一種生產噴氣燃料的方法
2023-10-27 07:49:07 2
專利名稱：一種生產噴氣燃料的方法
技術領域：
本發明涉及一種在存在氫的情況下為獲得低沸點餾分裂解烴油和精製烴油的方法，更具體地說，是一種生產噴氣燃料的加氫裂化和加氫處理組合方法。
背景技術：
自上世紀九十年代以來，隨著交通運輸能力的增長、農業機械化程度的提高和車輛的柴油機化，油品市場的需求結構發生了變化。一方面是隨著交通運輸業的迅猛發展，發動機燃料的需求日益增加；另一方面是車用汽油略有下降，噴氣燃料和車用柴油等中間餾分增加。而原油重質化和劣質化的趨勢使各國必須採取深度加工技術才能獲得足夠的中間餾分。雖然催化裂化和焦化都屬於深加工技術，但因其中間餾分產物質量較差，故其產品需進一步加氫，才能作為最終商業產品投放到市場。同時，隨著世界範圍環保意識的提高，許多國家對發動機燃料油質量提出了很高的要求，也是導致加氫技術在近二十年得到了突飛猛進的發展的原因。
加氫裂化技術，由於能夠加工較重質原料，且其液收高、產品性質優良、產品方案及裝置操作靈活，一直是重油輕質化的有效手段之一。隨著世界範圍環保要求的更加嚴格以及原油的重質化和劣質化，加氫裂化技術作為生產清潔燃料的有效手段，更是受到人們的青睞，但傳統的高壓加氫裂化技術，由於壓力高，設備投資大、操作費用高，使其工業應用受到一定的限制。因此，80年代以來國內外一些石油公司和研究單位致力於開發中壓下的加氫裂化技術。在中壓條件下操作，可大大地降低裝置投資和操作費用，相對於高壓加氫裂化，其投資和操作費用可降低30％左右。但中壓下操作帶來的問題是，中間餾分產品質量相對於高壓操作略差，主要是煤油餾分芳烴含量高、煙點低，如將此煤油餾分作為噴氣燃料，則需進一步加氫處理，或者通過與其它產品調和。儘管中壓加氫裂化技術在近十年發展非常迅速，但還不能完全取代高壓加氫裂化技術。其中一個主要原因是，為了生產合格的噴氣燃料，對於重質、劣質進料，必須降低液時空速和提高轉化深度，降低空速從經濟上考慮是得不償失的；過分提高轉化率又會造成催化劑積炭過快，縮短催化劑操作周期。因此，中壓加氫裂化進料必須進行比高壓加氫裂化更嚴格的限制。中壓加氫裂化裝置進料的限制，也就限制了中壓加氫裂化裝置進料的靈活性，這在一定程度上也就限制了其在一些煉油廠的應用。因此如何解決中壓加氫裂化生產噴氣燃料與其進料之間的矛盾是關係到中壓加氫裂化是否能廣泛工業應用的關鍵問題。目前全球工業化中壓加氫裂化裝置不超過十套，如果能夠解決了上面的矛盾，其工業應用潛力將是巨大的。
加氫領域中另一主要生產環境友好產品的技術為餾分油加氫處理(包括加氫精制和加氫改質)。通過加氫處理，可脫除餾分油中硫、氮等雜質，芳烴飽和，大大改善產品質量，滿足各國日益嚴格的產品規格要求。目前，通過加氫精制方法生產噴氣燃料仍主要限於直餾煤油餾分脫硫醇技術，但眾所周知，直餾煤油餾分隨餾程變重，芳烴含量增加，煙點降低。因此直餾煤油餾分生產噴氣燃料在一定程度上受到餾程的限制，從而減少了噴氣燃料的產量。加氫裂化工藝和加氫處理工藝都已經過了幾十年的發展，可以說現在兩種加氫技術都是相當成熟的工業技術，目前有待進一步開發的內容，主要為催化劑的進一步改進，工藝的進一步完善。目前許多煉油廠加氫裂化裝置和加氫處理裝置基本都處於各自獨立運行，彼此不能達到缺點互補，優勢發揮。
