廢氣淨化用催化劑的製作方法
2023-10-27 06:46:37 3
本發明涉及廢氣淨化用催化劑及廢氣淨化用整體式催化劑。更詳細而言，本發明涉及使用了具有優異產氫性能的產氫用催化劑的廢氣淨化用催化劑及廢氣淨化用整體式催化劑。
背景技術：
：目前，為了降低對環境的負荷，廣泛利用除去從車輛的內燃機排出的廢氣中所含的烴(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)等有害物質的廢氣淨化用催化劑，所述廢氣淨化用催化劑是在氧化鋁(Al2O3)等金屬氧化物載體上擔載鉑(Pt)等貴金屬而形成的。另外，近年來，也嚴格限制在烴(HC)中的非甲烷有機氣體(NMOG)的排出量。因此，在內燃機的排氣系統中，通常設置有用於淨化廢氣中的有害物質的廢氣淨化裝置。廢氣淨化裝置中，通常使用採用了貴金屬的廢氣淨化用催化劑，但貴金屬的價格高，因此，從成本降低的觀點來看，要求降低其使用量。而且，貴金屬中，對氮氧化物(NOx)呈現較高的淨化活性的銠(Rh)特別昂貴，因此，特別要求降低其使用量。另外，目前已知，在使用氧化鋁(Al2O3)或含鈰(Ce)氧化物作為催化劑載體的主成分的廢氣淨化用催化劑中，銠(Rh)固溶於氧化鋁(Al2O3)，或發生銠(Rh)被含鈰(Ce)氧化物包覆等的經時劣化的問題。在該情況下，廢氣淨化用催化劑的氮氧化物(NOx)淨化性能降低，因此，為了彌補該性能降低量，需要預先增多銠(Rh)的使用量。對此，提出了一種在含有鑭(La)或鋯(Zr)的複合氧化物中擔載銠(Rh)的烴改性催化劑(參照專利文獻1)。現有技術文獻專利文獻專利文獻1：日本國特開2002-126522號公報技術實現要素：發明所要解決的技術問題但是，從擔心資源枯竭來看，要求貴金屬使用量進一步降低，專利文獻1記載的烴改性催化劑中，存在活性位點的反應速度不充分，氮氧化物(NOx)的淨化效率大幅降低的問題點。本發明是鑑於這種現有技術具有的課題而研發的。而且，本發明的目的在於，提供一種使用了具有優異的產氫性能的產氫用催化劑的廢氣淨化用催化劑及廢氣淨化用整體式催化劑。用於解決技術問題的方案本發明人等為了達成所述目的，反覆進行了深入研究。其結果發現，通過含有第一催化劑單元、第二催化劑單元和保持材料，且所述第一催化劑單元包含指定的產氫催化劑，所述第二催化劑單元包含氧吸收釋放材料以及與氧吸收釋放材料接觸設置的指定的鈣鈦礦型氧化物，所述保持材料將這些單元以隔開的狀態進行保持，由此，可達成上述目的，並最終完成本發明。即，本發明提供一種廢氣淨化用催化劑，其含有：第一催化劑單元，其包含產氫催化劑；第二催化劑單元，其包含氧吸收釋放材料以及與氧吸收釋放材料接觸設置的鈣鈦礦型氧化物；保持材料，其將第一催化劑單元和所述第二催化劑單元以隔開的狀態進行保持。而且，產氫催化劑包含貴金屬和擔載貴金屬的氧化物，氧化物含有鑭(La)、鋯(Zr)、以及選自釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、鎂(Mg)及鈣(Ca)中的至少1種添加元素。另外，鈣鈦礦型氧化物用下述通式(1)表示。LaxM11-xM2O3-δ···(1)(式(1)中，La表示鑭，M1表示選自鋇(Ba)、鍶(Sr)及鈣(Ca)中的至少1種，M2表示選自鐵(Fe)、鈷(Co)及錳(Mn)中的至少1種，x滿足0＜x≤1，δ滿足0≤δ≤1。)另外，本發明的廢氣淨化用整體式催化劑中，含有本發明的廢氣淨化用催化劑的催化劑層形成於整體式載體的廢氣流路。發明的效果本發明採用以下技術方案：廢氣淨化用催化劑包括：含有指定的產氫催化劑的第一催化劑單元、含有氧吸收釋放材料及與氧吸收釋放材料接觸設置的指定鈣鈦礦型氧化物的第二催化劑單元、將這些單元以隔開的狀態進行保持的保持材料。因此，可以提供使用了具有優異產氫性能的產氫用催化劑的廢氣淨化用催化劑及廢氣淨化用整體式催化劑。附圖說明圖1是表示各種氧化物的每個氧原子的生成熵的圖表；圖2是表示通過X射線光電子分光法(XPS)測定各例產氫用催化劑的銠(Rh)的狀態的結果的圖表；圖3是表示通過X射線光電子分光法(XPS)測定各例產氫用催化劑的鑭(La)的狀態的結果的圖表；圖4是表示對含有鑭(La)、鋯(Zr)和釹(Nd)的氧化物促進水(H2O)吸附的機理的說明圖；圖5是表示本發明第二實施方式的廢氣淨化用整體式催化劑的說明圖；圖6是表示一氧化碳轉移反應試驗的測定程序的說明圖；圖7是表示NOx排出量測定或HC排出量測定中催化劑配置的說明圖；圖8是表示水蒸氣改性反應試驗的測定程序的說明圖；圖9是表示各例的烴(HC)、一氧化碳(CO)及氮氧化物(NOx)的轉化率的圖表。標記說明1廢氣淨化用整體式催化劑2三元催化劑10催化劑層11廢氣淨化用催化劑12第一催化劑單元(產氫催化劑)12a貴金屬12b氧化物14第二催化劑單元14a氧吸收釋放材料14b鈣鈦礦型氧化物16保持材料20底塗層30整體式載體30a廢氣流路100發動機具體實施方式以下，對使用了本發明一個實施方式的產氫用催化劑的廢氣淨化用催化劑及廢氣淨化用整體式催化劑進行詳細地說明。首先，對產氫用催化劑進行詳細地說明。