用於合成氣制烯烴催化劑及其製備方法
2023-10-27 15:56:47 3
用於合成氣制烯烴催化劑及其製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種合成氣制烯烴鐵基催化劑及其製備方法，主要解決費託合成中低碳烯烴選擇性差的問題。本發明採用一種合成氣制烯烴催化劑，催化劑以重量份數計含有如下組分：a)80-100份選自SiO2或Al2O3的載體；和載於其上的b)3-20份Fe或Co中的至少一種金屬或氧化物；和c)1-10份選自Mn或Zn中至少一種金屬或氧化物；和d）0.1-5份選自Rb或Cs中一種氧化物或氫氧化物的技術方案，較好地解決了該問題，可用於合成氣制烯烴的工業生產。
【專利說明】用於合成氣制烯烴催化劑及其製備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種用於合成氣制烯烴催化劑及其製備方法。
【背景技術】
[0002] 以乙烯、丙烯為代表的低碳烯烴(碳原子< 4的烯烴）是化學工業的基本原料，目 前，世界上低碳烯烴的主要原料為石油烴類，其中石腦油佔大部分，還有烷烴、加氫柴油、部 分重質油等。國內外多以天然氣或輕質石油餾分為原料，採用乙烯聯合裝置中蒸汽裂解工 藝生產低碳烯烴。蒸汽裂解是石油化工中的大能耗裝置，而且完全依賴不可再生的石油資 源。隨著石油資源的日漸缺乏，急需尋找替代資源。所以以天然氣替代石油製取烯烴的研 究工作則被重視起來，世界上一些著名的石油公司和科研院所都進行了這方面的研究開發 工作，並取得了令世人矚目的成果。在當前調整能源利用的結構以逐步降低國民經濟發展 對石油能源的依賴的背景下，利用我國儲量豐富的天然氣資源，通過造氣製取合成氣（一氧 化碳和氫氣混合氣)，再轉化為C2?C4的烯烴，從長遠看，具有很高的戰略意義。
[0003] 合成氣轉化成烯烴的方法包括間接法和直接法，甲醇裂解製取低碳烯烴MTO工藝 和成氣經由二甲醚製取低碳烯烴SDTO工藝，先由合成氣合成甲醇或二甲醚，再由甲醇或二 甲醚轉化成烯烴 將合成氣直接轉化為低碳烯烴實際上是CO加氫的費託合成反應過程，除了受熱力學 及動力學方面的影響，催化劑則是至關重要的影響因素之一。1923年德國科學家Franz Fisher和Hans Tropsch發現了合成氣催化轉化制經類的反應，因此，由合成氣反應製備經 類的方法稱為費-託合成（Fischer-Tropsch合成，簡稱F-T合成）法，即以CO與H2反應制 煙類，副產水和C02。1955年南非SASOL (South Africa Coal and Gas Corporation)建 成了以煤為原料的大型固定床F-T合成裝置，隨後發展出了循環流化床技術，最近又開發 了固定流化床和漿態床技術。如今，SASOL的煤炭年處理能力已達到5000萬，油品和化學 品的年產能達到了760萬噸。過去的費-託合成反應其目的是由合成氣合成燃料用液態烴 類，雖然流化床技術、鐵基催化劑的使用和助劑的添加，一定程度上提高了低碳烯烴（C2-C4 烯烴）的收率，但低碳烯烴收率仍不高，只有20-25%。
[0004] 現在的碳-化學合成烴類的目的是將其轉化為作為基本化工原料的低碳烯烴，其 中乙烯和丙烯是目前最有價值的物料。而且，由合成氣直接製取低碳烯烴為一步反應生成 目的產物，其工藝流程要比間接法簡單，經濟評價也較合算。最近十年，由合成氣直接合成 低碳烯烴開始引起關注。