目前國內外一些石油公司和研究單位已經將注意力轉移到兩種工藝的有效結合。加氫裂化工藝與加氫處理工藝組合技術已有一些專利報導，如USP5,026,472公開了一種加氫裂化與產品餾分油再加氫處理聯合生產優質噴氣燃料的技術。其工藝流程為裂化反應器流出物經熱高壓分離得到的煤油餾分在加氫處理反應器中再加氫處理，兩個反應區的系統壓力相同，加氫處理反應器流出物與加氫裂化反應器的重餾分油混合進入分餾塔。但加氫處理所用催化劑為貴金屬催化劑，並只對煤油餾分進行再加氫處理，生產噴氣燃料的原料來源受到一定的限制。
USP4,172,815公開了同時生產噴氣燃料和柴油的單段循環加氫裂化方法，原料的初餾點大於500°F(約260℃)。其工藝流程簡單描述如下原料油經過加氫裂化，反應溫度低於900°F(約482℃)，壓力大於1000psig(約6.9MPa)，反應流出物經過分餾，得到石腦油餾分、噴氣燃料餾分、柴油餾分和尾油，噴氣燃料餾分全部或部分與尾油混合，送回裂化反應區。該方法在較為緩和的加氫裂化條件下，可達到同時最大量生產噴氣燃料和柴油的目的。但在該方法中煤油餾分再加氫裂化，存在煤油餾分重複加工問題，且會降低其產率，增加氣體產率。
USP5,885,440公開了一種加氫裂化反應器流出物後處理方法，加氫裂化反應器流出物與系統中其它物流進行間接換熱後，直接進入另一獨立的裝填有加氫處理催化劑的反應器，脫除反應過程中生成的硫醇硫，改善產品性質。後處理工藝條件為溫度500～575°F(約260℃～302℃)，LHSV在10～20hr-1之間。加氫裂化流出物後精製的傳統路線一般在裂化反應器底部直接進行，但後精製最佳工藝條件一般與裂化工藝條件不同，在裂化反應器底部床層直接後精製效果較差。該方法雖然解決了後精製效果差的問題，但同時增加投資和操作費用。
USP5,447,621公開了一種加氫裂化與中間餾分油改質的組合方法，該方法包括原料經傳統的加氫裂化後，對液相反應流出物分餾，所得中間餾分循環到一個加氫處理反應器進行芳烴飽和或催化脫蠟，改質後的產品進入分餾塔側線汽提塔。該方法中加氫裂化和加氫處理兩個工藝反應壓力也是不同的，芳烴飽和或催化脫蠟在相對較低的反應壓力下進行，而加氫裂化在相對較高的反應壓力下進行。該方法的一個特點為芳烴飽和或催化脫蠟反應的氫氣為一次通過的新氫，而脫蠟反應區回收的氫氣作為加氫裂化反應的補充氫氣的一部分；另一特點為改質產品汽提與裂化產品分餾組合，減少裝置投資，並有效利用系統中過剩熱量。但加氫裂化和加氫改質操作單元不能獨立運行。加氫改質單元的原料為加氫裂化單元分餾的中間餾分油，而沒有裝置外原料油。因此煤油部分加氫需單獨建立加氫裝置。加氫改質單元新氫一次通過，將反應流出物經高壓分離所得的氫氣再壓縮，作為加氫裂化單元的氫氣消耗。另外加氫裂化單元還需另外補充新氫以供氫氣消耗。
發明內容
本發明的目的是在現有技術的基礎上提供一種生產噴氣燃料的加氫裂化和加氫處理組合方法。
本發明提供的方法包括重質原料先經加氫裂化後，分離加氫裂化反應生成物得到中間餾分油，該中間餾分油與輕質原料經加氫處理，分離加氫處理反應的反應生成物得到目的產物噴氣燃料，新鮮氫氣可補充到加氫裂化反應區和/或加氫處理反應區。
本發明可在相對較低的反應壓力下，生產煙點、芳烴含量等指標均合格的噴氣燃料，並擴大了生產噴氣燃料的原料來源。
附圖1是本發明提供的生產噴氣燃料的方法原則流程示意圖，其中新鮮氫氣補充至加氫處理反應區。
附圖2是本發明提供的生產噴氣燃料的方法原則流程示意圖，其中新鮮氫氣補充至加氫裂化反應區。
具體實施例方式
