一種耐熱聚乙烯組合物及其用途的製作方法

2023-10-11 22:43:59 1

專利名稱：一種耐熱聚乙烯組合物及其用途的製作方法
技術領域：
一種耐熱聚乙烯組合物及其用途，屬於聚乙烯管道領域，特別涉及一種用耐熱聚乙烯(簡稱PE-RT)、抗氧劑等，製備具有良好耐熱性能和長期老化性能的聚乙烯組合物，用於冷、熱水輸送領域，特別是用於熱水輸送系統用的管材和管件。·
背景技術：
PE-RT是一種可以用於熱水管的非交聯的聚乙烯樹脂。早期的PE管材只能使用於輸送冷水領域，PE-RT是專門為冷熱供水用管材而設計的一種乙烯與辛烯、己烯或丁烯共聚物，是中、高溫水輸送領域裡出現的嶄新的聚乙烯管材用料。近年來，PE-RT憑藉其優異的物理性能、耐腐蝕性、柔韌性、加工性及施工安裝性等特點,可代替無規共聚聚丙烯(PPR)、聚丁烯(PB)、氯化聚氯乙烯(PVC-C)和交聯聚乙烯(PEX)用於地板採暖管、熱交換器、冷熱水輸送等應用領域。歐洲專利EP 0702056是關於製備耐熱，特別是熱水管的塑料，該發明所述的熱水管組合物是由I 10% (重量)的聚乙烯，5 75% (重量)的聚乙烯和5 75% (重量)的聚丁烯組成的聚合物共混物。該混合物具有好的高溫蠕變性能，好的耐低溫衝擊性能，好的成型加工性能。但該專利未提及耐熱氧老化性能，對於熱水管來說，材料的耐熱氧老化是一項很重要的指標，它直接影響到管材的使用壽命。並且由幾種物質混合製得的材料，由於材料結晶度的不同使共混物相界面會產生缺陷而導致材料長期性能的變劣。中國專利申請號200710114113. 4所述「管材用聚乙烯樹脂組合物及其製備方法」涉及熱塑性壓力管道和管件材料，該聚乙烯樹脂組合物具有優異的短期靜液壓強度、耐慢速裂紋擴展能力和耐快速裂紋擴展能力，性能達到PE100級管材料的要求，可用於輸送燃氣、冷水，但該發明並不能達到輸送熱水等耐熱性能的要求。中國專利申請號200710044150 「耐熱聚乙烯管的生產方法」，所用材料為中密度聚乙烯，由乙烯單體和辛烯單體共聚而成，與本發明涉及乙烯單體和己烯單體共聚而成的耐熱聚乙烯組合物不同，且該發明只涉及耐熱聚乙烯管材的生產方法。中國專利申請號200610085299 「一種改性耐熱聚乙烯材料及其在船舶塑料管系中的應用」，涉及一種改性耐熱聚乙烯材料，主體成分為耐熱聚乙烯(PE-RT)(重量百分t匕)98 78 %，環境友好型阻燃劑O 15 %，加工助劑O 5 %，其餘為色母料。該發明所稱的管材和管件主要用於船舶上衛生飲用水和服務場所、控制站、隔離空艙等給排水管道系統，及船用空調冷凝水系統和通風系統。該發明並未公開所用PE-RT的特性，特別是材料的長期性能。該發明與本發明組成亦不同。中國專利CN101148524A公開了耐熱增強聚乙烯管材的配方及製備方法。該管材組合物的由耐高溫非交聯聚乙烯(PE-RT) 100份，納米二氧化矽20份及抗氧化劑O. I份組成。該專利的目的是提供一種價格相對低廉，並且能用於地暖、水暖等輸送管道的管材用聚乙烯組合物。但是依據該發明公開的方案，所得聚乙烯管材在液壓試驗中95°C，環壓力
3.5MPa下為lOOOh，此數據在方案變革的基礎上尚有較大的提升空間。此外，該方案中既沒有公開抗氧化劑的種類及具體選擇的品種，而抗氧劑的優選對PE-RT的性能改進十分重要，它直接影響管材的使用壽命，也沒有公開所得產品在氧化誘導期、拉伸屈服應力等方面的性能。因此該方案中PE-RT及抗氧劑的選取亟待改進，以進一步滿足PE-RT在實際應用中的要求
發明內容

