚合物紡絲漿料進行真空脫氣處理，然後轉移至料罐中；在O. Tl. OMPa N2 (氮氣)氣體壓力下，分子篩-聚合物紡絲漿料通過紡絲模具被壓入凝結水浴中，同時在紡絲模具的內芯通入芯液作為內凝固液。一般來說，內凝固液可採用純水。在內凝結液中也可加入一些有機溶劑，該有機溶劑可以與聚合物溶液中的有機溶劑相同，也可以不同，如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、聚乙二醇、丙三醇等，但都必須與水互溶。分子篩-聚合物紡絲漿料在凝結水浴中保持5 24小時，使其完全固化，然後取出晾乾，即得到分子篩中空纖維，其內徑為O. Γ0. 5 mm，外徑為O. 5 I. 2 mm，壁厚為O. 4 I. O_。其中，分子篩中空纖維的徑向尺寸可通過調節紡絲模具出口尺寸大小而予於控制。一般所使用的紡絲模具的內芯管直徑為O. f O. 4 mm，紡絲口內徑為0.Γ1.0 mm。所述紡絲模具可用不鏽鋼材料製備。(3)將分子篩中空纖維裁截、集束
將經過上述紡絲技術製備的分子篩中空纖維按照需要裁截成長短相等的短纖維；典型的，裁截成長度為O. 2 I. 5 m的短纖維；並將裁截好的短纖維按同一方向均勻、集束放入一定形狀的成型模具中，典型的形狀，如圓柱形模具、方形模具。(4)對分子篩中空纖維集束灌漿、乾燥、粘結成型
向模具加入配製好的粘結劑漿料，均勻的填充在所述短纖維之間；再將短纖維和粘結劑漿料自然晾乾，或者加熱並真空乾燥，成型；然後脫模；其中，典型的粘結劑漿料採用凹凸土或高嶺土配製的水溶液，其中凹凸土或高嶺土的重量百分含量為30% 60%。(5)分子篩中空纖維集束材料的燒結、活化
將上述分子篩中空纖維集束材料升溫至500 650°C，在此溫度下煅燒I 10小時，燒除其中有機成分、水分，並使分子篩纖維活化。升溫速度可控制在f 3°C/min。煅燒完成後，降溫至室溫，取出，即得到可以應用於吸附分離過程的中空纖維分子篩吸附劑組件。本發明中，所述中空纖維分子篩吸附劑組件的形狀和大小通過成型模具的尺寸和·形狀來控制，通常可以將成型模具設計成圓柱形或長方體形狀。所述成型模具採用多孔陶瓷製成，多孔陶瓷模具的陶瓷微孔孔徑為O. 01 I. O μ m。本發明中，步驟(4)中，可將填充了粘結劑的分子篩中空纖維集束連同模具一起放置在通風的環境中讓其乾燥。為提高幹燥速度，也可將其在真空條件下，輔以適當加熱(如加熱到80 100°C)，典型的，如其將填充了粘結劑的分子篩中空纖維集束連同模具一起放置在真空室，將真空室真空度維持在5 90KPa(絕壓)，更優選的，將真空維持在30 70KPa(絕壓)，然後，按f5°C /min的升溫速率加熱至80 100°C，以加快乾燥過程。待粘結劑完全固化後，移去模具(脫模)，得到中空纖維分子篩(吸附劑)組件的前體。由本發明方法製備的中空纖維分子篩組件，可以作為吸附劑材料，用於化學工業、石化工業和製藥工業中的物質分離方法(氣體的變壓吸附分離)的吸附分離過程。也可作為催化劑材料。本發明的優點是
(1)製備工藝簡單方便，不需要昂貴的設備，製備成本低；
(2)適應性廣，可成型成各種形狀的中空纖維分子篩(吸附劑)組件，使得常規以顆粒狀散堆料形態應用的分子篩(吸附劑)預製成了方形、圓柱形等更大規格的集合體；
(3)所製成的中空纖維分子篩(吸附劑)組件傳質阻力小、吸附效率高(比較常規吸附裝置，床層阻力可降低80 200%，吸附效率可提高20%以上)，而且裝填方便，從而可以大大降低分子篩吸附床層阻力，提高生產效率，降低生產成本；