本發明提供的方法是這樣具體實施的重質原料與氫氣進入加氫裂化反應區，依次與該區內的加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑接觸。通過加氫精制催化劑時，主要發生加氫脫硫、加氫脫氮和芳烴飽和反應；通過加氫裂化催化劑時，主要發生加氫裂化反應。加氫裂化區的條件為氫分壓5.0～12.0MPa最好6.5～10.0MPa，平均反應溫度為320～440℃最好350～400℃，總液時空速LHSV為0.1～3.0hr-1最好0.2～1.5hr-1，氫油比400～1200Nm3/m3最好600～1000Nm3/m3。
加氫裂化的反應生成物經高壓分離器分離富氫氣流和液體物流，該液體物流再經分餾得到石腦油餾分、煤油餾分、柴油餾分和尾油，其中煤油餾分與輕質原料進入加氫處理反應區。加氫處理區的條件為氫分壓2.0～8.0MPa最好3.2～6.5MPa，平均反應溫度為260～380℃最好300～360℃，原料液時空速LHSV為0.5～10.0hr-1最好0.7～4.0hr-1，氫油比100～1000Nm3/m3最好250～600Nm3/m3。加氫處理的反應生成物進入另一分餾系統。
加氫裂化反應區或加氫處理反應區的富氫氣流可返回至加氫裂化反應區和/或加氫處理反應區；新鮮氫氣可補充到加氫裂化反應區和/或加氫處理反應區。
加氫裂化區所用的重質原料可以是通常的加氫裂化所適用的各種原料，選自常壓瓦斯油(AGO)、減壓瓦斯油(VGO)、焦化瓦斯油(CGO)、脫瀝青油(DAO)或其混合物。該重質原料的餾程10％餾出點不小於320℃，95％餾出點不大於540℃；氮含量可高達3000ppm；硫含量＜4.0wt％；芳烴含量＜50WT％。為了保證催化劑第一次再生前運轉周期2年，總催化劑使用壽命6年，原料油的氮含量最好控制在≯2000ppm，硫含量最好控制在0.15～3.0wt％，幹點≯560℃。
加氫裂化所得的重石腦油餾分可作為催化重整裝置進料。本發明通過中壓加氫裂化所得的重石腦油餾分與高壓加氫裂化所得的重石腦油餾分相比，前者的芳烴潛含量高，作為優質的催化重整原料。因此在重石腦油硫含量在能夠滿足催化重整裝置進料的前提下，中壓加氫裂化技術重石腦油作為催化重整裝置進料要優於高壓加氫裂化重石腦油。
加氫處理區所用的輕質原料為直餾煤油餾分。該輕質原料的餾程初餾點≮135℃，幹點≯290℃，大於230℃餾分≯55v％，最好≯30v％；硫含量≯1.0wt％，最好≯0.5wt％；芳烴含量≯40wt％， 最好≯30wt％。
加氫裂化區經分餾塔分餾的煤油餾分與加氫處理區原料直餾煤油餾分的質量混合比例可以是10∶90到90∶10的任何比例，但由於混合比例的不同，加氫處理工藝條件相差較大。
加氫裂化區中使用兩種催化劑，分別為加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑。加氫精制催化劑為負載在無定型氧化鋁或矽鋁載體上的VIB和/或VIII族非貴金屬催化劑，該催化劑具有高的脫硫、脫氮活性；加氫裂化催化劑為負載在Y型分子篩上的VIB和/或VIII族非貴金屬催化劑，該催化劑具有高裂化活性和很好的中間餾分油選擇性。
加氫處理區中的加氫處理催化劑為一種提高催化裂化柴油十六烷值的加氫處理催化劑，由於該催化劑具有很好的芳烴飽和與開環裂化性能，所以其用於加氫處理煤油餾分提高煤油煙點和改善氧化安定性也是非常有效的。該催化劑為負載在USY分子篩上的VIB和/或VIII族非貴金屬催化劑。本催化劑結構合理、活性高、製作成本低，具有好的脫硫、脫氮活性和芳烴飽和性能。
下面結合附圖對本發明所提供的方法進行進一步的說明，但並不因此而限制本發明。為簡化圖形，圖中省略了許多設備和附屬設施，如加熱爐、泵、再沸器、換熱器等。
附圖1是本發明提供的生產噴氣燃料的方法原則流程示意圖，其中新鮮氫氣補充至加氫處理反應區。
