乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑的製作方法
2023-10-11 22:31:14 1
專利名稱：乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種含鐵氧化物的催化劑，製備這種催化劑的方法，以及在這種催化劑存在時使乙苯脫氫制苯乙烯的方法。
對於製備以Fe2O3和K2O為基礎的苯乙烯催化劑，通常使用天然的或合成的鐵氧化物如α-FeOOH、α-Fe2O3、γ-Fe2O3和Fe3O4。通常通過鐵鹽溶液沉澱和熱分解來製備合成的鐵氧化物。
作為製備脫氫催化劑中的鐵組分，除了傳統的鐵氧化物，還公開了一些特殊的鐵氧化物或改性的鐵氧化物。
在EP-A 0,532,078中描述的用於製備脫氫催化劑的含鐵化合物中含有10-100wt％的層狀鐵氧化物，該鐵氧化物優選具有少於100μm的最大薄層尺寸。
US 5,023,225描述了使用鉻改性的鐵氧化物製備脫氫催化劑。將黃色的鐵水合物與氧化鉻或鉻鹽混合，並加熱混合物，來製備紅色的鐵氧化物。
WO 96/18593描述了一種含鐵的脫氫催化劑，其鐵組分在催化劑中為雙峰的孔尺寸分布。優選使用磁性鐵氧化物，如磁鐵礦。
在WO 96/18458中採用一種預處理(預先用濃劑處理(predoped))的鐵氧化物。使用一種預先製成濃液的、選自含有Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Sc，Ti，Zr，Hf，V，Ta，Mo，W，Mn，Tc，Re，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Pt，Cu，Ag，Au，Zn，Cd，Hg，Al，Ga，In，Tl，Ge，Sn，Pb，Bi，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu等元素的物質進行預處理，並將鐵氧化物混合物加熱到至少600℃。然後形成催化劑。
WO 96/18594描述了一種鐵氧化物催化劑，其中含有最大平均尺寸範圍為2-10μm的鐵氧化物顆粒。平均孔徑為0.22-0.30μm，孔體積為0.16-0.22cm3/g。使用由鐵屑製備的鐵氧化物α-Fe(OOH)，通過黃色的α-Fe(OOH)中間產物(Penniman鐵氧化物)的脫水作用進行製備。
WO 96/18457描述了一種製備鐵氧化物催化劑的方法，其中在與一種或多種促進劑混合之前，對鐵氧化物進行重整，以形成表面積(BET)小於1.9m2/g、顆粒長度為0.3-3μm、顆粒寬度為0.2-2μm的鐵氧化物顆粒。所使用的重整試劑為元素Mo，Cu，Ca，Zn，Mn，Sn，Ti，Bi，Co，Ce，W，Cr，Mg和V的化合物。
作為原料，所述的催化劑需要精製或改性的鐵氧化物。
因此本發明的一個目的是克服上述缺點並發現一種用於乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑，這種催化劑便宜並且容易合成。具體地，該催化劑應具有高的孔體積，同時具有高活性、高選擇性和高的機械穩定性。
因此我們已經發現了一種含鐵氧化物的催化劑，製備該催化劑採用的是一種通過噴射焙燒鐵鹽溶液得到的鐵氧化物。
優選地，該鐵氧化物是利用Ruthner方法，例如EP-A 0,850,881中所描述的通過噴射焙燒一種含氯化鐵的鹽酸溶液得到的。
通過噴射焙燒含氯化鐵的鹽酸溶液得到的鐵氧化物通常含有殘留量的氯，這一殘留量的氯應低於3000ppm，優選低於2000ppm，進一步優選低於1500ppm。
對於本發明的催化劑的製備來說，一種通過噴射焙燒法製備的鐵氧化物是適合的，該鐵氧化物的壓實密度範圍為0.6-1，優選為0.6-0.8g/cm3，比表面積範圍為1-10，優選為2-7，進一步優選為3-5m2/g。
本發明的催化劑的孔體積為至少0.2cm3/g，優選範圍為0.25-0.5cm3/g。平均孔徑(中位值)至少為0.3μm，優選範圍為0.4-0.8μm。