(4)以此方法成型製備的中空纖維分子篩(吸附劑)組件應用於吸附分離過程時，因預製成了更大規格的集合體，不僅方便了運輸、裝填，還因其更耐受氣流衝刷，尤其適合於每循環周期切換頻率高達每分鐘100次規模的超高頻切換的變壓吸附過程，單位吸附劑重量可獲得更高的產能，並且，還能適合震動、衝擊等惡劣的安裝使用環境條件，因此，具有廣闊的應用前景。


圖I :長方體形狀的中空纖維分子篩(吸附劑)組件製作示意圖。圖2 :圓柱形中空纖維分子篩(吸附劑)組件製作示意圖。如附圖，圖I是一種長方體形中空纖維分子篩(吸附劑)組件製作過程的示意圖，中空纖維分子篩(吸附劑)集束裝填在由多孔陶瓷材料製成的陶瓷模具中，固化後脫模，經乾燥、真空活化即成為長方體形中空纖維分子篩(吸附劑)組件，圖中，填充材料即為粘結劑；圖2是一種圓柱形中空纖維分子篩(吸附劑)組件製作過程的示意圖，與前述長方體形中空纖維分子篩(吸附劑)組件製作過程一樣，不再敘述；
圖中標號1為中空纖維，2為填充材料，3為陶瓷模具。
具體實施例方式下面通過實施例對本發明做進一步的描述，但本發明的實施方式不限於此，不能理解為對本發明保護範圍的限制。實施例I :製備NaA中空纖維分子篩吸附劑組件
按如下步驟配製分子篩-聚合物紡絲漿料，製備中空纖維分子篩前體，並燒結、活化，·製備成NaA中空纖維分子篩吸附劑，其中
(I)配製聚合物溶液本例所用的有機聚合物是聚碸；溶劑是N-甲基吡咯烷酮；分散劑是聚乙烯砒咯烷酮；增塑劑是聚乙二醇；製備聚合物溶液時各組分的重量組成是有機聚合物溶劑分散劑增塑劑= 250g 900g 80g 20 g ;將配量的添加劑溶解在溶劑中，再加入配量的聚合物，振蕩攪拌使其完全溶解，製成聚合物溶液；將平均粒度為O. 0Γ1μ m的NaA分子篩粉體反覆水洗，直至水溶液的pH值在Γ9之間，然後用乙醇洗滌，最後在120°C的溫度下烘乾。將NaA分子篩粉體按分子篩與聚合物的重量比為10 I加入到上述聚合物溶液中，攪拌36小時使其完全均勻地分散在聚合物溶液中，即得到分子篩一聚合物紡絲漿料。(2)製備中空纖維分子篩材料前體將上述分子篩一聚合物紡絲漿料進行真空脫氣4 h後，移至紡絲罐中，在O. 5MPa氮氣壓力下，通過不鏽鋼製紡絲模具紡入水浴中。其中，內凝固液為純水，不鏽鋼製紡絲模具的料液出口及芯液內管外徑分別為O. 8 / 0.3 mm。進入凝結水浴的分子篩中空纖維保持24小時，使其完全固化，然後取出晾乾，即得到NaA分子篩中空纖維，其內徑為O. 3 mm,夕卜徑為I. O mm,壁厚為O. 35 mm。(3)將分子篩中空纖維裁截、集束
將經過上述紡絲技術製備的分子篩中空纖維按照需要裁截成長短相等的短纖維；並將裁截好的短纖維按同一方向均勻、集束放入模具中。(4)對分子篩中空纖維集束灌漿、乾燥、粘結成型
向模具中加入配製好的粘結劑漿料，均勻的填充在所述短纖維之間；再將短纖維和粘結劑漿料自然晾乾，或者加熱並真空乾燥，成型；然後脫模；所述粘結劑漿料為採用凹凸土配製的水溶液，其中凹凸土重量百分含量為30%。(5)分子篩中空纖維集束材料的燒結、活化
將上述分子篩中空纖維集束材料升溫至600°C，在此溫度下煅燒4小時，燒除其中有機成分、水分，並使分子篩纖維活化；煅燒完成後，降溫至室溫，取出，即得到中空纖維分子篩吸附劑組件。實施例2 :製備NaX中空纖維分子篩吸附劑組件 按如下步驟製備NaX中空纖維分子篩吸附劑組件