本發明要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種具有特定結構性能的耐熱聚乙烯組合物，以該耐熱聚乙烯組合物為原料製得的管材抗熱氧化性能、抗長期靜液壓性能都有較大的提升，能夠進一步滿足應用實際的要求。本發明解決其技術問題所採取的技術方案是一種耐熱聚乙烯組合物，其特徵在於包括耐熱聚乙烯(PE-RT) 100份和抗氧劑O. I I. 5份(重量份)，所述耐熱聚乙烯為乙烯與己烯-I共聚物，密度為O. 926 O. 950g/cm3，熔體流動速率(190。。，2. 16Kg砝碼)為O. I 2g/10min，分子量為單峰分布，相對支化度為O. 08 O. 50。所述耐熱聚乙烯密度較好為O. 930 O. 945g/cm3，熔體流動速率較好為(190°C，
2.16Kg砝碼)為O. 20 I. 5g/10min，熔融溫度範圍為120 135°C，半峰寬為5. O 8. (TC。所述耐熱聚乙烯熔體流動速率最好為O. 20 I. 0g/10min。所述耐熱聚乙烯相對支化度較好為O. 10 O. 40，熔融溫度範圍較好為122 132°C，半峰寬較好為5. 5 8. (TC。所述抗氧劑為受阻酚類抗氧劑和亞磷酸酯類抗氧劑，受阻酚類抗氧劑和亞磷酸酯類抗氧劑的重量比為I : O. I 10，抗氧劑在組合物中的重量份數較好為0. 2 1.0。所述抗氧劑為受阻酚類抗氧劑、亞磷酸酯類抗氧劑和硫酯類抗氧劑混合物，受阻酚類抗氧劑與亞磷酸酯類抗氧劑和硫酯類抗氧劑混合物的重量比為I : O. I 14，其中亞磷酸酯類抗氧劑與硫酯類抗氧劑的重量比為I : O. I 4，抗氧劑在組合物中的重量份數為O. 2 I. 2。所述受阻酚類抗氧劑亞磷酸酯類抗氧劑和硫酯類抗氧劑混合物的重量比為I : O. 3 10，其中亞磷酸酯類抗氧劑和硫酯類抗氧劑的比例為I : O. 25 I。所述受阻酚類抗氧劑選自四[β-(3，5 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、(2，4，6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5 (2Η，4Η，6Η)-三基)三乙烯基三[3- (3，5- 二叔丁基_4_輕基苯基)丙稀酸酷、1，1，3_ 二(2_甲基-4-輕基-5-叔丁苯基)丁燒、1，3, 5- 二甲基-2,4,6_ 二(3, 5_ _■叔丁基 _4-輕基節)苯、I，3, 5_ 二(4_ 叔丁基 _3-輕基-2,6- _.甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H，3H，5H)-三酮、1，3，5-三(3，5- 二叔丁基 _4_ 羥基苄基)均三嗪-2，4，6-(1!1，3!1，5 )三酮中的中一種、兩種或兩種以上；所述亞磷酸酯類抗氧劑選自三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯或季戊四醇雙亞磷酸二(2，4-二特丁基苯基)酯中的一種。所述硫酯類抗氧劑為硫代二丙酸雙(十八)酯或硫代二丙酸二月桂酯。所述耐熱聚乙烯組合物中還添加有O O. 2份的加工助劑。所述加工助劑為氟彈性體，添加量較好為O. 01 O. I份。本發明所述的一種耐熱聚乙烯組合物，可用於製備輸送熱水的管材或管件。本發明選用的耐熱聚乙烯為通過聚合直接獲得的乙烯和己烯-I的共聚物，其各項材料指標具體為密度O. 926 O. 950g/cm3，熔體流動速率(190°C，2. 16Kg砝碼)0. I 2g/10min，紅外光譜測試相對支化度為O. 08 O. 50(1378cm_1差譜峰面積/2019CHT1峰面積)；凝膠滲透色譜GPC顯示分子量呈單峰分布，差式掃描量熱儀(DSC)測定組合物的熔融溫度範圍為120 135°C，半峰寬5. O 8. (TC。