[0005]目前由合成氣製備低碳烯烴催化體系主要有以下幾種。（1)改良F-T催化劑 Dent等人發現鈷基催化劑可用於高選擇性的合成低碳烯經，如：C〇-Cu/A1203、C〇-Fe/Si02、 Fe-Co/C、C〇-Ni/Mn02、Fe-Co合金等體系。其中以魯爾化學公司開發的改良FT催化劑結 果較好，在Fe-ZnO-K2O催化劑上添加Mn或Ti等組分，採用高速氣體循環，達到CO轉 化率80%，低碳烯烴選擇性70% ;(2)超細粒子催化劑Venter等由羰基絡合物分解法得 到了活性炭擔載的高分散K-Fe-Mn催化劑，催化劑具有很高的活性，產物中C2-C4烯烴佔 85-90%，甲烷是檢測到的唯一的其他產物。Cupta等人利用雷射熱解法製備具有催化活 性的FexSiyCz等粉末CO轉化率為40 %，C2 = -C4 =選擇性達到87 %，只有少量甲烷。山西煤 化所鍾炳等人採用有機鹽複合物的降解法成功研製並開發出新型、有實用背景的超細粒 子Fe/Mn催化劑，CO轉化率大於95%，C2 = -C4 = /C2-C4大於80%。北京化工大學張敬暢 利用雷射熱解法製備高度分散非晶態超細鐵粉和碳粉，經固相反應成功地製得F-T合成 活性新物種Fe3C。製備出以Fe3CS主體的Fe-C，Fe-C-Mn，Fe-C-Mn-K等納米催化劑，CO 轉化率達90%,烯經選擇性達80%以上；（3)非晶態合成催化劑Yokoyama等人使用非晶 態Fe4tlNi4tlP16B4化合物，CO轉化率50%，C2-C5烴選擇性為65%，而晶態催化劑主要生成甲 燒；（4)沸石催化劑代表體系有Co-A、Co-Y、Fe-Y等催化劑，Ballivet-Tketchenko等人制 得沸石擔載的高分散的鐵催化劑，低碳烯烴選擇性相當高，88-98%在C2-C4範圍內，其他如 ZSM-5、絲光、13X沸石擔載的鐵催化劑也顯示出類似行為。但這些催化劑在製備重複性能、 放大製備等程序中遇到不同程度的困難。
【發明內容】
[0006] 本發明所要解決的技術問題之一是以往技術中費託合成中低碳烯烴選擇性低的 問題，提供一種合成氣制烯烴催化劑，該催化劑用費託合成製備工藝簡單，低碳烯烴選擇性 高等的優點。本發明所要解決的技術問題之二是提供與解決技術問題之一相對應的催化劑 的製備方法。
[0007] 為解決上述技術問題之一，本發明採用的技術方案如下：一種合成氣制烯烴催化 齊IJ，催化劑以重量份數計含有如下組分： a) 80-100份選自SiO2或Al2O3的載體；和載於其上的 b) 3-20份Fe或Co中的至少一種金屬或氧化物；和 c) 1-10份選自Mn或Zn中至少一種金屬或氧化物；和 d) 0. 1-5份選自Rb或Cs中一種氧化物或氫氧化物。
[0008] 在上述方案中，催化劑組成的優選方案為以重量份數計含有如下組分： a) 85-95份選自SiO2或Al2O3的載體；和載於其上的 b) 5-15份Fe或Co中的至少一種金屬或氧化物；和 c) 4-8份選自Mn或Zn中至少一種金屬或氧化物；和 d) 0. 5-4份選自Rb或Cs中一種氧化物或氫氧化物； 催化劑的優選方案為催化劑中以重量份數計還含有1-3份選自Bi或Pb中的至少一種 金屬或氧化物；催化劑的最優選方案為催化劑以重量份數計還含有1. 5-2. 5份選自Bi或 Pb中的至少一種金屬或氧化物。
[0009] 為解決上述技術問題之二，本發明採用的技術方案如下：催化劑的製備過程包括 如下步驟： I)將含有選自Fe或Co的至少一種金屬的鹽或鹼、含有選自Mn或Zn中至少一種金屬 的鹽或鹼溶於水，配成混合溶液； Π)採用浸漬法將步驟I)中配製的混合溶液浸漬到SiO2或Al2O3的載體上； EI)將選自Rb或Cs中的一種氧化物或氫氧化物溶液加到步驟Π)中浸漬有活性組分 的載體上，經乾燥、焙燒後製得催化劑。