圖1的工藝流程如下加氫裂化原料經管線1與分別來自管線8、25的加氫裂化區循環氫氣、從加氫處理反應區來的補充氫氣混合後，經管線29進入加氫裂化反應器2。加氫裂化反應器2僅為示意表示加氫裂化工藝中的反應器或反應器組合。混合物料通過加氫裂化反應器中催化劑床層，發生加氫脫硫、加氫脫氮、芳烴飽和、加氫裂化等反應。加氫裂化反應器2的反應生成物經管線3進入高壓分離器4，高壓分離器溫度控制在40～100℃之間，反應生成物在高壓分離器中分離成兩股物流，其中一股為富氫物流，主要為氫氣，同時包括部分硫化氫、氨和由於裂化產生的輕烴類，富氫物流經管線6進入循環氫壓縮機7壓縮後，經管線8與來自管線25的補充氫氣混合後，經管線29循環回裂化反應器2。另一股物流包括加氫裂化後的輕烴類和未裂化的重烴類，經管線5進入分餾塔系統9，分餾出的輕石腦油餾分、重石腦油餾分、煤油餾分、柴油餾分、未轉化尾油，其中輕石腦油餾分、重石腦油餾分、柴油餾分、未轉化尾油分別經管線10、11、13、14引出裝置，煤油餾分12與分別來自管線27、26、22的加氫處理原料、新鮮氫氣、循環氫氣混合後，經管線28進入加氫處理反應器15。在反應器15中，發生加氫脫硫、加氫脫氮、芳烴飽和等反應。加氫處理反應器生成物經管線16進入高壓分離器17，高壓分離器溫度控制在40～100℃之間。反應生成物在高壓分離器中分離成兩股物流，其中一股為富氫物流，主要為氫氣，同時包括部分硫化氫、氨；另一股為加氫處理後產品噴氣燃料。富氫物流經管線19進入循環氫壓縮機20壓縮後，進入管線21，然後分成兩股富氫物流，一股經管線22與來自管線26的新氫混合後，再與加氫處理反應器混合原料混合後，經管線28進入加氫處理反應器15；另一股經管線23進入循環氫壓縮機24壓縮後，經管線25補充到加氫裂化反應區。
附圖2是本發明提供的生產噴氣燃料的方法原則流程示意圖，其中新鮮氫氣補充至加氫裂化反應區。
圖2的工藝流程如下加氫裂化原料經管線1與來自管線26的新鮮氫氣混合後，經管線29進入加氫裂化反應器2，混合物料通過加氫裂化反應器中催化劑床層，發生加氫脫硫、加氫脫氮、芳烴飽和、加氫裂化等反應。加氫裂化反應器2的反應生成物經管線3進入高壓分離器4，高壓分離器溫度控制在40～100℃之間，反應生成物在高壓分離器中分離成兩股物流，其中一股為富氫物流，主要為氫氣，同時包括部分硫化氫、氨和由於裂化產生的輕烴類，富氫物流經管線6分為兩部分，其中一部分進入循環氫壓縮機7壓縮後，經管線8與來自管線26的新鮮氫氣混合後，經管線29循環回裂化反應器2；另一部分依次經管線25、28進入加氫處理反應器15。另一股物流包括加氫裂化後的輕烴類和未裂化的重烴類，經管線5進入分餾塔系統9，分餾出的輕石腦油餾分、重石腦油餾分、煤油餾分、柴油餾分、未轉化尾油，其中輕石腦油餾分、重石腦油餾分、柴油餾分、未轉化尾油分別經管線10、11、13、14引出裝置，煤油餾分經管線12與分別來自管線27、25、21的加氫處理原料、從加氫裂化區來的補充氫氣、循環氫氣混合後，經管線28進入加氫處理反應器15。在反應器15中，發生加氫脫硫、加氫脫氮、芳烴飽和等反應。加氫處理反應器生成物經管線16進入高壓分離器17，高壓分離器溫度控制在40～100℃之間。反應生成物在高壓分離器中分離成兩股物流，其中一股為富氫物流，主要為氫氣，同時包括部分硫化氫、氨；另一股為加氫處理後產品噴氣燃料。富氫物流經管線19進入循環氫壓縮機20壓縮後，進入管線21，然後分成兩股富氫物流，一股經管線22與來自管線26的新氫混合後，再與加氫處理反應器混合原料混合後，經管線28進入加氫處理反應器15；另一股經管線23進入循環氫壓縮機24壓縮後，經管線25補充到加氫裂化反應區。