對於聚乙烯來說，提高密度可使材料彈性模量提高，從而提高短期靜液壓強度，但密度太高，會降低管材的耐熱蠕變性能和韌性，使管材的長期靜液壓強度(LTHS)和耐慢速裂紋擴展(SCG)的能力降低，本發明聚乙烯樹脂密度為O. 926 O. 950g/cm3，較好為O. 930 O. 945g/cm3。本發明所用PE-RT具有適中的熔體流動速率，在保持組合物機械性能的同時具有良好加工流動性，熔體流動速率是O. I 2g/10min，較好為O. I I. 5g/10min,最好為 O. I I. 0g/10min。共聚單體及其支化度決定了樹脂中系帶分子數量，共聚單體選用己烯-1，提高了 PE-RT支鏈長度，且其含量越高，支化度越大，隨著支化度的增加，會有越多的支連結在系帶分子上，拔脫時的阻力就越大，材料對裂紋擴展的抵抗能力就越大，但支化度也不能過高，如果支化度過高，結晶度就會下降，片晶厚度降低，從而使抵抗系帶分子從晶區中被拔脫出的力減小。本發明所述PE-RT的己烯-I共聚單體支化度為O. 08 O. 50，最好達到O. 10 O. 40，從而確保了組合物優異的性能。本發明PE-RT熔融溫度範圍較好為122 132°C，半峰寬較好為5. 5 8. (TC，從而確保了材料的均勻性和穩定性。本發明中抗氧劑選自受阻酚類抗氧劑、亞磷酸酯類抗氧劑和硫酯類抗氧劑，抗氧劑中受阻酚類抗氧劑的熔點介於100°c 260°C之間，可從下列物質中選取四[β-(3，5 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯；(2，4，6-三氧代-1，3，5-三嗪-1，3，5(2!1，4!1，6Η)- 二基)二乙稀基二 [3_(3, 5_ 二叔丁基_4_輕基苯基)丙稀酸酷；1，1，3_ 二(2-甲基_4-輕基-5-叔丁苯基)丁燒、I，3, 5- 二甲基-2,4,6- 二(3,5- _■叔丁基_4-輕基節)苯；1，3，5_三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1!1，3!1，5 )-三酮；1，3，5_三(3，5-二叔丁基-4-羥基苄基)均三嗪-2，4，6-(1!1，3!1，5 )三酮。受阻酚類抗氧劑可選用上述抗氧劑中的I 3種，當選用2種及以上受阻酚類抗氧劑時，可以任意比例混合。本發明抗氧劑中亞磷酸酯類抗氧劑熔點大於160°C，可從下列物質中選取三(2，
4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯；季戊四醇雙亞磷酸二(2，4_ 二特丁基苯基)酯。抗氧劑中硫酯類抗氧劑選用硫代二丙酸雙(十八)酯或硫代二丙酸二月桂酯。當用受阻酚類抗氧劑和亞磷酸酯類抗氧劑時，受阻酚類抗氧劑可選用兩種，且可用任意比例混合，受阻酚類抗氧劑與亞磷酸酯類抗氧劑的重量比為I : O. I 10。當用受阻酚類抗氧劑、亞磷酸酯類抗氧劑和硫酯類抗氧劑時，所用重量比為受阻酹類抗氧劑(亞磷酸酯類抗氧劑和硫酯類抗氧劑)=I : O. I 14,較好是I : O. 3 10，其中亞磷酸酯類抗氧劑和硫酯類抗氧劑的比例為I : O. I 4。本發明組合物中還可以包括適量加工助劑，以改善管材的擠出加工性能,加工助劑可為氟彈性體。本發明組合物可以用做建築物內冷熱水管道製備，包括工業用或民用冷、熱水，飲用水和加熱採暖系統管道製作。與現有技術相比，本發明的一種耐熱聚乙烯組合物所具有的有益效果是本發明的組合物具有優良的長期耐熱、耐氧化性能和耐高溫蠕變性能，平均氧化誘導期均大於50min。照聚乙烯熱水管對使用性能的要求，採用GB/T 6111 「流體輸送用熱塑性塑料管材-耐內壓試驗方法」進行試驗，其靜液壓強度在95°C溫度下，環應力4. 2MPa，> lOOOh，管材不滲漏，不破裂。