(I)配製聚合物溶液本例有機聚合物是聚醚碸；溶劑是N，N-二甲基甲醯胺；分散劑是聚乙烯砒咯烷酮；增塑劑是聚丙三醇；製備聚合物溶液時各組分的重量組成是有機聚合物溶劑分散劑增塑劑= 200g IOOOg IOOg 20 g ;將配量的添加劑溶解在溶劑中，再加入配量的聚合物，振蕩攪拌使其完全溶解，製成聚合物溶液；將平均粒度為ο. 0Γ1μ m的NaX分子篩粉體反覆水洗，直至水溶液的pH值在Γ9之間，然後用乙醇洗滌，最後在100°C的溫度下烘乾。將NaX分子篩粉體按分子篩與聚合物的重量比為5 I加入到上述聚合物溶液中，攪拌24小時使其完全均勻地分散在聚合物溶液中，即得到分子篩一聚合物紡絲漿料。(2)製備中空纖維分子篩材料前體將上述分子篩一 聚合物紡絲漿料進行真空脫氣4 h後，移至紡絲罐中，在O. IMPa氮氣壓力下，通過不鏽鋼製紡絲模具紡入水浴中。其中，內凝固液為純水，不鏽鋼製紡絲模具的料液出口及芯液內管外徑分別為1.0/ 0.3 mm。進入凝結水浴的分子篩中空纖維保持36小時，使其完全固化，然後取出晾乾，即得到NaX分子篩中空纖維，其內徑為O. 3 mm,夕卜徑為I. I mm,壁厚為O. 4 mm。(3)將分子篩中空纖維裁截、集束
將經過上述紡絲技術製備的分子篩中空纖維按照需要裁截成長短相等的短纖維；並將裁截好的短纖維按同一方向均勻、集束放入模具中。(4)對分子篩中空纖維集束灌漿、乾燥、粘結成型
向模具中加入配製好的粘結劑漿料，均勻的填充在所述短纖維之間；再將短纖維和粘結劑漿料自然晾乾，或者加熱並真空乾燥，成型；然後脫模；所述粘結劑漿料為採用高嶺土配製的水溶液，其中高嶺土重量百分含量為50%。(5)分子篩中空纖維集束材料的燒結、活化
將上述分子篩中空纖維集束材料升溫至650°C，在此溫度下煅燒10小時，燒除其中有機成分、水分，並使分子篩纖維活化；煅燒完成後，降溫至室溫，取出，即得到中空纖維分子篩吸附劑組件。實施例3 :製備NaY中空纖維分子篩吸附劑組件 按如下步驟製備NaY中空纖維分子篩吸附劑組件
(O配製聚合物溶液本例有機聚合物是醋酸纖維素；溶劑是二甲基亞碸；分散劑是聚乙烯砒咯烷酮；增塑劑是聚丙三醇；製備聚合物溶液時各組分的重量組成是有機聚合物溶劑分散劑增塑劑=200g 600g 40g 10 g ;將配量的添加劑溶解在溶劑中，再加入配量的聚合物，振蕩攪拌使其完全溶解，製成聚合物溶液；將平均粒度為O. 02^1μ m的NaY分子篩粉體反覆水洗，直至水溶液的pH值在Γ9之間，然後用乙醇洗滌，最後在120°C的溫度下烘乾。將NaY分子篩粉體按分子篩與聚合物的重量比為10 I加入到上述聚合物溶液中，攪拌24小時使其完全均勻地分散在聚合物溶液中，即得到分子篩一聚合物紡絲漿料。(2)製備中空纖維分子篩材料前體將上述分子篩一聚合物紡絲漿料進行真空脫氣IOh後，移至紡絲罐中，在O. 5MPa氮氣壓力下，通過不鏽鋼製紡絲模具紡入水浴中。其中，內凝固液為純水，不鏽鋼製紡絲模具的料液出口及芯液內管外徑分別為1.0/ 0.3 mm。進入凝結水浴的分子篩中空纖維保持36小時，使其完全固化，然後取出晾乾，即得到NaY分子篩中空纖維，其內徑為O. 3 mm,夕卜徑為I. O mm,壁厚為O. 35 mm。(3)將分子篩中空纖維裁截、集束將經過上述紡絲技術製備的分子篩中空纖維按照需要裁截成長短相等的短纖維；並將裁截好的短纖維按同一方向均勻、集束放入模具中。(4)對分子篩中空纖維集束灌漿、乾燥、粘結成型