產氫用催化劑包含貴金屬和擔載貴金屬的氧化物。而且，氧化物含有鑭(La)、鋯(Zr)、和選自釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、鎂(Mg)及鈣(Ca)中的至少1種添加元素(以下，有時記載為「M」)。這樣，在含有鑭(La)、鋯(Zr)和釹(Nd)等特定添加元素(M)的氧化物上擔載鉑(Pt)、銠(Rh)、鈀(Pd)等貴金屬，從而具有優異的產氫性能。另外，將這種產氫用催化劑使用於廢氣淨化用催化劑時，生成的氫(H2)作為NOx的還原劑發揮作用，可以提高NOx淨化率。可以認為，具有優異的產氫性能的原因是，在含有鑭(La)、鋯(Zr)和釹(Nd)等特定添加元素(M)的氧化物上擔載銠(Rh)等貴金屬時，由於特定添加元素(M)，使得銠(Rh)等貴金屬的電子的結合能變低，貴金屬會更加具有如金屬單質那樣的行為，由此，成為產氫性能下降的主要原因的水蒸氣改性反應中的烴(HC)吸附中毒現象得以緩解。另外，可以認為，通過添加特定添加元素(M)，貴金屬的電子的結合能變低的原因是由於，在例如具有Rh-O-M的鍵的情況下，若Rh-O鍵和M-O鍵相比，則M-O鍵更強。由此，Rh-O鍵易於斷開，結果，Rh-O鍵的結合電子不是共有狀態，而是偏向Rh一方存在，Rh會更加具有如金屬單質那樣的行為。即，Rh從金屬氧化物的狀態向電子較多的狀態即金屬單質的狀態轉變。圖1是表示各氧化物的每個氧原子的生成熵的圖。此外，換算成每個氧原子之前的各氧化物的生成熵從化學手冊中引用而來。另外，圖1中，每個氧原子的生成熵值越大，表示M-O鍵越強。根據圖1可知，與現有的鑭氧化物(La2O3)、鋯氧化物(ZrO2)、鋁氧化物(Al2O3)相比，M-O鍵較強的是釹氧化物(Nd2O3)、釤氧化物(Sm2O3)、銪氧化物(Eu2O3)、鎂氧化物(MgO)、鈣氧化物(CaO)。因此，作為添加元素(M)，可以採用釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、鎂(Mg)、鈣(Ca)。它們可以單獨使用1種或組合2種以上進行使用。另外，產氫用催化劑中，含有鑭(La)、鋯(Zr)、以及選自釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、鎂(Mg)及鈣(Ca)中的至少1種添加元素的氧化物優選為複合氧化物。圖2是表示通過X射線光電子分光法(XPS)測定各例產氫用催化劑的銠(Rh)的狀態的結果的圖表。根據圖2可知銠(Rh)的3d軌道的電子狀態，並且可知，與比較例3-1的產氫用催化劑相比，在含有鑭(La)、鋯(Zr)、和選自釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、鎂(Mg)及鈣(Ca)中的至少1種添加元素的複合氧化物中擔載銠(Rh)等貴金屬的參考例2-1的產氫用催化劑中，銠(Rh)相對性地向低氧化側轉移，且向金屬單質狀態轉變。本來，相對於向高氧化側轉移的銠等貴金屬而言，烴(HC)容易通過烴(HC)本身具有的π電子吸附於上述貴金屬上，而存在阻礙水蒸氣改性反應的傾向，但通過添加釹(Nd)等特定添加元素(M)，銠(Rh)更加具有如金屬單質那樣的行為，烴(HC)的吸附中毒得以緩解，水蒸氣改性反應的反應性不易降低，結果，呈現優異的產氫性能。圖3是表示通過X射線光電子分光法(XPS)測定各例產氫用催化劑的鑭(La)的狀態的結果的圖。根據圖3可知鑭(La)的3d軌道的電子狀態，並且可知與比較例3-1的產氫用催化劑相比，在含有鑭(La)、鋯(Zr)、和選自釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、鎂(Mg)及鈣(Ca)中的至少1種添加元素的複合氧化物中擔載銠(Rh)等貴金屬的參考例2-1的產氫用催化劑中，鑭(La)成為相對而言低的氧化狀態。圖4是表示對含有鑭(La)、鋯(Zr)和釹(Nd)的氧化物促進水(H2O)吸附的機理的說明圖。如圖4所示，當添加釹(Nd)等特定添加元素(M)時，與La-O鍵相比，M-O鍵較強，因此，可以改變鑭(La)的電子狀態，在表面露出的羥基(OH)和水(H2O)的氫鍵變強，從而促進水(H2O)吸附。(第一實施方式)接著，對本發明第一實施方式的廢氣淨化用催化劑進行詳細地說明。本實施方式的廢氣淨化用催化劑包括：包含產氫催化劑的第一催化劑單元；包含氧吸收釋放材料、以及與氧吸收釋放材料接觸設置的鈣鈦礦型氧化物的第二催化劑單元；將第一催化劑單元和第二催化劑單元以隔開的狀態進行保持的保持材料。而且，產氫催化劑包含貴金屬和擔載貴金屬的氧化物，氧化物含有鑭(La)、鋯(Zr)、和選自釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、鎂(Mg)及鈣(Ca)中的至少1種添加元素。另外，鈣鈦礦型氧化物用下述通式(1)表示。LaxM11-xM2O3-δ···(1)(式(1)中，La表示鑭，M1表示選自鋇(Ba)、鍶(Sr)及鈣(Ca)中的至少1種，M2表示選自鐵(Fe)、鈷(Co)及錳(Mn)中的至少1種，x滿足0＜x≤1，δ滿足0≤δ≤1。)