除了鐵氧化物以外，本發明的催化劑通常還含有至少一種鉀化合物。所使用的鉀化合物優選為碳酸鉀、氫氧化鉀或草酸鉀。優選地，以K2O計算，該催化劑含有5-40wt％的鉀。
另外，該催化劑可以按通常濃度含有一種或多種傳統的促進劑，以增大選擇性、活性或穩定性。適合的促進劑為選自Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Sc，Ti，Zr，Hf，V，Ta，Mo，W，Mn，Tc，Re，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Pt，Cu，Ag，Au，Zn，Cd，Hg，Al，Ga，In，Tl，Na，Cs，La，Li，Ge，Sn，Pb，Bi，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu等元素的化合物，這些化合物可以單獨或混合使用。優選的促進劑為選自Mg，Ca，Ce，V，Cr，Mo，W，Ti，Mn，Co和Al等元素的化合物。特別優選的促進劑為Mg，Ca，Ce，V，Cr，Mo和W。該催化劑可以含有一種、優選為兩種，並且進一步優選為三種或多種Mg，Ca，Ce，V，Cr，Mo，W的促進劑。按最穩定的氧化物計算，促進劑優選的加入量為0-15wt％，具體為1-10wt％。
如果需要的話，本發明中所採用的鐵氧化物可以含有部分或全部鉀化合物或所述的促進劑。為了這一目的，例如可以將部分鉀化合物和/或部分促進劑加入到用於噴射焙燒過程的鐵鹽溶液中。
本發明的催化劑可以通過已知的單步或多步製造方法得到，例如在EP-A0,195,252或EP-A 0,866,731中所描述的。為了這一目的，通過噴射焙燒鐵鹽溶液製備的鐵氧化物可以單獨使用或者與傳統的天然或合成的鐵氧化物如α-FeOOH、γ-FeOOH、α-Fe2O3、γ-Fe2O3或Fe3O4一起使用。以所採作的全部鐵化合物為基準，通過噴射焙燒鐵鹽溶液製備的鐵氧化物的含量為10-100mol％，優選為50-100mol％。
最終的粉末狀催化劑組分可以乾燥混合，或懸浮在水中混合併且噴射乾燥。然後將乾燥的粉末造粒得到機械穩定的成型產品，或加入水轉化成糊狀組合物並擠出成型，然後將擠出物粉碎為特定的長度。針對這一目的，可以使用成型助劑如硬脂酸鹽、Walocel、石墨或澱粉。優選地，將催化劑組合物進行處理，以形成直徑為2.5-6mm、長度為5-50mm的實心或中空的擠出物。特別優選的是使擠出物具有
圖1所示星形截面，並且為3mm的實心擠出物。
然後通常在80-140℃的溫度範圍內，將擠出物連續或間歇乾燥。然後按一步或多步過程，在200-1000℃的溫度範圍內，將乾燥成型的產品回火和/或煅燒。
本發明的催化劑適合用於烴類的非氧化脫氫，特別適用於乙苯脫氫制苯乙烯。為了這一目的，通常在500-700℃內，將摩爾比為2-20、優選為5-15的蒸汽和乙苯的混合物通過催化劑。在絕熱過程中，反應器入口溫度通常為600-650℃，然後由於反應吸熱降至530-570℃。該反應優選在大氣壓或低於大氣壓的壓力下進行。
本發明的催化劑具有大的孔體積。作為結果，在不降低活性或選擇性的條件下，針對3mm固體催化劑擠出物進行測量時，每升催化劑的重量降低到1.3kg/L以下。同時，大於20N的刀切硬度對工業應用來說是足夠的。
實施例實施例1在攪拌條件下，向168g K2CO3、200g Ce2(CO3)3、46g CaCO3、29g MoO3和61g鹼式碳酸鎂(4-MgCO3xMg(OH)3·4H2O)與4.3L水所形成的懸浮液中加入900g鐵氧化物Hoogovens RIO-200(由Hoogovens Staal BV出售)。然後在固含量為25wt％時，將噴射顆粒進行噴霧乾燥。將所得到的含有大約(ca)340ml水的噴射粉末處理30分鐘，形成糊狀組合物，然後在擠壓機中成形，得到直徑為3mm的圓柱形實心擠出物，將該擠出物粉碎成長度為大約(ca)10mm的顆粒。然後在120℃下，在強制通風(forced air)的烘箱中，將催化劑擠出物乾燥1小時，然後在煅燒爐中，首先在300下乾燥2小時，然後在875℃乾燥1小時。