具體實施例方式實施例I 該耐熱聚乙烯組合物由100份PE-RT樹脂(MI = O. 45g/10min，密度O. 934g/cm3)、O. I份的四[β-(3，5 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，O. 15份的1，3，5_三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苄)苯、O. 15份的1，3，5_三(3，5-二叔丁基-4-羥基苄基)均三嗪-2，4，6-(1!1，3!1，5 )三酮和O. I份的三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯組成。將該組合物按相應標準進行性能測定，性能參數及所用PE-RT之特徵見表I. I。實施例2該耐熱聚乙烯組合物由100份PE-RT樹脂(MI = O. 53g/10min,密度O. 936g/cm3)、O. I份的四[β-(3，5 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，0.2份的三(2，4_ 二叔丁基苯基)亞磷酸酯和O. I份的硫代二丙酸二月桂酯組成。將該組合物按相應標準進行性能測定，性能參數及所用PE-RT之特徵見表I. I。實施例3該耐熱聚乙烯組合物由100份PE-RT樹脂(MI = O. 66g/10min,密度O. 946g/cm3)、0.2份的四[β-(3，5 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，O. I份的三(2，4_ 二叔丁基苯基)亞磷酸酯、O. 4份的硫代二丙酸雙(十八)酯和O. 01份的氟彈性體(市售管材料用流變劑)組成。將該組合物按相應標準進行性能測定，性能參數及所用PE-RT之特徵見表I. I。實施例4該耐熱聚乙烯組合物由100份PE-RT樹脂(MI = O. 60g/10min,密度O. 937g/cm3)、O. 2份的四[β-(3，5 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，O. 15份的1，3，5_三(3，
5-二叔丁基-4-羥基苄基)均三嗪-2，4，6-(1!1，3!1，5 )三酮、O. 2份的三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、O. I份的硫代二丙酸二月桂酯和O. 05份的氟彈性體(市售管材料用流變劑)組成。將該組合物按相應標準進行性能測定，性能參數及所用PE-RT之特徵見表I. I。表I. I實施例I 4所得組合物性能及PE-RT特徵
權利要求
1.一種耐熱聚乙烯組合物，其特徵在於包括耐熱聚乙烯100份和抗氧劑O. I I. 5份，所述耐熱聚乙烯為乙烯與己烯-I共聚物，密度為O. 926 O. 950g/cm3,熔體流動速率為O. I 2g/10min，分子量為單峰分布，相對支化度為O. 08 O. 50。
2.根據權利要求I所述的一種耐熱聚乙烯組合物，其特徵在於所述耐熱聚乙烯密度為O. 930 O. 945g/cm3,熔體流動速率為O. 20 I. 5g/10min,熔融溫度範圍為120 135°C，半峰寬為5. O 8. O0C0
3.根據權利要求I或2所述之一的聚乙烯組合物，其特徵在於所述耐熱聚乙烯熔體流動速率為O. 20 I. 0g/10min。
4.根據權利要求I或2所述的聚乙烯組合物，其特徵在於所述耐熱聚乙烯相對支化度O. 10 O. 40，熔融溫度範圍為122 132°〇，半峰寬為5.5 8.01。