向模具中加入配製好的粘結劑漿料，均勻的填充在所述短纖維之間；再將短纖維和粘結劑漿料自然晾乾，或者加熱並真空乾燥，成型；然後脫模；所述粘結劑漿料為採用高嶺土配製的水溶液，其中高嶺土重量百分含量為60%。(5)分子篩中空纖維集束材料的燒結、活化
將上述分子篩中空纖維集束材料升溫至550°C，在此溫度下煅燒10小時，燒除其中有機成分、水分，並使分子篩纖維活化；煅燒完成後，降溫至室溫，取出，即得到中空纖維分子篩吸附劑組件。·實施例4 :製備ZSM-5中空纖維分子篩吸附劑組件 按如下步驟製備ZSM-5中空纖維分子篩吸附劑組件
(I)配製聚合物溶液本例有機聚合物是醋酸纖維素；溶劑是N，N-二甲基乙醯氨；分散劑是磷酸酯；增塑劑是N，N 二甲基-月桂醯胺；製備聚合物溶液時各組分的重量組成是有機聚合物溶劑分散劑增塑劑=I : 4 : O. 25 : O. I ;將200g聚合物溶解在溶劑中，再加入配量的添加劑和增塑劑，振蕩攪拌使其完全溶解，製成聚合物溶液；將平均粒度為0.02 1 μπι的ZSM-5分子篩粉體反覆水洗，直至水溶液的pH值在疒9之間，然後用乙醇洗滌，最後在120°C的溫度下烘乾。將ZSM-5分子篩粉體按分子篩與聚合物的重量比為15 I加入到上述聚合物溶液中，攪拌24小時使其完全均勻地分散在聚合物溶液中，即得到分子篩一聚合物紡絲漿料。(2)製備中空纖維分子篩材料前體將上述分子篩一聚合物紡絲漿料進行真空脫氣IOh後，移至紡絲罐中，在I. OMPa氮氣壓力下，通過不鏽鋼製紡絲模具紡入水浴中。其中，內凝固液為純水，不鏽鋼製紡絲模具的料液出口及芯液內管外徑分別為1.0/ 0.3 mm。進入凝結水浴的分子篩中空纖維保持36小時，使其完全固化，然後取出晾乾，即得到ZSM-5分子篩中空纖維，其內徑為O. 3 mm,夕卜徑為I. O mm,壁厚為O. 35 mm。(3)將分子篩中空纖維裁截、集束
將經過上述紡絲技術製備的分子篩中空纖維按照需要裁截成長短相等的短纖維；並將裁截好的短纖維按同一方向均勻、集束放入模具中。(4)對分子篩中空纖維集束灌漿、乾燥、粘結成型
向模具中加入配製好的粘結劑漿料，均勻的填充在所述短纖維之間；再將短纖維和粘結劑漿料自然晾乾，或者加熱並真空乾燥，成型；然後脫模；所述粘結劑漿料為採用高嶺土配製的水溶液，其中高嶺土重量百分含量為40%。(5)分子篩中空纖維集束材料的燒結、活化
將上述分子篩中空纖維集束材料升溫至600°C，在此溫度下煅燒10小時，燒除其中有機成分、水分，並使分子篩纖維活化；煅燒完成後，降溫至室溫，取出，即得到中空纖維分子篩吸附劑組件。實施例5 :製備Beta沸石中空纖維分子篩吸附劑組件 按如下步驟製備Beta沸石中空纖維分子篩吸附劑組件
(O配製聚合物溶液本例有機聚合物是聚乙烯醇(縮丁醛)；溶劑是乙醇；分散劑是磷酸酯；增塑劑是甘油；製備聚合物溶液時各組分的重量組成是有機聚合物溶劑分散劑增塑劑=I : 8 : O. I : O. 2;將200g聚合物溶解在溶劑中，再加入配量的添加劑和增塑劑，振蕩攪拌使其完全溶解，製成聚合物溶液；將平均粒度為O. 02^1 μ m的Beta沸石分子篩粉體反覆水洗，直至水溶液的PH值在疒9之間，然後用乙醇洗滌，最後在120°C的溫度下烘乾。將Beta沸石分子篩粉體按分子篩與聚合物的重量比為12 I加入到上述聚合物溶液中，攪拌24小時使其完全均勻地分散在聚合物溶液中，即得到分子篩一聚合物紡絲漿料。(2)製備中空纖維分子篩材料前體將上述分子篩一聚合物紡絲漿料進行真空脫氣IOh後，移至紡絲罐中，在O. 6MPa氮氣壓力下，通過不鏽鋼製紡絲模具紡入水浴中。其中，內凝固液為純水，不鏽鋼製紡絲模具的料液出口及芯液內管外徑分別為1.0/ 0.3 mm。進入凝結水浴的分子篩中空纖維保持36小時，使其完全固化，然後取出晾乾，即得到Beta沸石分子篩中空纖維，其內徑為O. 3 mm,外徑為I. O mm,壁厚為O. 35 mm。(3)將分子篩中空纖維裁截、集束·