如果採用這種結構，如上所述，通過製成產氫性能優異的產氫用催化劑，可以使得含有非甲烷有機氣體(NMOG)的烴(HC)以及氮氧化物(NOx)等的淨化性能變得優異。另外，對一氧化碳(CO)也顯示出優異的淨化性能。當以隔開的狀態含有指定的第一催化劑單元和第二催化劑單元時，不會因為熱等引起的凝聚而導致劣化。另一方面，第一催化劑單元與第二催化劑單元中的鈣鈦礦型氧化物接觸時，會促進第一催化劑單元中擔載貴金屬的氧化物發生凝聚，其結果，會促進貴金屬發生凝聚。另外，當第一催化劑單元為含有上述特定添加元素(M)的氧化物時，成為產氫性能降低的主要原因的水蒸氣改性反應中的烴(HC)吸附中毒得以緩解，從而具有優異的產氫性能。另外，當第二催化劑單元是將氣氛濃鬱下釋放氧的氧吸收釋放材料和鈣鈦礦型氧化物接觸設置而成的單元時，即使在還原氣氛下，也能從氧吸收釋放材料供給氧，因此，由於結構中的氧損失而導致的鈣鈦礦構造崩潰得以抑制。其結果，可以維持催化劑性能。當使用鈣鈦礦型以外的含有過渡金屬元素的氧化物時，這些氧化物與保持材料反應，催化劑性能降低。另外，本實施方式的廢氣淨化用催化劑中，從含有非甲烷有機氣體(NMOG)的烴(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)等的淨化性能更優異的觀點來看，優選含有鑭(La)、鋯(Zr)、和選自釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、鎂(Mg)及鈣(Ca)中的至少1種添加元素的氧化物為複合氧化物。本實施方式的廢氣淨化用催化劑中，還優選鈣鈦礦型氧化物中的M2的含量為15質量％以下。第二催化劑單元具有氧吸收釋放功能和作為活性位點的功能。特別是氧化功能隨著過渡金屬元素(鈣鈦礦中的M2元素)的添加量的增加而提高。但是，當添加某一定量以上時，成為飽和狀態，其提高效果變小。認為這是由於，通過增加添加量，形成鈣鈦礦型氧化物的凝聚體，有助於增強活性的表面並未增加。另外，由於增加添加量，還存在第二催化劑單元的細孔被閉塞、氣體擴散性降低的可能性。另外，本實施方式的廢氣淨化用催化劑中，優選細孔徑為0.1～1μm的細孔的細孔容量為0.04～0.07cm3/g。通過採用上述細孔容量的範圍，可以實現性能的進一步提高。為了提高廢氣的淨化性能，優選有效地使用催化劑中的活性位點。為了這樣，需要確保廢氣擴散的流路。通過將催化劑的細孔容量設為上述細孔容量的範圍，氣體擴散性提高，淨化性能提高。另外，在比上述細孔容量的範圍小的情況下，氣體擴散性降低，活性位點與氣體的接觸頻率降低，因此，有時淨化性能降低。另外，在比上述細孔容量的範圍大的情況下，催化劑塗敷層中的細孔過多，催化劑塗敷層發生剝離，有時淨化性能降低。本實施方式的廢氣淨化用催化劑中，還優選產氫催化劑的平均二次粒徑為300nm以下。通過採用上述平均二次粒徑的範圍，可以進一步提高廢氣淨化性能。另外，通過採用上述平均二次粒徑的範圍，可以抑制銠(Rh)等貴金屬的凝聚引起的膨大化。優選本實施方式的廢氣淨化用催化劑的平均粒徑為6μm以下。通過採用上述平均粒徑範圍，可以進一步提高廢氣淨化性能。另一方面，平均粒徑比6μm大時，粒子間的空隙變大，催化劑塗敷層發生剝離，有時淨化性能降低。另外，也可以成為在整體式載體上塗布有催化劑時引起催化劑塗敷層偏置的原因。本實施方式的廢氣淨化用催化劑中，優選氧吸收釋放材料含有鈰(Ce)和鋯(Zr)。通過鈰(Ce)等元素根據環境變化而發生價數改變來發揮出氧吸收釋放能力。因此，氧吸收釋放材料中必須含有根據環境變化而發生價數改變的元素。通過使用這些元素中的鈰(Ce)，最大限地發揮氧吸收釋放能力。另外，在僅使用鈰(Ce)的情況下，其會由於廢氣環境中的熱而凝聚，有時發生氧吸收釋放能力的降低。與之相對，優選提高耐熱性，通過與鋯(Zr)複合化，可以抑制凝聚，在廢氣氣氛下，總是可以發揮氧吸收釋放能力。另外，本實施方式的廢氣淨化用催化劑中，優選貴金屬為銠(Rh)，添加元素為釹(Nd)。使用了鈣鈦礦型氧化物的第二催化劑單元的氧化性能較高，但還原性能比貴金屬差。因此，通過與還原性能較高的貴金屬即銠(Rh)組合，可以提高還原性能。另一方面，為了有效地使用微量的貴金屬，優選抑制銠(Rh)等貴金屬的凝聚。例如，銠(Rh)會由於廢氣環境中的熱而導致燒結，從而促進凝聚。因此，將與銠(Rh)形成化學鍵的釹(Nd)配置於擔載銠(Rh)的氧化物(錨固材料)中，可以抑制熱引起的銠(Rh)的凝聚。另外，銠(Rh)會隨著含有鑭(La)、鋯(Zr)、釹(Nd)等特定添加元素的氧化物的凝聚，發生凝聚或埋沒於氧化物中，有時淨化性能降低。因此，為了抑制銠(Rh)的性能降低，優選採用以鋯(Zr)為基底且添加有鑭(La)和釹(Nd)、且含有鑭(La)、鋯(Zr)和釹(Nd)這些特定添加元素的氧化物，抑制鋯(Zr)本身由於熱引起的凝聚，同時抑制銠(Rh)的性能降低。另外，本實施方式的廢氣淨化用催化劑中，優選保持材料含有鋁(Al)和鑭(La)。