一種製備乙烯基乙炔的催化劑及其應用方法
2023-10-11 23:24:09 1
專利名稱：：一種製備乙烯基乙炔的催化劑及其應用方法
技術領域：
：本發明涉及製備乙烯基乙炔的催化劑及其在製備乙烯基乙炔過程中的應用。
背景技術：
：氯丁橡膠(CR)是合成橡膠的一個重要品種，目前國內生產氯丁橡膠的企業主要採用乙炔(二聚)法進行生產，即首先用乙炔二聚法來合成氯丁橡膠的中間體——乙烯基乙炔。在合成乙烯基乙炔過程中所用的催化劑，是有悠久歷史的著名的紐蘭德(Nieuwland)催化劑，紐蘭德催化劑是由氯化亞銅(Ci^Cl》、氯化銨(NH4C1)和鹽酸(HC1)的配製成的酸性水溶液。但是，從節約資源、提高產率的角度看，紐蘭德催化劑仍然存在以下不足(1)乙炔單程轉化率低。由於乙炔在液相催化體系中的溶解度較小、鼓泡塔內氣體分布不均、氯化亞銅溶解度較小且容易被副產高聚物包裹、乙炔夾帶氧氣導致的催化劑失活等因素，所以，乙炔單程轉化率普遍偏低，水體系的一般在11%左右；在特別增加了安全生產措施的水體系中，乙炔單程轉化率稍高一點，但也只在13%左右。(2)乙烯基乙炔選擇性不高。乙炔二聚過程中，由於催化劑的催化選擇性不高，使得反應體系中的乙醛和二乙烯基乙炔(DVA)等主要的副產物的含量升高。從而導致乙炔的有效轉化率、即乙烯基乙炔選擇性下降，目前均僅為65%左右。(3)催化反應過程中伴隨副反應的發生，乙炔高聚物的產生增加了企業的生產成本，並增大了對周圍環境的威脅。
發明內容本發明的第一目的是，提供一種能夠提高乙炔單程轉化率和乙烯基乙炔選擇性的製備乙烯基乙炔的催化劑。本發明的第二目的是，在實現第一發明目的基礎上，提供一種應用該催化劑來製備乙烯基乙炔的方法。實現所述第一目的之方案，是這樣一種製備乙烯基乙炔的催化劑，它與紐蘭德催化劑相同的方面是，其組份中包括有氯化亞銅。其改進之處是，該催化劑中還包括有有機溶劑、含氮的鹽酸鹽和有機離子液體；其中，有機溶劑含氮的鹽酸鹽氯化亞銅有機離子液體=100mL:5070g:90140g:2.513.5g;所用有機溶劑為N，N二甲基甲醯胺J，N二甲基乙醯胺J-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃、二甲亞碸中的一種、兩種或兩種以上的混合溶劑；所用含氮的鹽酸鹽為烷基、芳基或羧酸烷基直接與中心氮原子相連形成的伯胺、仲胺和叔胺的鹽酸鹽中的一種或其兩種混合的含氮的鹽酸鹽；其中，伯胺鹽酸鹽為氨分子中氫原子被一個烴基取代後與HC1形成的化合物，仲胺鹽酸鹽為氨分子中氫原子被二個烴基取代後與HC1形成的化合物，季胺鹽酸鹽為氨分子中氫原子被三個烴基取代後與HC1形成的化合物。所用有機離子液體為有機咪唑鹽、有機吡啶鹽。實現所述第二目的之方案，是這樣一種製備乙烯基乙炔的方法，該方法所用催化劑是上述實現第一發明目的之方案的催化劑，該方法包括如下步驟①在除氧條件下，於反應器中按其在權利要求1中所述比例，把含氮的鹽酸鹽溶解在有機溶劑的溶液中；②按其在權利要求1中所述比例，加入氯化亞銅和有機離子液體，並使催化劑體系升溫溶解和混合均勻；③在保持6585t:溫度條件下，向反應器中通入乙炔，即反應生成乙烯基乙炔；根據生產任務確定乙炔氣體流量和空速。