將經過上述紡絲技術製備的分子篩中空纖維按照需要裁截成長短相等的短纖維；並將裁截好的短纖維按同一方向均勻、集束放入模具中。(4)對分子篩中空纖維集束灌漿、乾燥、粘結成型
向模具中加入配製好的粘結劑漿料，均勻的填充在所述短纖維之間；再將短纖維和粘結劑漿料自然晾乾，或者加熱並真空乾燥，成型；然後脫模；所述粘結劑漿料為採用凹凸土配製的水溶液，其中凹凸土重量百分含量為40%。(5)分子篩中空纖維集束材料的燒結、活化
將上述分子篩中空纖維集束材料升溫至650°C，在此溫度下煅燒10小時，燒除其中有機成分、水分，並使分子篩纖維活化；煅燒完成後，降溫至室溫，取出，即得到中空纖維分子篩吸附劑組件。實施例6 :製備絲光沸石中空纖維分子篩吸附劑組件 按如下步驟製備絲光沸石中空纖維分子篩吸附劑組件
(O配製聚合物溶液本例有機聚合物是聚乙烯醇(縮丁醛)；溶劑是乙醇；分散劑是磷酸酯；增塑劑是甘油；製備聚合物溶液時各組分的重量組成是有機聚合物溶劑分散劑增塑劑=I 6 O. 5 O. I;將200g聚合物溶解在溶劑中，再加入配量的添加劑和增塑劑，振蕩攪拌使其完全溶解，製成聚合物溶液；將平均粒度為O. 0Γ0. 05 μ m的絲光沸石分子篩粉體反覆水洗，直至水溶液的PH值在7、之間，然後用乙醇洗滌，最後在120°C的溫度下烘乾。將絲光沸石分子篩粉體按分子篩與聚合物的重量比為12 I加入到上述聚合物溶液中，攪拌24小時使其完全均勻地分散在聚合物溶液中，即得到分子篩一聚合物紡絲漿料。(2)製備中空纖維分子篩材料前體將上述分子篩一聚合物紡絲漿料進行真空脫氣IOh後，移至紡絲罐中，在O. SMPa氮氣壓力下，通過不鏽鋼製紡絲模具紡入水浴中。其中，內凝固液為純水，不鏽鋼製紡絲模具的料液出口及芯液內管外徑分別為1.0/ 0.3 mm。進入凝結水浴的分子篩中空纖維保持36小時，使其完全固化，然後取出晾乾，即得到絲光沸石分子篩中空纖維，其內徑為O. 3 mm,外徑為I. O mm,壁厚為O. 35 mm。(3)將分子篩中空纖維裁截、集束將經過上述紡絲技術製備的分子篩中空纖維按照需要裁截成長短相等的短纖維；並將裁截好的短纖維按同一方向均勻、集束放入模具中。(4)對分子篩中空纖維集束灌漿、乾燥、粘結成型
向模具中加入配製好的粘結劑漿料，均勻的填充在所述短纖維之間；再將短纖維和粘結劑漿料自然晾乾，或者加熱並真空乾燥，成型；然後脫模；所述 粘結劑漿料為採用凹凸土配製的水溶液，其中凹凸土重量百分含量為40%。(5)分子篩中空纖維集束材料的燒結、活化
將上述分子篩中空纖維集束材料升溫至650°C，在此溫度下煅燒10小時，燒除其中有機成分、水分，並使分子篩纖維活化；煅燒完成後，降溫至室溫，取出，即得到中空纖維分子篩吸附劑組件。實施例7 :製備MCM-41中空纖維分子篩吸附劑組件 按如下步驟製備MCM-41中空纖維分子篩吸附劑組件