使用由添加了鑭(La)的氧化鋁構成的保持材料時，可以抑制或防止第一催化劑單元和第二催化劑單元的接觸，而且不會使氣體擴散性降低。保持材料優選防止第一催化劑單元和第二催化劑單元的接觸和形成廢氣流通所需要的充分的流路。作為滿足該主要條件的保持材料的優選例，可以舉出氧化鋁(Al2O3)。氧化鋁(Al2O3)具有大量細孔，因此，為了確保廢氣流路是有效的。但是，在廢氣環境下，存在因熱而凝聚，細孔變少的傾向。因此，向氧化鋁(Al2O3)中添加微量的鑭(La)，抑制氧化鋁(Al2O3)的凝聚，由此，即使在高溫氣氛下，也可以維持需要的細孔。(第二實施方式)接著，參照附圖詳細說明本發明第二實施方式的廢氣淨化用整體式催化劑。圖5是表示第二實施方式的廢氣淨化用整體式催化劑的說明圖。圖5(A)是表示本實施方式的廢氣淨化用整體式催化劑的立體圖。圖5(B)是示意性地表示圖5(A)所示的廢氣淨化用整體式催化劑被包圍線B包圍的部位的主視圖。圖5(C)是示意性地表示圖5(B)所示的廢氣淨化用整體式催化劑被包圍線C包圍的部位的放大圖。圖5(D)是示意性地表示圖5(C)所示的廢氣淨化用整體式催化劑被包圍線D包圍的部位的放大圖。如圖5(A)～(C)所示，本實施方式的廢氣淨化用整體式催化劑1中，含有上述第一實施方式的廢氣淨化用催化劑的催化劑層10形成於整體式載體30的廢氣流路30a中。另外，本實施方式中，形成有後述的底塗層20。而且，如圖5(D)所示，本實施方式中的廢氣淨化用催化劑11含有：包含產氫催化劑的第一催化劑單元12；包含氧吸收釋放材料14a以及與氧吸收釋放材料14a接觸設置的上述規定鈣鈦礦型氧化物14b的第二催化劑單元14；將第一催化劑單元12和第二催化劑單元14以隔開的狀態進行保持的保持材料16。此外，產氫催化劑12包含上述貴金屬12a和擔載貴金屬12a的特定氧化物12b。另外，整體式載體30可以使用由堇青石等陶瓷或鐵素體類不鏽鋼等金屬等的耐熱性材料構成的蜂窩載體等。採用這種結構時，可以提高廢氣淨化用催化劑和廢氣的接觸性，並進一步提高催化劑性能。另外，如圖5(C)所示，本實施方式的廢氣淨化用整體式催化劑中，優選在催化劑層的最下層具有含有耐熱性無機氧化物的底塗層。如上述，通過在整體式載體上塗敷廢氣淨化用催化劑而形成催化劑層，可以提高廢氣淨化用催化劑和廢氣的接觸性，且進一步提高催化劑性能。但是，當對整體式載體塗敷廢氣淨化用催化劑時，催化劑集中於蜂窩載體的角，塗敷層局部變厚。當塗敷層變厚時，廢氣不易擴散，因此，設置於角的催化劑不能用於廢氣的淨化。為了防止該情況，通過設置底塗層，消除蜂窩載體的角，可以減少在廢氣淨化用催化劑和廢氣的接觸性較低的部分設置的廢氣淨化用催化劑。實施例以下，通過實施例更詳細地說明本發明。(參考例1-1)通過始潤浸漬法在3質量％鑭氧化物(La2O3)-5質量％釹氧化物(Nd2O3)-鋯氧化物(ZrO2)(以下，有時將「鑭氧化物(La2O3)-釹氧化物(Nd2O3)-鋯氧化物(ZrO2)」簡稱為「ZrLaNd氧化物」)中含浸六銠鹽。接著，以150℃乾燥12小時。然後，以400℃燒成1小時，得到第一催化劑單元(粉末)。此外，本例的第一催化劑單元中銠(Rh)的擔載濃度為0.092質量％。接著，在20質量％鈰氧化物(CeO2)-10質量％釹氧化物(Nd2O3)-鋯氧化物(ZrO2)(以下，有時將「鈰氧化物(CeO2)-釹氧化物(Nd2O3)-鋯氧化物(ZrO2)」簡稱為「ZrCeNd氧化物」)中含浸下述水溶液，所述水溶液溶解了鑭(La)鹽、鍶(Sr)鹽及鐵(Fe)鹽。接著，以150℃乾燥12小時。然後，以400℃燒成2小時，進一步以700℃燒成5小時，得到第二催化劑單元(粉末)。然後，將第一催化劑單元和第二催化劑單元以重量比計以第一催化劑單元:第二催化劑單元＝5:2的方式稱重，並利用乳缽混合5分鐘，得到本例的產氫用催化劑。(比較例1-1)將參考例1-1中得到的第一催化劑單元作為本例的產氫用催化劑。(比較例1-2)將參考例1-1中得到的第二催化劑單元作為本例的產氫用催化劑。(比較例1-3)通過始潤浸漬法在3質量％鑭氧化物(La2O3)-鋯氧化物(ZrO2)(以下，有時將「鑭氧化物(La2O3)-鋯氧化物(ZrO2)」簡稱為「ZrLa氧化物」)中含浸六銠鹽。接著，以150℃乾燥12小時。然後，以400℃燒成1小時，得到第一催化劑單元(粉末)。此外，本例的第一催化劑單元中銠(Rh)的擔載濃度為0.092質量％。將本例中得到的第一催化劑單元作為本例的產氫用催化劑。[性能評價](產氫性能試驗)使用上述各例的產氫用催化劑(粉末)，在下述條件下，進行一氧化碳轉移反應試驗。將得到的結果顯示在表1中。(試驗條件)·試樣量：0.2g·測定條件：根據圖6所示的測定程序。·升溫還原測定：利用四極質譜儀檢測氣體成分。·檢測碎片：m/z＝2、18、28、44·測定溫度：400℃·測定氣氛：2.5體積％CO、H2O/He(在室溫下鼓泡導入)·流量：100ml/min[表1]根據表1可知，與比較例1-1～比較例1-3相比，參考例1-1的氫生成速度較快，而且高效地進行一氧化碳轉移反應。