從本發明催化劑的其他組份中可以看出，現有技術中氯化銨和鹽酸(無機組份)已經用含氮的鹽酸鹽所替代，再把含氮的鹽酸鹽溶解於有機溶劑、並加入有機離子液體後，就極大地改善了該催化劑的性能。試驗表明，本發明能同時提高了乙炔單程轉化率和乙烯基乙炔選擇性，這樣，反應過程中的伴隨副產物的也將較少，乙炔高聚物的量也大大降低，自然也降低了對環境的不利影響。下面結合具體實施方式對本發明作進一步的說明。具體實施例方式—種製備乙烯基乙炔的催化劑，在其組份中包括有氯化亞銅。本發明的催化劑中還包括有機溶劑、含氮的鹽酸鹽和有機離子液體；其中，有機溶劑含氮的鹽酸鹽氯化亞銅有機離子液體=100mL:5070g:90140g:2.513.5g;所用的有機溶劑為N，N二甲基甲醯胺J，N二甲基乙醯胺J-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃、二甲亞碸中的一種、兩種或兩種以上的混合溶劑；所用的含氮的鹽酸鹽為烷基、芳基或羧酸烷基直接與中心氮原子相連形成的伯胺、仲胺和叔胺的鹽酸鹽中的一種或其兩種混合的含氮的鹽酸鹽；其中，伯胺鹽酸鹽為氨分子中氫原子被一個烴基取代後與HC1形成的化合物，例如丙胺鹽酸鹽，丁胺鹽酸鹽；仲胺鹽酸鹽為氨分子中氫原子被二個烴基取代後與HC1形成的化合物，例如二丁胺鹽酸鹽，二戊胺鹽酸鹽；季胺鹽酸鹽為氨分子中氫原子被三個烴基取代後與HC1形成的化合物，例如三丁胺鹽酸鹽，三戊胺氨鹽酸鹽；所用的有機離子液體為有機咪唑鹽、有機吡啶鹽。進一步講，上述含氮的鹽酸鹽還可以是甲胺鹽酸鹽、二甲胺鹽酸鹽、三甲胺鹽酸鹽、乙胺鹽酸鹽、二乙胺鹽酸鹽、三乙胺鹽酸鹽或氨基二乙酸鹽酸鹽。上述有機離子液體中的有機咪唑鹽是其陽離子部分為[BMIm]+、[EMIm]+、[HMIm]+、[PMIm]+、+、[DDMIm]+、[TDMIm]+中的一種或兩種混合陽離子；有機妣啶鹽是其陽離子部分為[Hpy]+、[Hmpy]+、[Hmmpy]+;有機離子液體其陰離子部分為碘離子、氯離子、溴離子、氟離子、硫酸根離子、硫氫酸根離子、氰離子、硫氰酸根離子、四氟硼酸根離子、六氟磷酸根離子、硝酸根離子、苯磺酸根離子、烷基羧酸根離子、烷基磺酸根離子、滷代烷基羧酸根離子、烷基苯磺酸根離子和滷代烷基苯磺酸根離子。—種製備乙烯基乙炔的方法，該方法所用催化劑是本發明前述的催化劑，該方法包括如下步驟①在除氧條件下，於反應器中按其在權利要求1中所述比例，把含氮的鹽酸鹽溶解在有機溶劑的溶液中；②按其在權利要求1中所述比例，加入氯化亞銅和有機離子液體，並使催化劑體系升溫溶解和混合均勻；③在保持6585t:溫度條件下，向反應器中通入乙炔，即反應生成乙烯基乙炔；根據生產任務確定乙炔氣體流量和空速。顯然，通入反應器中的乙炔，不得少於其反應量；必要時，可以稍微多1%3%。本發明在實驗室通過了試驗驗證，驗證過程中的催化劑組份與配比、配製過程和製備乙烯基乙炔的步驟與上述具體實施方式所介紹的相同。檢測乙烯基乙炔的方法與儀器與現有檢測方法與儀器相同；計算方法也與現有技術相同。