對比例C1到C3重複實施例1，只是按照相同的用量，將其中的鐵氧化物用下列合成鐵氧化物代替C1∶沉積α-Fe2O3Bayferrox 1360C2∶合成γ-Fe2o3BayferroxE AB 21C3∶沉積α-Fe2o3Bayferrrox 720N有關催化劑擠出物的數據列於表1中。
實施例2在攪拌條件下，向168g鉀鹼、249g Ce2(CO3)3、34g水合熟石灰、35g仲鉬酸銨和26g菱鎂礦與4.3L水所形成的懸浮液中加入900g鐵氧化物HoogovensRio-250(由Hoogovens Staal BV出售)。用大約500mL水將所形成的噴射粉末處理大約30分鐘，以形成糊狀組合物，然後將該糊狀組合物擠出成形，製得直徑為3mm的實心圓柱，並將這些圓柱切成長度為大約1mm的小圓柱。然後將這些催化劑擠出物在120℃下乾燥1h，並且在煅燒爐中在300℃下煅燒2小時，然後在875℃下煅燒1小時。
對比例C4重複實施例2，只是使用鐵氧化物Bayferrox 1360代替Rio-250。
利用催化劑磨料(grit)測試催化劑E1和C1-C3。為了這一目的，將粒徑為0.5-0.7mm的磨料部分裝入管式反應器中，利用熔鹽等溫加熱，然後在標準壓力下進行檢測，操作時LHSV為1.46/h、D/EB為1.25kg/kg。相關的性能數據列於表2中。
對催化劑E2和C4也使用實心擠出物進行檢測。在這類實心圓柱測試中，將各種催化劑均放置250mL在內徑為30mm的等溫管式反應器中。在0.4bar的壓力下檢測催化劑，操作時LHSV為0.45/h、一個D/EB為1.25kg/kg，另一個D/EB為1.45kg/kg。10天以後，在有關轉化率和選擇性方面，催化劑已經達到穩定狀態，並且液體和氣體流出物的組成達到平衡。
利用由Engelsmann(Ludwigshafen)出售的壓實體積計JEL測量壓實密度(每升的重量)。在擠出物被壓實750次後測量壓實密度。堆積密度是擠出物在壓實之前的密度。應用如DIN標準66133所述來確定孔體積。
對於確定平均孔徑所採用的汞的接觸角為140°(DIN66133)。
在增大負載的條件下，將0.3mm的刀刃用於擠出物，直到切斷為止，來確定刀切硬度(儀器由Zwick，Ulm出售)。取25次讀數的平均值。
表1催化劑性能
表2
催化劑E2和C4的物性及性能數據列於表3中。
表3催化劑E2和C4的物性及性能<
>C＝轉化率S＝選擇性
權利要求
1.一種含有鐵氧化物的催化劑，其中將通過噴射焙燒鐵鹽溶液得到的鐵氧化物用於製備該催化劑。
2.權利要求1的催化劑，其中所使用的鐵氧化物是利用Ruthner方法通過噴射焙燒含有氯化鐵的鹽酸溶液製備的。
3.權利要求1或2的催化劑，其中所使用的鐵氧化物的壓實密度範圍為0.6-1g/cm3，比表面積範圍為1-10m2/g。
4.權利要求1-3中任意一項的催化劑，其中催化劑的孔體積至少為0.2cm3/g。
5.權利要求1-4中任意一項的催化劑，其中催化劑的平均孔徑(中位值)至少為0.3μm。
6.權利要求1-5中任意一項的催化劑，另外含有至少一種鉀化合物。
7.權利要求1-6中任意一項的催化劑，另外含有至少一種選自Mg，Ca，Ce，V，Cr，Mo，W等的化合物的促進劑。
8.權利要求6或7的催化劑，其中在噴射焙燒之前至少將部分鉀化合物或部分促進劑加入到鐵鹽溶液中。
9.一種用於製備權利要求1-8中任意一項的催化劑的方法，其中使用一種通過噴射焙燒鐵的水溶液製得的鐵氧化物。
10.一種用於乙苯脫氫制苯乙烯的方法，其中脫氫過程是在權利要求1-8中任意一項的催化劑存在的條件下進行的。
全文摘要
一種含鐵氧化物的催化劑,用於製備該催化劑的鐵氧化物是通過噴射焙燒鐵鹽溶液得到的,製備這種催化劑的方法,以及在這種催化劑存在時使乙苯脫氫制苯乙烯的方法。
文檔編號B01J23/84GK1270851SQ0010640
公開日2000年10月25日 申請日期2000年2月10日 優先權日1999年2月10日
發明者M·拜爾, H·彼得森, H·旺傑克, C·瓦爾斯多夫 申請人:Basf公司