另外，參考例1-1中生成了將比較例1-1和比較例1-2的綜合以上的量的氫。(實施例1-1)(1)在ZrLaNd氧化物中含浸指定量的銠(Rh)。接著，使其乾燥並進行燒成，得到Rh/ZrLaNd氧化物粉末。接著，將該粉末投入純水中並使得其固體成分成為40質量％，進行粉碎，得到含有第一催化劑單元的漿料。(2)另外，在ZrCeNd氧化物中含浸指定量的LaSrFeO3，並使得鐵(Fe)成為5質量％。接著，使其乾燥並進行燒成，得到LaSrFeO3/ZrCeNd氧化物粉末。接著，將該粉末投入純水中並使得固體成分成為40質量％，進行粉碎，得到含有第二催化劑單元的漿料。(3)將上述(1)、(2)中得到的漿料和勃姆石以指定量混合，得到混合漿料。接著，將混合漿料乾燥，並以550℃燒成3小時，得到含有第一催化劑單元及第二催化劑單元的粉末。此外，本例的第一催化劑單元中銠(Rh)的擔載濃度為0.092質量％。(實施例1-2)(1)在ZrLaNd氧化物中含浸指定量的銠(Rh)。接著，使其乾燥並進行燒成，得到Rh/ZrLaNd氧化物粉末。接著，將該粉末投入純水並使得固體成分成為40質量％，進行粉碎，得到含有第一催化劑單元的漿料。(2)另外，在ZrCeNd氧化物中含浸指定量的LaSrFeO3並使得鐵(Fe)成為5質量％。接著，使其乾燥並進行燒成，得到LaSrFeO3/ZrCeNd氧化物粉末。接著，將該粉末投入純水中並使得固體成分成為40質量％，進行粉碎，得到含有第二催化劑單元的漿料。(3)將上述(1)、(2)中得到的漿料和勃姆石以指定量進行混合，得到混合漿料。接著，將混合漿料乾燥，並以550℃燒成3小時，得到表層粉末。(4)將上述(3)中得到的粉末、粘合劑、硝酸、純水投入電磁鍋中，與氧化鋁球一起振動粉碎，得到表層漿料。(5)將氧化鋁(Al2O3)、粘合劑、硝酸、純水投入電磁鍋中，與氧化鋁球一起振動粉碎，得到內層漿料。(6)將上述(5)中得到的內層漿料投入陶瓷製蜂窩載體上，通過空氣流除去剩餘的內層漿料。接著，以120℃進行乾燥。此時的塗敷量為113g/L。(7)將上述(4)中得到的表層漿料投入上述(6)中得到的載體上，通過空氣流除去剩餘的表層漿料。接著，以120℃進行乾燥。然後，在空氣流通下以400℃進行燒成，得到本例的廢氣淨化用整體式催化劑。此時的塗敷量為124g/L。另外，廢氣淨化用整體式催化劑中的銠(Rh)量為0.03g/L。(實施例1-3)實施例1-2中，除了將作為M2元素的鐵(Fe)變更成作為M2元素的鈷(Co)以外，重複進行與實施例1-2相同的操作，得到本例的廢氣淨化用整體式催化劑。(實施例1-4)實施例1-2中，除了將作為M2元素的鐵(Fe)變更成作為M2元素的錳(Mn)以外，重複進行與實施例1-2相同的操作，得到本例的廢氣淨化用整體式催化劑。(比較例2-1)(1)在ZrLaNd氧化物中含浸指定量的銠(Rh)。接著，使其乾燥並進行燒成，得到Rh/ZrLaNd氧化物粉末。接著，將該粉末投入純水中並使得固體成分成為40質量％，進行粉碎，得到含有第一催化劑單元的漿料。(2)另外，將ZrCeNd氧化物粉末投入純水並使得固體成分成為40質量％，進行粉碎，得到含有第二催化劑單元的漿料。(3)將上述(1)、(2)中得到的漿料和勃姆石以指定量進行混合，得到混合漿料。接著，將混合漿料乾燥，並以550℃燒成3小時，得到含有第一催化劑單元及第二催化劑單元的粉末。此外，本例的第一催化劑單元中銠(Rh)的擔載濃度為0.092質量％。(比較例2-2)(1)在ZrLaNd氧化物中含浸指定量的銠(Rh)。接著，使其乾燥並進行燒成，得到Rh/ZrLaNd氧化物粉末。接著，將該粉末投入純水中並使得固體成分成為40質量％，進行粉碎，得到含有第一催化劑單元的漿料。(2)另外，將ZrCeNd氧化物粉末投入純水並使得固體成分成為40質量％，進行粉碎，得到含有第二催化劑單元的漿料。(3)將上述(1)、(2)中得到的漿料、勃姆石以指定量進行混合，得到混合漿料。接著，將混合漿料乾燥，並以550℃燒成3小時，得到表層粉末。將粘合劑、硝酸、純水投入電磁鍋中，與氧化鋁球一起振動粉碎，得到表層漿料。(4)將上述(3)中得到的粉末、粘合劑、硝酸、純水投入電磁鍋中，與氧化鋁球一起振動粉碎，得到表層漿料。(5)將氧化鋁(Al2O3)、粘合劑、硝酸、純水投入電磁鍋中，與氧化鋁球一起振動粉碎，得到內層漿料。(6)將上述(5)中得到的內層漿料投入陶瓷製成的蜂窩載體上，通過空氣流除去剩餘的內層漿料。接著，以120℃進行乾燥。此時的塗敷量為113g/L。(7)將上述(4)中得到的表層漿料投入上述(6)中得到的載體上，通過空氣流除去剩餘的表層漿料。接著，以120℃進行乾燥。然後，在空氣流通下以400℃進行燒成，得到本例的廢氣淨化用整體式催化劑。此時的塗敷量為124g/L。另外，廢氣淨化用整體式催化劑中的銠(Rh)量為0.03g/L。(比較例2-3)(1)在ZrLaNd氧化物中含浸指定量的銠(Rh)。接著，使其乾燥並進行燒成，得到Rh/ZrLaNd氧化物粉末。接著，將該粉末投入純水中並使得固體成分成為40質量％，進行粉碎，得到含有第一催化劑單元的漿料。