附圖1、2中的符號說明如下2為加氫裂化反應器，15為加氫處理反應器，9為分餾塔，4、17均為高壓分離器，7、20、24均為壓縮機，其餘編號均為管線。
本發明提供的方法優點在於1、在相對較低的反應壓力下，加氫裂化得到的煤油餾分芳烴含量高、煙點低。該煤油餾分在與加氫開環性能好的加氫處理催化劑接觸後，在相對較低的氫分壓下再加氫處理，實現芳烴的飽和，提高煙點，改善氧化安定性，可生產優質噴氣燃料。
2、一般情況下，高壓加氫裂化工藝柴油餾分芳烴含量低、硫含量低，對於目前柴油標準則顯過剩，而中壓下柴油產品不僅可滿足柴油現行規格，而且也可以滿足將來柴油規格標準，為優質低硫、高十六烷值柴油，或作為低凝柴油調和組分。因此，本發明不僅在中壓下可以生產噴氣燃料，而且同時也能生產優質柴油。
3、作為加氫處理原料的煤油餾分餾程可拓寬，一般沸點範圍為135℃～280℃的直餾煤油餾分都可以作為本發明的原料，相對於一般的煤油加氫精制生產噴氣燃料餾分範圍寬，因而擴大了噴氣燃料的原料來源。
4、通過加氫裂化和加氫處理工藝的結合，可減少許多設備和公用工程投資，減少一定的操作費用，並且可綜合利用兩套裝置熱量，降低能耗。實現加氫裝置的優化組合，有利於煉油廠對加氫裝置的綜合管理。
5、在實現如上所述的生產合格噴氣燃料，生產滿足柴油規格的優質柴油，及高芳烴潛含量的催化重整進料的前提下，本發明的中壓加氫裂化技術設備投資和操作費用相對於高壓加氫裂化技術低。
下面的實施例將對本方法予以進一步的說明，但並不因此限制本方法。
在各實施例中，加氫裂化區中的加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑牌號分別為，加氫處理區中的加氫處理催化劑牌號為RIC-1，這三種催化劑均由中國石油化工股份有限公司長嶺煉油化工總廠催化劑廠生產。
實施例1減壓瓦斯油A與氫氣進入加氫裂化反應器，依次經過催化劑RN-2和RT-5，在氫分壓10.0MPa、溫度375/372℃(精製/裂化)、空速1.0/1.0hr-1(精製/裂化)、氫油比800Nm3/m3的條件下反應，分離反應流出物得到輕石腦油餾分、重石腦油餾分、煤油餾分、柴油餾分、未轉化尾油，其中煤油餾分與直餾煤油餾分A按質量百分比為50∶50混合後，與氫氣一起進入加氫處理反應器，與催化劑RIC-1接觸，在氫分壓6.0MPa、溫度345℃、空速1.5hr-1、氫油比500Nm3/m3的條件下反應，分離反應流出物得到噴氣燃料餾分。減壓瓦斯油A和直餾煤油A原料的性質分別列於表1和表2，表3為產品性質。從表3可以看出，噴氣燃料的煙點為25mm，同時柴油的十六烷指數高726.84，重石腦油的芳烴潛含量為63.6m％。
實施例2減壓瓦斯油B與氫氣進入加氫裂化反應器，依次經過催化劑RN-2和RT-5，在氫分壓8.0MPa、溫度370/375℃(精製/裂化)、空速1.5/1.8hr-1(精製/裂化)、氫油比700Nm3/m3的條件下反應，分離反應流出物得到輕石腦油餾分、重石腦油餾分、煤油餾分、柴油餾分、未轉化尾油，其中煤油餾分與直餾煤油餾分B按質量百分比為70∶30混合後，與氫氣一起進入加氫處理反應器，與催化劑RIC-1接觸，在氫分壓4.0MPa、溫度335℃、空速3.0hr-1、氫油比400Nm3/m3的條件下反應，分離反應流出物得到噴氣燃料餾分。減壓瓦斯油B和直餾煤油B原料的性質分別列於表4和表5，表6為產品性質。從表6可以看出，噴氣燃料的煙點為32mm，同時柴油的十六烷指數高達76.9，重石腦油的芳烴潛含量為42.0m％。