[0010] 在上述方案中，步驟I)的混合溶液中還含有選自Bi或Pb中至少一種金屬的鹽或 鹼；步驟m)中乾燥溫度優選範圍為90-120°C，乾燥時間優選範圍為6-10小時，焙燒溫度優 選範圍為500-700°C，焙燒時間優選範圍為4-8小時。反應氣體在反應溫度250-350°C，反 應壓力0. 5-2. 5MPa，體積空速1000-40001^的條件下反應的條件下與催化劑接觸，生成碳 氫化合物。
[0011] 本發明製備的催化劑活性組分與鹼性組分在載體表層反應沉積，所以催化劑活性 組分主要分布在催化劑顆粒表層，可以減少產物低碳烯烴在催化劑孔道內擴散時發生二次 反應，實現較高的低碳烯烴選擇性。同時，通過添加助劑Mn和Zn提高催化劑的活性組分的 分散度並調節活性組分的電子性質，能提高催化劑活性和低碳烯烴選擇性。Rb和Cs的氫氧 化物的加入不僅使催化劑活性組分在催化劑表層沉積，而且覆蓋催化劑表面的酸性中心， 減少低碳烯烴在酸性位的二次反應，取得良好的效果，在實驗中同時使用Rb和Cs做為催化 劑的助劑時取得了預料不到的技術效果，相比單獨使用，低碳烯烴的選擇性可提高近10%。
[0012] 採用本發明製備的催化劑，在250-350°C，0. 5-2. 5MPa，體積空速1000-40001^的 條件下，CO轉化率>80%，C2-C4烯烴選擇性>55%，取得了較好的技術效果。
[0013] 下面通過具體實施例對本發明作進一步闡述。
[0014]
【具體實施方式】
[0015]【實施例1】 將37. 5克六水硝酸鐵、32. 5克質量濃度為50%的硝酸錳溶液和1. 85克五水硝酸鉍溶 於水配成溶液。
[0016] 稱取100克二氧化矽載體，將上述溶液浸漬到載體上，在60°C烘乾後得到浸漬有 活性組分的載體。
[0017] 加入質量濃度為20%的氫氧化銫溶液14克，攪拌均勻，放置10分鐘，然後在120°C 烘6小時，再在600°C焙燒2小時製得催化劑Fe6Mn5Cs2.5 Bia8 (SiO丄。，括號外數字為重量 份數。
[0018] 【實施例2】 將112. 8克六水硝酸鐵、20. 48克六水硝酸鋅、2. 19克三水醋酸鉛和0. 46克五水硝酸 鉍溶於水配成溶液。
[0019] 稱取90克二氧化矽載體，將上述溶液浸漬到載體上，在60°C烘乾後得到浸漬有活 性組分的載體。
[0020] 加入質量濃度為20%的氫氧化銣溶液6克，攪拌均勻，放置10分鐘，然後在IKTC 烘8小時，再在700°C焙燒8小時製得催化劑Fe18Zn4. Jb1Bia2Pb12 (SiO2)9(|，括號外數字為 重量份數。
[0021] 【實施例3】 將25. 07克六水硝酸鐵、39. 1克質量濃度為50%的硝酸錳溶液、59. 89克六水硝酸鈷、 和3. 84克三水醋酸鉛溶於水配成溶液。
[0022] 稱取95克氧化鋁載體，將上述溶液浸漬到載體上，在60°C烘乾後得到浸漬有活性 組分的載體。
[0023] 加入質量濃度為20%的氫氧化銣溶液0. 6克，攪拌均勻，放置10分鐘，然後在80°C 烘12小時，再在650°C焙燒6小時製得催化劑C0iciFe4Mn6RbtllPbu(Al2O3)95，括號外數字為 重量份數。
[0024] 【實施例4】 將31. 34克六水硝酸鐵、32. 58克質量濃度為50%的硝酸錳溶液、24. 77克六水硝酸鎳、 1. 86克五水硝酸鉍、4. 55克六水硝酸鋅和3. 84克三水醋酸鉛溶於水配成溶液。