(2)另外，在ZrCe氧化物中含浸指定量的FeO2，並使得鐵(Fe)成為5質量％。接著，使其乾燥並進行燒成，得到FeO2/ZrCe氧化物粉末。接著，將該粉末投入純水中並使得固體成分成為40質量％，進行粉碎，得到含有第二催化劑單元的漿料。(3)將上述(1)、(2)中得到的漿料和勃姆石以指定量進行混合，得到混合漿料。接著，將混合漿料乾燥，並以550℃燒成3小時，得到表層粉末。(4)將上述(3)中得到的粉末、粘合劑、硝酸、純水投入電磁鍋中，與氧化鋁球一起振動粉碎，得到表層漿料。(5)將氧化鋁(Al2O3)、粘合劑、硝酸、純水投入電磁鍋中，與氧化鋁球一起振動粉碎，得到內層漿料。(6)將上述(5)中得到的內層漿料投入陶瓷製成的蜂窩載體上，通過空氣流除去剩餘的內層漿料。接著，以120℃進行乾燥。此時的塗敷量為113g/L。(7)將上述(4)中得到的表層漿料投入上述(6)中得到的載體上，通過空氣流除去剩餘的表層漿料。接著，以120℃進行乾燥。然後，在空氣流通下以400℃進行燒成，得到本例的廢氣淨化用整體式催化劑。此時的塗敷量為124g/L。另外，廢氣淨化用整體式催化劑中的銠(Rh)量為0.03g/L。將各例的部分情況顯示在表2中。[性能評價](產氫性能試驗)使用上述實施例1-1及比較例2-1的催化劑(粉末)，在下述條件下，進行一氧化碳轉移反應試驗。將得到的結果顯示在表2中。(試驗條件)·試樣量：0.2g·測定條件：根據圖6所示的測定程序。·升溫還原測定：利用四極質譜儀檢測氣體成分。·檢測碎片：m/z＝2、18、28、44·測定溫度：400℃·測定氣氛：2.5體積％CO、H2O/He(在室溫下鼓泡導入)·流量：100ml/min(NOx排出量測定)圖7是表示NOx排出量測定中的催化劑配置的說明圖。如圖7所示，在排氣量1.5L的株式會社日產自動車製造的車輛的發動機100的正下方(歧管位置)配置三元催化劑2，在其下遊配置經過在下述條件下耐久的實施例1-2～實施例1-4、比較例2-2及比較例2-3的廢氣淨化用整體式催化劑1，進行NEDC模式(冷啟動)，測定此時的各例的廢氣淨化用整體式催化劑中的NOx排出量。將得到的結果在表2中表示。＜持久條件＞在株式會社日產自動車制V型6缸3.5L發動機後方配置催化劑，調整催化劑入口溫度為840℃，在排氣氣體環境下進行250小時耐久處理。此外，使用燃料採用了無鉛汽油。表2根據表2可知，與本發明以外的比較例2-1相比，屬於本發明範圍的實施例1-1的氫生成量較多，可以高效地進行一氧化碳轉移反應。根據表2還可知，與本發明以外的比較例2-2及比較例2-3相比時，屬於本發明範圍的實施例1-2～實施例1-4的NOx排出量較少。(參考例2-1)通過始潤浸漬法在3質量％鑭氧化物(La2O3)-5質量％釹氧化物(Nd2O3)-鋯氧化物(ZrO2)(以下，有時將「鑭氧化物(La2O3)-釹氧化物(Nd2O3)-鋯氧化物(ZrO2)」簡稱為「ZrLaNd氧化物」)中含浸六銠鹽。接著，以150℃乾燥12小時。然後，以400℃燒成1小時，得到本例的產氫用催化劑。此外，本例的產氫用催化劑中銠(Rh)的擔載濃度為0.092質量％。(比較例3-1)通過始潤浸漬法在3質量％鑭氧化物(La2O3)-鋯氧化物(ZrO2)(以下，有時將「鑭氧化物(La2O3)-鋯氧化物(ZrO2)」簡稱為「ZrLa氧化物」)中含浸六銠鹽。接著，以150℃乾燥12小時。然後，以400℃燒成1小時，得到本例的產氫用催化劑。此外，本例的產氫用催化劑中銠(Rh)的擔載濃度為0.092質量％。(比較例3-2)通過始潤浸漬法在10質量％鑭氧化物(La2O3)-氧化鋁(Al2O3)中含浸六銠鹽。接著，以150℃乾燥12小時。然後，以400℃燒成1小時，得到本例的產氫用催化劑。此外，本例的產氫用催化劑中銠(Rh)的擔載濃度為0.092質量％。[性能評價](產氫性能試驗)使用上述各例的產氫用催化劑(粉末)，在下述條件下進行水蒸氣改性反應試驗。將得到的結果在表3中表示。(試驗條件)·試樣量：0.2g·測定條件：根據圖8所示的測定程序。·升溫還原測定：利用四極質譜儀檢測氣體成分。·檢測碎片：m/z＝2、18、28、42、44·測定溫度：400℃·測定氣氛：1體積％C3H6，7～8體積％H2O/He·流量：100ml/min表3氫(H2)濃度(體積％)參考例2-12.9比較例3-12.8比較例3-22.5根據表3可知，與比較例3-1及比較例3-2相比，參考例2-1的氫濃度較高，可以高效地進行水蒸氣改性反應。(實施例2-1)(1)首先，在ZrLaNd氧化物中含浸指定量的銠(Rh)。接著，使其乾燥並進行燒成，得到Rh/ZrLaNd氧化物粉末。接著，將該粉末投入純水中並使得固體成分成為40質量％，進行粉碎，得到含有第一催化劑單元的漿料。使用該漿料測定第一催化劑單元(產氫用催化劑)的平均二次粒徑。得到的結果顯示在表4中。(2)另外，在ZrCeNd氧化物中含浸指定量的LaSrFeO3並使得鐵(Fe)成為5質量％。接著，使其乾燥並進行燒成，得到LaSrFeO3/ZrCeNd氧化物粉末。接著，將該粉末投入純水中並使得固體成分成為40質量％，進行粉碎，得到含有第二催化劑單元的漿料。