(O配製聚合物溶液本例有機聚合物是醋酸纖維素；溶劑是N，N-二甲基甲醯胺；分散劑是磷酸酯；增塑劑是聚丙烯酸；製備聚合物溶液時各組分的重量組成是有機聚合物溶劑分散劑增塑劑=I : 5 : O. I : O. I ;將200g聚合物溶解在溶劑中，再加入配量的添加劑和增塑劑，振蕩攪拌使其完全溶解，製成聚合物溶液；將平均粒度為O. 0Γ0. Iμ m的MCM-41分子篩粉體反覆水洗，直至水溶液的pH值在之間，然後用乙醇洗滌，最後在120°C的溫度下烘乾。將MCM-41分子篩粉體按分子篩與聚合物的重量比為10 I加入到上述聚合物溶液中，攪拌24小時使其完全均勻地分散在聚合物溶液中，即得到分子篩一聚合物紡絲漿料。(2)製備MCM-41中空纖維分子篩材料前體將上述分子篩一聚合物紡絲漿料進行真空脫氣IOh後，移至紡絲罐中，在O. 5MPa氮氣壓力下，通過不鏽鋼製紡絲模具紡入水浴中。其中，內凝固液為純水，不鏽鋼製紡絲模具的料液出口及芯液內管外徑分別為1.0/0.3 mm。進入凝結水浴的分子篩中空纖維保持36小時，使其完全固化，然後取出晾乾，即得到絲光沸石分子篩中空纖維，其內徑為O. 2mm,外徑為I. O mm,壁厚為O. 40 mm。(3)將分子篩中空纖維裁截、集束
將經過上述紡絲技術製備的分子篩中空纖維按照需要裁截成長短相等的短纖維；並將裁截好的短纖維按同一方向均勻、集束放入模具中。(4)對分子篩中空纖維集束灌漿、乾燥、粘結成型
向模具中加入配製好的粘結劑漿料，均勻的填充在所述短纖維之間；再將短纖維和粘結劑漿料自然晾乾，或者加熱並真空乾燥，成型；然後脫模；所述粘結劑漿料為採用高嶺土配製的水溶液，其中高嶺土重量百分含量為40%。(5)分子篩中空纖維集束材料的燒結、活化
將上述分子篩中空纖維集束材料升溫至600°C，在此溫度下煅燒10小時，燒除其中有機成分、水分，並使分子篩纖維活化；煅燒完成後，降溫至室溫，取出，即得到中空纖維分子篩吸附劑組件。
權利要求
1.ー種中空纖維分子篩吸附劑組件的製備方法，其特徵在於具體步驟如下 (1)配製分子篩--聚合物紡絲漿料 配製聚合物溶液首先將有機聚合物、分散劑及增塑劑溶解在有機溶劑中，振蕩攪拌使其完全溶解，得到聚合物溶液；聚合物溶液中各組分按重量計的組成為，有機聚合物有機溶劑分散劑增塑劑=I 3 9 O 0. 5 0 0. 2; 分子篩粉體預處理將平均粒度為0. On u m的分子篩粉體反覆水洗，直至水溶液的pH值在7、之間，然後用こ醇洗滌，再在10(T120° C的溫度下烘乾；將經過預處理的上述分子篩粉體加入上述聚合物溶液中，充分攪拌，使其完全均勻地分散在聚合物溶液中，得到混和懸浮態的分子篩-聚合物紡絲漿料；其中，分子篩粉體與聚合物的重量比為5 15 I ； (2)製備中空纖維分子篩材料 將配製好的分子篩-聚合物紡絲漿料進行真空脫氣處理，然後轉移至料罐中；在0.f IMpa氮氣壓力下，分子篩-聚合物紡絲漿料通過紡絲模具被壓入凝結水浴中，同時在紡絲模具的內芯通入芯液作為內凝固液；分子篩-聚合物紡絲漿料在凝結水浴中保持5 24小時，使其完全固化，然後取出晾乾，即得到分子篩中空纖維，其內徑為0. ro.5 mm，外徑為0.5 I. 2 _，壁厚為 0. 4 I. O mm ； (3)將分子篩中空纖維裁截、集束 將經過上述紡絲技術製備的分子篩中空纖維按照需要裁截成長短相等的短纖維；並將裁截好的短纖維按同一方向均勻、集束放入模具中； (4)對分子篩中空纖維集束灌漿、乾燥、粘結成型 向模具中加入配製好的粘結劑漿料，均勻的填充在所述短纖維之間；再將短纖維和粘結劑漿料自然晾乾，或者加熱並真空乾燥，成型；然後脫模；所述粘結劑漿料為採用凹凸土或高嶺土配製的水溶液，其中凹凸土或高嶺土的重量百分含量為30% 60% ； (5)分子篩中空纖維集束材料的燒結、活化 將上述分子篩中空纖維集束材料升溫至500 650° C，在此溫度下煅燒I 10小吋，燒除其中有機成分、水分，並使分子篩纖維活化；煅燒完成後，降溫至室溫，取出，即得到中空纖維分子篩吸附劑組件。