5.根據權利要求I所述的一種耐熱聚乙烯組合物，其特徵在於所述抗氧劑為受阻酚類抗氧劑和亞磷酸酯類抗氧劑，受阻酚類抗氧劑和亞磷酸酯類抗氧劑的重量比為I O. I 10，抗氧劑在組合物中的重量份數為0. 2 I. O。
6.根據權利要求I所述的一種耐熱聚乙烯組合物，其特徵在於所述抗氧劑為受阻酚類抗氧劑、亞磷酸酯類抗氧劑和硫酯類抗氧劑混合物，受阻酚類抗氧劑與亞磷酸酯類抗氧劑和硫酯類抗氧劑混合物的重量比為I : O. I 14，其中亞磷酸酯類抗氧劑與硫酯類抗氧劑的重量比為I : O. I 4，抗氧劑在組合物中的重量份數為O. 2 I. 2。
7.根據權利要求6所述的一種耐熱聚乙烯組合物，其特徵在於所述受阻酚類抗氧齊U :亞磷酸酯類抗氧劑和硫酯類抗氧劑混合物的重量比為I : O. 3 10，其中亞磷酸酯類抗氧劑和硫酯類抗氧劑的比例為I : O. 25 I。
8.根據權利要求5 7任一條所述的一種耐熱聚乙烯組合物，其特徵在於所述受阻酚類抗氧劑選自四[β-(3，5 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、(2，4，6_三氧代-1，3，5-三嗪-1，3，5(2!1，4!1，6 )-三基)三乙烯基三[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙稀酸酷、I，I，3-二(2_甲基-4-輕基_5-叔丁苯基)丁燒、I，3,5-二甲基-2,4,6-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苄)苯、I，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基苄基)-I，3，5-三嗪-2，4，6-(1Η，3Η，5Η)-三酮、1，3，5-三(3，5- 二叔丁基 _4_ 羥基苄基)均三嗪 _2，4，6-(1Η，3Η，5Η)三酮中的中一種、兩種或兩種以上；所述亞磷酸酯類抗氧劑選自三(2，4_二叔丁基苯基)亞磷酸酯或季戊四醇雙亞磷酸二(2，4_ 二特丁基苯基)酯中的一種。
9.根據權利要求6或7所述的一種耐熱聚乙烯組合物，其特徵在於所述硫酯類抗氧劑為硫代二丙酸雙(十八)酯或硫代二丙酸二月桂酯。
10.根據權利要求I所述的一種耐熱聚乙烯組合物，其特徵在於所述耐熱聚乙烯組合物中還添加有O O. 2份的加工助劑。
11.根據權利要求10所述的一種耐熱聚乙烯組合物，其特徵在於所述加工助劑為氟彈性體，添加量為O. 01 O. I份。
12.根據權利要求I所述的一種耐熱聚乙烯組合物，其特徵在於用於製備輸送熱水的管材或管件。
全文摘要
一種耐熱聚乙烯組合物及其用途，屬於聚乙烯管道領域，其特徵在於包括下列重量份的組分耐熱聚乙烯(PE-RT)100份和抗氧劑0.1～1.5份，其中耐熱聚乙烯為乙烯-己烯-1共聚物，密度0.926～0.950g/cm3，熔體流動速率(190℃，2.16Kg砝碼)0.1～2g/10min，分子量為單峰分布，相對支化度0.08～0.50；抗氧劑包括受阻酚類抗氧劑和亞磷酸酯類抗氧劑。本發明採用耐熱己烯共聚聚乙烯、抗氧劑等組分製備出具有優良的力學性能、耐高溫蠕變性能、耐熱老化性能和擠出加工性能的耐熱聚乙烯組合物，進一步提高PE-RT管材的實用性能，可用於製備熱水管道系統用管材和管件。
文檔編號C08L23/08GK102952323SQ20111025522
公開日2013年3月6日 申請日期2011年8月31日 優先權日2011年8月31日
發明者謝建玲, 王群濤, 唐巖, 王秀麗, 郭銳 申請人:中國石油化工股份有限公司