(3)將上述(1)、(2)中得到的漿料與勃姆石氧化鋁、硝酸鑭、硝酸以指定量進行混合，得到混合漿料。接著，將混合漿料乾燥，並以550℃燒成3小時，得到表層粉末。(4)將上述(3)中得到的粉末、粘合劑、硝酸、純水、造孔材料投入電磁鍋中，與氧化鋁球一起振動粉碎，得到表層漿料。使用該漿料測定廢氣淨化用催化劑粉末的平均粒徑。得到的結果顯示在表4中。(5)將氧化鋁(Al2O3)、粘合劑、硝酸、純水投入電磁鍋中，與氧化鋁球一起振動粉碎，得到內層漿料。(6)將上述(5)中得到的內層漿料投入陶瓷製成的蜂窩載體上，通過空氣流除去剩餘的內層漿料。接著，以120℃進行乾燥。此時的塗敷量為113g/L。(7)將上述(4)中得到的表層漿料投入上述(6)中得到的載體上，通過空氣流除去剩餘的表層漿料。接著，以120℃進行乾燥。然後，在空氣流通下以400℃進行燒成，得到本例的廢氣淨化用整體式催化劑。此時的塗敷量為124g/L。另外，廢氣淨化用整體式催化劑中的銠(Rh)量為0.03g/L。(實施例2-2)除了將實施例2-1中的作為M1元素的鍶(Sr)變更成作為M1元素的鋇(Ba)以外，重複進行與實施例2-1相同的操作，得到本例的廢氣淨化用整體式催化劑。(實施例2-3)除了將實施例2-1中的作為M1元素的鍶(Sr)變更成作為M1元素的鈣(Ca)以外，重複進行與實施例2-1相同的操作，得到本例的廢氣淨化用整體式催化劑。(實施例2-4)除了將實施例2-1中的作為M2元素的鐵(Fe)變更成作為M2元素的錳(Mn)以外，重複進行與實施例2-1相同的操作，得到本例的廢氣淨化用整體式催化劑。(實施例2-5)除了將實施例2-1中的作為M2元素的鐵(Fe)變更成作為M2元素的鈷(Co)以外，重複進行與實施例2-1相同的操作，得到本例的廢氣淨化用整體式催化劑。(實施例2-6)除了在實施例2-1中的ZrCeNd氧化物中含浸指定量的LaSrFeO3並使得鐵(Fe)成為10質量％以外，重複進行與實施例2-1相同的操作，得到本例的廢氣淨化用整體式催化劑。(實施例2-7)除了在實施例2-1中的ZrCeNd氧化物中含浸指定量的LaSrFeO3並使得鐵(Fe)成為15質量％以外，重複進行與實施例2-1相同的操作，得到本例的廢氣淨化用整體式催化劑。(實施例2-8)除了在實施例2-1中將製備表層漿料時的造孔材料的使用量降低80質量％以外，重複進行與實施例2-1相同的操作，得到本例的廢氣淨化用整體式催化劑。(實施例2-9)除了在實施例2-1中的ZrCeNd氧化物中含浸指定量的LaSrFeO3並使得鐵(Fe)成為20質量％以外，重複進行與實施例2-1相同的操作，得到本例的廢氣淨化用整體式催化劑。(實施例2-10)除了在實施例2-1中將製備表層漿料時的造孔材料的使用量降低100質量％以外，重複進行與實施例2-1相同的操作，得到本例的廢氣淨化用整體式催化劑。(實施例2-11)除了在實施例2-1中將製備表層漿料時的造孔材料的使用量增加20質量％以外，重複進行與實施例2-1相同的操作，得到本例的廢氣淨化用整體式催化劑。(實施例2-12)除了在實施例2-1中將製備含有第一催化劑單元的漿料時的Rh/ZrLaNd氧化物粉末投入純水後進行粉碎時的粉碎時間設為半分鐘以外，重複進行與實施例2-1相同的操作，得到本例的廢氣淨化用整體式催化劑。(實施例2-13)除了在實施例2-1中將製備表層漿料時的表層粉末、粘合劑、硝酸、純水、造孔材料投入電磁鍋後與氧化鋁球一起振動粉碎時的粉碎時間設為半分鐘以外，重複進行與實施例2-1相同的操作，得到本例的廢氣淨化用整體式催化劑。(實施例2-14)除了在實施例2-1中僅塗布表層漿料以外，重複進行與實施例2-1相同的操作，得到本例的廢氣淨化用整體式催化劑。(比較例4-1)(1)在ZrLaNd氧化物中含浸指定量的銠(Rh)。接著，使其乾燥並進行燒成，得到Rh/ZrLaNd氧化物粉末。接著，將該粉末投入純水中並使得固體成分成為40質量％，進行粉碎，得到含有第一催化劑單元的漿料。使用該漿料測定第一催化劑單元(產氫用催化劑)的平均二次粒徑。得到的結果在表4中表示。(2)另外，在ZrCeNd氧化物中含浸指定量的LaSrFeO3並使得鐵(Fe)成為5質量％。接著，使其乾燥並進行燒成，得到LaSrFeO3/ZrCeNd氧化物粉末。接著，將該粉末投入純水中並使得固體成分成為40質量％，進行粉碎，得到含有第二催化劑單元的漿料。(3)將上述(1)、(2)中得到的漿料、粘合劑、硝酸、純水、造孔材料投入電磁鍋中，進行與氧化鋁球一起振動的粉碎，得到表層漿料。使用該漿料測定廢氣淨化用催化劑粉末的平均粒徑。得到的結果在表4中表示。(4)將氧化鋁(Al2O3)、粘合劑、硝酸、純水投入電磁鍋中，與氧化鋁球一起振動粉碎，得到內層漿料。(5)將上述(4)中得到的內層漿料投入陶瓷製成的蜂窩載體中，通過空氣流除去剩餘的內層漿料。接著，以120℃進行乾燥。此時的塗敷量為113g/L。(6)將上述(3)中得到的表層漿料投入上述(5)中得到的載體中，通過空氣流除去剩餘的表層漿料。接著，以120℃進行乾燥。