[0025] 稱取90克氧化鋁載體，將上述溶液浸漬到載體上，在60°C烘乾後得到浸漬有活性 組分的載體。再加入質量濃度為20%的氫氧化銫溶液22. 55克，攪拌均勻，放置10分鐘，然 後在140°C烘8小時，再在400°C焙燒9小時製得催化劑，Fe5Ni5Mn5Zn1Cs4Bia8Pb2^ (Al2O3) 9(1，括號外數字為重量份數。
[0026] 【實施例5】 將31. 34克六水硝酸鐵、32. 58克質量濃度為50%的硝酸錳溶液、24. 77克六水硝酸鎳、 1. 86克五水硝酸鉍、4. 55克六水硝酸鋅和3. 84克三水醋酸鉛溶於水配成溶液。
[0027] 稱取90克氧化鋁載體，將上述溶液浸漬到載體上，在60°C烘乾後得到浸漬有活性 組分的載體。
[0028] 加入質量濃度為20%的氫氧化銣溶液24克，攪拌均勻，放置10分鐘，然後在140°C 烘8小時，再在400°C焙燒9小時製得催化劑Fe5Ni5Mn5Zn1Cs4Bia8Pbu(Al2O3) 9Q，括號外數 字為重量份數。
[0029] 【實施例6】 將31. 34克六水硝酸鐵、32. 58克質量濃度為50%的硝酸錳溶液、24. 77克六水硝酸鎳、 1. 86克五水硝酸鉍、4. 55克六水硝酸鋅和3. 84克三水醋酸鉛溶於水配成溶液。
[0030] 稱取90克氧化鋁載體，將上述溶液浸漬到載體上，在60°C烘乾後得到浸漬有活性 組分的載體。
[0031] 加入質量濃度為20%的氫氧化銫溶液11. 3克和質量濃度為20%的氫氧化銣溶液 12克，攪拌均勻，放置10分鐘，然後在140°C烘8小時，再在400°C焙燒9小時製得催化劑 Fe5Ni5Mn5Zn1Cs4Bia8Pbu(Al2O3) 9。，括號外數字為重量份數。
[0032] 【實施例7】 將89. 83克六水硝酸鈷和5. 46克六水硝酸鋅溶於水配成溶液。
[0033] 稱取95克氧化鋁載體，將上述溶液浸漬到載體上，在60°C烘乾後得到浸漬有活性 組分的載體。
[0034] 加入質量濃度為20%的氫氧化銫溶液9. 6克，加入質量濃度為20%的氫氧化銣溶 液18克，攪拌均勻，放置10分鐘，然後在KKTC烘5小時，再在550°C焙燒4小時製得催化 劑Co15Znh2Csh7Rb3 (Al2O3)95，括號外數字為重量份數。
[0035] 【實施例8】 將125. 36克六水硝酸鐵、32. 58克質量濃度為50%的硝酸錳溶液、11. 36克六水硝酸鋅 和2. 75克三水醋酸鉛溶於水配成溶液。
[0036] 稱取80克二氧化矽載體，將上述溶液浸漬到載體上，在60°C烘乾後得到浸漬有活 性組分的載體。
[0037] 加入質量濃度為20%的氫氧化銫溶液1. 15克，攪拌均勻，放置10分鐘，然後在 90°C烘7小時，再在750°C焙燒10小時製得催化劑Fe2ciMn5Zr^5Csa2Pbh5 (SiO2)8tl，括號外數 字為重量份數。
[0038] 【實施例9】 將31. 34克六水硝酸鐵、39. 1克質量濃度為50%的硝酸錳溶液、29. 94克六水硝酸鈷、 1. 16克五水硝酸鉍、4. 55克六水硝酸鋅和1. 46克三水醋酸鉛溶於水配成溶液。
[0039] 稱取85克二氧化矽載體，將上述溶液浸漬到載體上，在60°C烘乾後得到浸漬有活 性組分的載體。
[0040] 加入質量濃度為20%的氫氧化銣溶液9克，攪拌均勻，放置10分鐘，然後在115°C 烘8小時，再在500°C焙燒5. 5小時製得催化劑Co5Fe5Mn6Zn1Rbh5Bia5Pba8 (SiO2)85，括號 外數字為重量份數。
[0041] 【實施例10】 將31. 34克六水硝酸鐵、39. 1克質量濃度為50%的硝酸錳溶液、29. 94克六水硝酸鈷、 3. 01克五水硝酸鉍和4. 55克六水硝酸鋅溶於水配成溶液。