驗證例見表一和表二表一tableseeoriginaldocumentpage6tableseeoriginaldocumentpage7權利要求一種製備乙烯基乙炔的催化劑，該催化劑的組份中包括有氯化亞銅，其特徵在於該催化劑中還包括有機溶劑、含氮的鹽酸鹽和有機離子液體；其中，有機溶劑∶含氮的鹽酸鹽∶氯化亞銅∶有機離子液體＝100mL∶50～70g∶90～140g∶2.5～13.5g；所述有機溶劑為N，N二甲基甲醯胺、N，N二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃、二甲亞碸中的一種、兩種或兩種以上的混合溶劑；所述含氮的鹽酸鹽為烷基、芳基或羧酸烷基直接與中心氮原子相連形成的伯胺、仲胺和叔胺的鹽酸鹽中的一種或其兩種混合的含氮的鹽酸鹽；其中，伯胺鹽酸鹽為氨分子中氫原子被一個烴基取代後與HCl形成的化合物，仲胺鹽酸鹽為氨分子中氫原子被二個烴基取代後與HCl形成的化合物，季胺鹽酸鹽為氨分子中氫原子被三個烴基取代後與HCl形成的化合物；所述有機離子液體為有機咪唑鹽、有機吡啶鹽。2.根據權利要求1所述製備乙烯基乙炔的催化劑，其特徵在於，所述含氮的鹽酸鹽是甲胺鹽酸鹽、二甲胺鹽酸鹽、三甲胺鹽酸鹽、乙胺鹽酸鹽、二乙胺鹽酸鹽、三乙胺鹽酸鹽或氨基二乙酸鹽酸鹽。3.根據權利要求1或2所述製備乙烯基乙炔的催化劑，其特徵在於，所述有機咪唑鹽是其陽離子部分為[BMIm]+、[EMIm]+、[HMIm]+、[PMIm]+、+、[DDMIm]+、[TDMIm]+中的一禾中或兩種混合陽離子；有機吡啶鹽是其陽離子部分為[Hpy]+、[Hmpy]+、[Hmmpy]+;有機離子液體其陰離子部分為碘離子、氯離子、溴離子、氟離子、硫酸根離子、硫氫酸根離子、氰離子、硫氰酸根離子、四氟硼酸根離子、六氟磷酸根離子、硝酸根離子、苯磺酸根離子、烷基羧酸根離子、烷基磺酸根離子、滷代烷基羧酸根離子、烷基苯磺酸根離子和滷代烷基苯磺酸根離子。4.一種製備乙烯基乙炔的方法，其特徵在於，該方法所用催化劑是權利要求1所述的催化劑，該方法包括如下步驟①在除氧條件下，於反應器中按其在權利要求1中所述比例，把含氮的鹽酸鹽溶解在有機溶劑的溶液中；②按其在權利要求1中所述比例，加入氯化亞銅和有機離子液體，並使催化劑體系升溫溶解和混合均勻；③在保持6585t:溫度條件下，向反應器中通入乙炔，即反應生成乙烯基乙炔；根據生產任務確定乙炔氣體流量和空速。全文摘要一種製備乙烯基乙炔的催化劑及其應用方法，該催化劑的組份中包括有氯化亞銅、水、有機溶劑、有機胺鹽和有機離子液體。本發明方法的步驟包括在除氧條件下，把有機胺鹽溶解在有機溶劑的溶液中；再加入氯化亞銅和有機離子液體；在保持恆溫條件下，通入乙炔氣體，以生成乙烯基乙炔。本發明改善了乙炔二聚催化劑體系的性能，能同時提高乙炔單程轉化率和乙烯基乙炔選擇性，反應過程中的副產物較少，乙炔高聚物的含量也大大降低，進而也降低了分離的難度和生產的成本。文檔編號C07C2/38GK101786022SQ20101012555公開日2010年7月28日申請日期2010年3月17日優先權日2010年3月17日發明者劉仁龍,劉作華,孫大貴,左趙宏,彭敏,杜軍,沈海寧,肖翠翠,範興,薛洪濤,鄭習霞,陶長元,馬紀翔,龍洋申請人:重慶大學