然後，在空氣流通下以400℃進行燒成，得到本例的廢氣淨化用整體式催化劑。此時的塗敷量為124g/L。另外，廢氣淨化用整體式催化劑中的銠(Rh)量為0.03g/L。(比較例4-2)(1)在ZrLaNd氧化物中含浸指定量的銠(Rh)。接著，使其乾燥並進行燒成，得到Rh/ZrLaNd氧化物粉末。接著，將該粉末投入純水中並使得固體成分成為40質量％，進行粉碎，得到含有第一催化劑單元的漿料。使用該漿料測定第一催化劑單元(產氫用催化劑)的平均二次粒徑。得到的結果顯示在表4中。(2)將ZrCeNd氧化物粉末投入純水並使得固體成分成為40質量％，進行粉碎，得到含有第二催化劑單元的漿料。(3)將上述(1)、(2)中得到的漿料、粘合劑、硝酸、純水、造孔材料投入電磁鍋中，與氧化鋁球一起振動粉碎，得到表層漿料。使用該漿料測定廢氣淨化用催化劑粉末的平均粒徑。得到的結果在表4中表示。(4)將氧化鋁(Al2O3)、粘合劑、硝酸、純水投入電磁鍋中，與氧化鋁球一起振動粉碎，得到內層漿料。(5)將上述(4)中得到的內層漿料投入陶瓷製成的蜂窩載體中，通過空氣流除去剩餘的內層漿料。接著，以120℃進行乾燥。此時的塗敷量為113g/L。(6)將上述(3)中得到的表層漿料投入上述(5)中得到的載體中，通過空氣流除去剩餘的表層漿料。接著，以120℃進行乾燥。然後，在空氣流通下以400℃進行燒成，得到本例的廢氣淨化用整體式催化劑。此時的塗敷量為124g/L。另外，廢氣淨化用整體式催化劑中的銠(Rh)量為0.03g/L。將各例的情況顯示在表4中。此外，細孔容量測定中，使用將廢氣淨化用催化劑塗敷於蜂窩載體上得到的催化劑的一部分，通過水銀壓入法測定細孔容量。另外，在第一催化劑單元(產氫用催化劑)的平均二次粒徑及廢氣淨化用催化劑粉末的平均粒徑的測定中，使用了株式會社堀場製作所制雷射衍射/散射式粒度分布測定裝置LA-920。另外，表中的數值表示測定時的D50的值。[性能評價](HC排出量測定)圖7是表示HC排出量測定中的催化劑配置的說明圖。如圖7所示，在排氣量1.5L的株式會社日產自動車製造的車輛發動機100的正下方(歧管位置)配置三元催化劑2，在其下遊配置經過了下述條件下耐久的各例廢氣淨化用整體式催化劑1，進行NEDC模式(冷啟動)，測定此時的各例廢氣淨化用整體式催化劑的HC排出量。將得到的結果顯示在表4中。＜持久條件＞在株式會社日產自動車製造的V型6缸3.5L發動機後方配置催化劑，調整催化劑入口溫度為840℃，在排氣氣體環境下進行250小時耐久處理。此外，使用燃料採用了無鉛汽油。根據表4可知，與本發明以外的比較例4-1及比較例4-2相比時，屬於本發明範圍的實施例2-1～實施例2-5及實施例2-9的HC排出量較少。根據表4還可知，將屬於本發明範圍的實施例2-1、實施例2-6、實施例2-7及實施例2-9進行比較時，M2元素的含量為15質量％以下的實施例2-1、實施例2-6及實施例2-7中，HC排出量較少。根據表4進一步可知，將屬於本發明範圍的實施例2-1、實施例2-10及實施例2-11進行比較時，細孔徑為0.1～1μm的細孔的細孔容量為0.03～0.07cm3/g的實施例2-1中，HC排出量較少。根據表4還可知，將屬於本發明範圍的實施例2-1及實施例2-12進行比較時，產氫催化劑的平均二次粒徑為300nm以下的實施例2-1中，HC排出量較少。根據表4進一步可知，將屬於本發明範圍的實施例2-1及實施例2-13進行時，廢氣淨化用催化劑的平均粒徑為6μm以下的實施例2-1中，HC排出量較少。根據表4還進一步可知，將屬於本發明範圍的實施例2-1及實施例2-14相比時，具有底塗層的實施例2-1中，HC排出量較少。(實施例3-1)除了使用參考例2-1中得到的產氫用催化劑以外，重複進行與實施例2-1相同的操作，得到本例的廢氣淨化用整體式催化劑。(比較例5-1)除了使用比較例3-1中得到的產氫用催化劑以外，重複進行與實施例2-1相同的操作，得到本例的廢氣淨化用整體式催化劑。[性能評價](廢氣淨化性能試驗)如圖7所示，在排氣量1.5L的株式會社日產自動車製造的車輛發動機100的正下方(歧管位置)配置三元催化劑2，在其下遊配置經過了下述條件下耐久的各例廢氣淨化用整體式催化劑1，進行NEDC模式(冷啟動)，測量此時各例廢氣淨化用整體式催化劑的HC轉化率、CO轉化率及NOx轉化率。此外，催化劑入口溫度為350℃。將得到的結果顯示在圖9中。＜耐久條件＞在株式會社日產自動車製造的V型6缸3.5L發動機後方配置催化劑，調整催化劑入口溫度為840℃，在排氣氣體環境下進行250小時耐久處理。此外，使用燃料採用了無鉛汽油。根據圖9可知，與本發明外的比較例5-1相比時，屬於本發明範圍的實施例3-1的轉化率提高8％左右。以上，通過一些實施方式及實施例說明了本發明，但本發明不限定於此，可以在本發明宗旨的範圍內進行各種變形。例如，上述各實施方式及各實施例的廢氣淨化用催化劑及廢氣淨化用整體式催化劑中所記載的結構不限定於各實施方式及各實施例的結構，例如，可以對各實施方式及各實施例的結構進行上述的各實施方式及各實施例以外的組合或變更結構的細節。當前第1頁1 2 3