2.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於 所述有機聚合物選自聚碸、聚醚碸、聚碳酸酷、醋酸纖維素聚こ烯醇(縮丁醛)、聚こ烯酷、聚こ烯酮中的一種； 所述有機溶劑選自こ醇、N-甲基吡咯烷酮，N，N- ニ甲基甲醯胺，N，N- ニ甲基こ醯氨和ニ甲基亞碸中的ー種，或者是其中兩種溶劑按任意組成構成的混合溶液； 所述分散劑選自聚丙烯酸或其鹽、聚甲基丙烯酸及聚甲基丙烯酸鹽、磷酸酷、聚甲基丙烯酸銨、檸檬酸、苯甲酸及其衍生物、非離子聚合物當中的ー種或兩種。
所述增塑劑選自聚こニ醇、聚丙三醇、甘油及N，N ニ甲基-月桂醯胺當中的ー種； 所述分子篩是A型、X型、Y型、Beta沸石、絲光沸石、ZSM-5、A1P0-5、LTL、MOR、MCM-41中的ー種，分子篩粉體的平均粒徑為0. OTl u m。
3.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於所述中空纖維分子篩吸附劑組件的形狀和大小通過模具的尺寸和形狀來控制，所述模具為圓柱形或長方體形狀；模具採用多孔陶瓷製成，多孔陶瓷模具的陶瓷微孔孔徑為0. Ol I. O i! m。
4.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於步驟(4)中，所述加熱並真空乾燥，是將填充了粘結劑的分子篩中空纖維集束連同模具一起放置在真空室中，將真空室真空度維持在5 90KPa，然後，按I 5 ° C /min的升溫速率加熱至80 100° C。
5.如權利要求I一4之一所述方法製備獲得的中空纖維分子篩吸附劑組件材料，其分子篩中空纖維的內徑為0. I 0. 5 mm,夕卜徑為0. 5 I. 2 mm,壁厚為0. 4 I. 0 mm。
6.如權利要求I之4，所述粘結劑漿料為採用凹凸土或高嶺土配製的水溶液，其中凹凸土或高嶺土的重量百分含量為30% 60%。
7.如權利要求5、6所述的中空纖維分子篩組件材作為吸附劑在化學エ業、石化エ業和製藥エ業中的物質分離方法的吸附分離過程中的應用。
全文摘要
本發明屬於化工吸附劑材料技術領域，具體為一種中空纖維分子篩吸附劑組件的製備方法。具體步驟包括配製分子篩--聚合物紡絲漿料，製備中空纖維分子篩材料，將分子篩中空纖維裁截、集束，對分子篩中空纖維集束灌漿、乾燥，在模具中粘結成型，分子篩中空纖維集束材料的燒結、活化，得到相應形狀的中空纖維分子篩吸附劑組件(一種中空纖維集合體)。本發明的製備工藝簡單、成本低廉，所製成的中空纖維分子篩吸附劑組件傳質阻力小、吸附效率高、裝填方便，可應用於高頻切換的變壓吸附過程，尤其能適用諸如震動、衝擊等運行環境條件下變壓吸附過程。
文檔編號B01J20/30GK102784629SQ20121024610
公開日2012年11月21日 申請日期2012年7月17日 優先權日2012年7月17日
發明者王晨, 王鵬, 譚小耀, 陳宗蓬 申請人:上海偲達弗材料科技有限公司