[0042] 稱取85克二氧化矽載體，將上述溶液浸漬到載體上，在60°C烘乾後得到浸漬有活 性組分的載體。
[0043] 加入質量濃度為20%的氫氧化銣溶液9克，攪拌均勻，放置10分鐘，然後在115°C 烘8小時，再在500°C焙燒5. 5小時製得催化劑Co5Fe5Mn6Zn1Rbh5Bia5Pba8 (SiO2)85，括號 外數字為重量份數。
[0044] 【實施例11】 將31. 34克六水硝酸鐵、39. 1克質量濃度為50%的硝酸錳溶液、29. 94克六水硝酸鈷、 4. 55克六水硝酸鋅和2. 38克三水醋酸鉛溶於水配成溶液。
[0045] 稱取85克二氧化矽載體，將上述溶液浸漬到載體上，在60°C烘乾後得到浸漬有活 性組分的載體。
[0046] 加入質量濃度為20%的氫氧化銣溶液9克，攪拌均勻，放置10分鐘，然後在115°C 烘8小時，再在500°C焙燒5. 5小時製得催化劑Co5Fe5Mn6Zn1Rbh5Bia5Pba8 (SiO2)85，括號 外數字為重量份數。
[0047] 【實施例12】 將50. 14克六水硝酸鐵和19. 55克質量濃度為50%的硝酸錳溶液溶於水配成溶液。
[0048] 稱取85克氧化鋁載體，將上述溶液浸漬到載體上，在60°C烘乾後得到浸漬有活性 組分的載體。
[0049] 加入質量濃度為20%的氫氧化銣溶液14克，攪拌均勻，放置10分鐘，然後在IKTC 烘4小時，再在800°C焙燒7小時製得催化劑Fe8Mn3Rb2H(Al2O3) 85，括號外數字為重量 份數。
[0050] 【實施例13】 將18. 8克六水硝酸鐵、29. 32克質量濃度為50%的硝酸錳溶液和3. 48克五水硝酸鉍溶 於水配成溶液。
[0051] 稱98克二氧化矽載體，將上述溶液浸漬到載體上，在60°C烘乾後得到浸漬有活性 組分的載體。
[0052] 加入質量濃度為20%的氫氧化銫溶液25. 5克，攪拌均勻，放置10分鐘，然後在 95°C烘9小時，再在450°C焙燒3小時製得催化劑Fe3Mn45Cs45Bih5 (SiO2)98，括號外數字為 重量份數。
[0053] 【實施例14】 將16. 29克質量濃度為50%的硝酸錳溶液、59. 89克六水硝酸鈷、4. 64克五水硝酸鉍、 22. 75克六水硝酸鋅和0. 92克三水醋酸鉛溶於水配成溶液。
[0054] 稱取94克氧化鋁載體，將上述溶液浸漬到載體上，在60°C烘乾後得到浸漬有活性 組分的載體。
[0055] 加入質量濃度為20%的氫氧化銣溶液7. 2克，攪拌均勻，放置10分鐘，然後在 115°C烘 10 小時，再在 700°C焙燒L5 小時製得催化劑ColtlMrv5Zn5Rbh2Bi2Pba5 (Al2O3) 94， 括號外數字為重量份數。
[0056] 【對比例1】 將37. 5克六水硝酸鐵、32. 5克質量濃度為50%的硝酸錳溶液和1. 85克五水硝酸鉍溶 於水配成溶液。
[0057] 稱取100克二氧化矽載體，將上述溶液浸漬到載體上，在60°C烘乾後得到浸漬有 活性組分的載體。
[0058] 加入質量濃度為20%的氫氧化鉀溶液17. 9克，攪拌均勻，放置10分鐘，然後在 120°C烘6小時，再在600°C焙燒2小時製得催化劑Fe6Mn5K2.5Bia8 (SiO2)ltltl,括號外數字為 重量份數。
[0059] 採用實施例1-10和對比例1-2製備的催化劑在反應溫度250-350°C，反應壓力 0. 5-2. 5MPa，反應時間120小時，氫氣與一氧化碳體積比為2,總體積空速1000-40001^的 條件下反應，具體條件和結果見表2。