實施例3減壓瓦斯油C與氫氣進入加氫裂化反應器，依次經過催化劑RN-2和RT-5，在氫分壓8.0MPa、溫度370/375℃(精製/裂化)、空速1.5/1.8hr-1(精製/裂化)、氫油比700Nm3/m3的條件下反應，分離反應流出物得到輕石腦油餾分、重石腦油餾分、煤油餾分、柴油餾分、未轉化尾油，其中煤油餾分與直餾煤油餾分C按質量百分比為70∶30混合後，與氫氣一起進入加氫處理反應器，與催化劑RIC-1接觸，在氫分壓4.0MPa、溫度335℃、空速3.0hr-1、氫油比400Nm3/m3的條件下反應，分離反應流出物得到噴氣燃料餾分。減壓瓦斯油C和直餾煤油C原料的性質分別列於表7和表8，表9為產品性質。從表9可以看出，噴氣燃料的煙點為28mm，同時柴油的十六烷指數高達52.2，重石腦油的芳烴潛含量為57.1m％。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
表9
權利要求
1.一種生產噴氣燃料的方法，其特徵在於重質原料先經加氫裂化後，分離加氫裂化反應生成物得到中間餾分油，該中間餾分油與輕質原料經加氫處理，分離加氫處理反應的反應生成物得到目的產物噴氣燃料，新鮮氫氣可補充到加氫裂化反應區和/或加氫處理反應區。
2.按照權利要求1的方法，其特徵在於所述的重質原料選自常壓瓦斯油、減壓瓦斯油、焦化瓦斯油、脫瀝青油或其混合物。
3.按照權利要求1的方法，其特徵在於所述的輕質原料為直餾煤油餾分。
4.按照權利要求1的方法，其特徵在於加氫裂化區所得的煤油餾分與加氫處理區原料直餾煤油餾分的質量比是10∶90～90∶10
5.按照權利要求1的方法，其特徵在於加氫裂化區的條件為氫分壓5.0～12.0MPa，平均反應溫度為320～440℃，總液時空速LHSV為0.1～3.0hr-1，氫油比400～1200Nm3/m3。
6.按照權利要求1的方法，其特徵在於加氫處理區的條件為氫分壓2.0～8.0MPa，平均反應溫度為260～380℃，原料液時空速LHSV為0.5～10.0hr-1，氫油比100～1000Nm3/m3。
7.按照權利要求1的方法，其特徵在於加氫裂化區中加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑，其中加氫精制催化劑為負載在無定型氧化鋁或矽鋁載體上的VIB和/或VIII族非貴金屬催化劑，加氫裂化催化劑為負載在Y型分子篩上的VIB和/或VIII族非貴金屬催化劑。
8.按照權利要求1的方法，其特徵在於加氫處理區中的加氫處理催化劑為負載在USY分子篩上的VIB和/或VIII族非貴金屬催化劑。
全文摘要
一種生產噴氣燃料的方法，重質原料先經加氫裂化後，分離加氫裂化反應生成物得到中間餾分油，該中間餾分油與輕質原料經加氫處理，分離加氫處理反應的反應生成物得到目的產物噴氣燃料，新鮮氫氣可補充到加氫裂化反應區和/或加氫處理反應區。本發明可在相對較低的反應壓力下，生產煙點、芳烴含量等指標均合格的噴氣燃料，並擴大了生產噴氣燃料的原料來源。
文檔編號C10G65/12GK1453338SQ0211691
公開日2003年11月5日 申請日期2002年4月26日 優先權日2002年4月26日
發明者張曉輝, 胡志海, 石玉林, 熊震霖, 王子文, 陳水銀 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院