[0060] 催化劑的組成及乾燥條件、焙燒條件見表1。
[0061]表1
【權利要求】
1. 一種用於合成氣制烯烴的催化劑，催化劑以重量份數計含有如下組分： a) 80-100份選自SiO2或Al2O3的載體；和載於其上的 b) 3-20份Fe或Co中的至少一種金屬或氧化物；和 c) 1-10份選自Mn或Zn中至少一種金屬或氧化物；和 d) 0. 1-5份選自Rb或Cs中一種氧化物或氫氧化物。
2. 根據權利要求書1所述的用於合成氣制烯烴的催化劑，其特徵在於催化劑以重量份 數計含有如下組分： a) 85-95份選自SiO2或Al2O3的載體；和載於其上的 b) 5-15份Fe或Co中的至少一種金屬或氧化物；和 c) 4-8份選自Mn或Zn中至少一種金屬或氧化物；和 d) 0. 5-4份選自Rb或Cs中一種氧化物或氫氧化物。
3. 根據權利要求書1或2所述的用於合成氣制烯烴的催化劑，其特徵在於催化劑中以 重量份數計還含有〇. 5-5份選自Bi或Pb中的至少一種金屬或氧化物。
4. 根據權利要求書3所述的用於合成氣制烯烴的催化劑，其特徵在於催化劑中以重量 份數計選自Bi或Pb中的至少一種金屬或氧化物為1-3份。
5. 根據權利要求書4所述的用於合成氣制烯烴的催化劑，其特徵在於催化劑中以重量 份數計選自Bi或Pb中的至少一種金屬或氧化物為1. 5-2. 5份。
6. 權利要求書1或2所述的合成氣制烯烴催化劑的製備方法，其特徵在於催化劑製備 過程包括如下步驟： I) 將含有選自Fe或Co的至少一種金屬的鹽或鹼、含有選自Mn或Zn中至少一種金屬 的鹽或鹼溶於水，配成混合溶液； II) 採用浸漬法將步驟I )中配製的混合溶液浸漬到SiO2或Al2O3的載體上； III) 將選自Rb或Cs中的一種氧化物或氫氧化物溶液加到步驟II )中浸漬有活性組分 的載體上，經乾燥、焙燒後製得催化劑。
7. 權利要求書3?5任一項所述的合成氣制烯烴催化劑的製備方法，其特徵在於催化 劑製備過程包括如下步驟： D將含有選自Fe或Co的至少一種金屬的鹽或鹼、含有選自Mn或Zn中至少一種金屬 的鹽或鹼、含有選自Bi或Pb中至少一種金屬的鹽或鹼溶於水，配成混合溶液； II) 採用浸漬法將步驟I )中配製的混合溶液浸漬到SiO2或Al2O3的載體上； III) 將選自Rb或Cs中的一種氧化物或氫氧化物溶液加到步驟II )中浸漬有活性組分 的載體上，經乾燥、焙燒後製得催化劑。
8. 根據權利要求6所述合成氣制烯烴催化劑的製備方法，其特徵在於步驟III)中載體 在80-140°C乾燥4-12小時，再在400-800°C焙燒2-10小時，製得催化劑。
9. 根據權利要求書7所述催化劑製備步驟，其特徵在於步驟III)中的將選自Rb或Cs 中的一種氧化物或氫氧化物溶液加到步驟Π )中浸漬有活性組分的載體上，在90-120°C幹 燥6-10小時，再在500-700°C焙燒4-8小時，製得催化劑。
10. -種合成氣制烯烴的方法，合成氣在反應溫度250-350°C，反應壓力0. 5-2. 5MPa， 體積空速lOOOIOOOtr1的條件下與權利要求1?5任一項所述合成氣制烯烴催化劑接觸反 應生成碳氫化合物。
【文檔編號】C07C11/02GK104226327SQ201310237121
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年6月17日 優先權日:2013年6月17日
【發明者】宋衛林, 陶躍武, 龐穎聰, 李劍鋒 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院